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Verfahren zur Schutzbehandlung
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der Oberfläche von Steinen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schutzbehandlung der Oberfläche
von Steinen mit kristalliner Körnung und dadurch vorhandenen, an der Oberfläche
offenen Ritzen. Durch ein derartiges Verfahren soll die Oberfläche eines Steines
davor geschützt werden, daß sie Schmutz aufnimmt, ausbleicht, sich verfärbt, verwittert
und erodiert wird.
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Seit langer Zeit werden für die verschiedensten Zwecke die verschiedensten
Natursteine verwendet. So werden vor allem Marmor, Granit- und dgl. Platten als
Baumaterial für Fußböden, Innen- und Außenwände, Tischplatten, Kaminmäntel oder
-simse, Badewannen, Bänke, Skulpturen, Grabsteine und dgl. im Hinblick auf ihre
ansprechende Färbung und Maserung, ihre hohe Festigkeit und lange Lebensdauer und
wegen anderer bevorzugter Eigenschaften verwendet.
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Derartige Steine haben kristalline Körnung und infolgedessen feine
Spalten oder Ritzen zwischen den einzelnen Kristallkörnern, wobei die Abmessung
dieser Ritzen zwischen einigen Micron und dem Zehnfachen schwankt, und wobei das
Gesamtvolumen aller Ritzen oder Spalten etwa 0,1 bis 0,7 % des Gesamtvolumens des
Steines beträgt, sodaß verschiedenste Fremdstoffe in derartige Spalten und Ritzen
eindringen können und dadurch eine Verschmutzung, ein Ausbleichen und VerfSrben
des Steines verursachen können. Besonders auffalend ist dies bei geschliffenen und
polierten Steinflächen, beispielsweise bei Gängen und Treppenhäusern, welche mit
Marmorplatten bedeckt sind. Diese Spalten und Risse können auch im Laufe der Zeit
ein Grund für das Verwittern und die Erosion des Steines sein, und zwar vor allem,
wenn derartige Steine für Freiluftbauten verwendet werden, wobei diese Erscheinung
beispielsweise bei Parkbänken beobachtet werden kann, die aus Granit hergestellt
wurden.
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Bisher wurden Wachs oder irgendein geeignetes Kunstharz verwendet,
welches auf die Steinoberfläche aufgetragen wurde, um einen durchsichtigen Schutzüberzug
auszubilden. Diese Behandlung hat
sich jedoch als durchaus unzureichend
erwiesen, da einmal die Wachsschicht leicht wieder abgewischt werden kann oder die
Harzschicht relativ leicht zumindest teilweise wieder abgezogen werden kann, während
außerdem die Wachsschicht oder der Kunstharzfilm die speziell gewünschten Eigenschaften
von Marmor, Granit usw. wie deren charakteristische leuchtende Färbung und das charakteristische
Gefühl nachteilig beeinflussen.
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Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu
schaffen, mittels welchem Steine mit kristalliner Körnung und dadurch vorhandenen,
an der Oberfläche offenen Ritzen einer Schutzbehandlung unterzogen werden können,
ohne daß hierbei die gewünschten Eigenschaften des Steines verloren gehen, sondern
ein derart behandelter Stein seine lebendige Färbung und Maserung in vollem Umfange
praktisch unbegrenzte Zeit hindurch beibehält, wobei gegebenenfalls auch eine dauerhafte
Einfärbung erzielbar sein soll.
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Gekennzeichnet ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Schutzbehandlung
der Oberfläche von Steinen mit kristalliner Körnung und dadurch vorhandenen, an
der Oberfläche offenen Ritzen im wesentlichen dadurch, daß der Stein mit einem Schutzmittel
in flüssiger Phase derart getränkt wird, daß das Schutzmittel in die Ritzen zwischen
den Kristallkörnern eindringt, und daß das Schutzmittel dann die Ritzen ausfüllend
verfestigt wird.
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Ganz allgemein ist die Anordnung der Kristallkörner und infolgedessen
der Verlauf der Ritzen oder Spalten äußerst vielfältig und ungleichmäßig, doch läßt
sich feststellen, daß jeder Spalt nicht
nur im wesentlichen vertikal
verläuft, sodaß er mit seinem einen Ende an der Oberfläche des Steines einmündet,
sondern daß derartige senkrecht verlaufende Spalten oder Ritzen auch mit Ritzen
in Verbindung stehen, welche an der Rückseite der Kristallkörner im wesentlichen
quer verlaufen, und daß untereinander verbundene Spalten oftmals recht weit in das
Innere des Steines hineinreichen. Wenn dem die Ritzen ausfüllenden flüssigen Schutzmittel
ein Färbemittel zugesetzt wird, läßt sich auf diese Weise nicht nur eine dauerhafte,
sondern auch durchaus natürlich wirkende Färbung erzielen.
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Für die eingangs genannten Zwecke werden Natursteine unterschiedlichster
Färbung und Maserung verwendet. So können beispielsweise Marmorsteine, welche größtenteils
aus kristallinem Kalkstein oder Calcit bestehen und unter die vom Kalkstein abgeleitete
Kategorie der Methamorphite fallen, eine geringe Menge an Mineralien enthalten,
wie beispielsweise kohlensteffhaltige Substanzen, Eisenoxid, Angit oder Pyroxen,
Hornblende, Chlorit, Ton und dgl., welche dem Marmor die verschiedenste Färbung
wie Grün, Rot, Purpur und Blau, sowie die unterschiedlichste Maserung geben. Wenn
auch Marmorblöcke in weißer oder grauer Färbung in großen Mengen erreichbar sind,
so sind besonders schön gefärbte Marmorblöcke kaum erhältlich und sehr kostspielig.
Granitsteine, welche im wesentlichen aus Quarz und Feldspat bestehen und eine geringe
Menge an Mineralien wie beispielsweise dunklen und weißen Glimmer, Hornblende und
dgl.
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enthalten, erhalten durch diese Mineralien Farben von Schwarz, Rot
und Blau, Granitsteine mit Weiß-Schwarz-Färbung, welche als "Inada-ishi" oder "Inada-mikage"
bekannt sind und im Kanton-
Distrikt in Japan gebrochen werden,
sowie Granitsteine mit Weiß-Schwarz-Rot-Färbung, welche als "Mannari-ishi" bekannt
sind und im Chyugoku-Distrikt in Japan gebrochen werden, sind allgemein üblich und
werden dort in großen Mengen gebrochen. Granitsteine mit Rot-Schwarz-Färbung, die
als "Imperial Red" bekannt sind, und Granitsteine mit Blau-Schwarz-Färbung, die
sogenannten "Blue Pearl"-Granite, sind dagegen selten und kostspielig.
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Es wurde festgestellt, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine dauerhafte und natürliche Färbung von Marmor, Granit- und dgl. Gestein erreichen
läßt, wenn zusätzlich zu dem Schutzmittel in flüssiger Phase ein Färbemittel in
die Ritzen eingebracht wird, welches anschließend verfestigt wird. Auf diese Weise
läßt sich eine haltbare Steinoberfläche in einer Farbtönung erzielen, welche der
eines natürlich gefärbten Steines gleichkommt. Als flüssiges Schutzmittel wird bei
dem erSindungsgemäßen Verfahren wenigstens eines der Monomere und niederen Polymere
verwendet, deren Polymerisationsgrad unter 30 liegt und aus einer Gruppe ausgewählt
wird, welche Styrol und solche zur Bildung von Acrylharz fähig umfaßt, wobei die
Verfestigung durch Erwärmen des damit getränkten Steines auf eine recht niedrige
Temperatur erfolgt, sodaß die Struktur und die Eigenschaften des Steines nicht nachteilig
beeinflusst werden und ein transparentes, recht hartes Polymer oder Copolymer entsteht.
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Als besonders geeignet hat sich für das erfindungsgemäße VePfahren
Styrol, Methylacrylat, Xthylacrylat, Methyl-Methacrylat, Xthyl-Methacrylat, ot -Methyl-Cyanoacrylat
und OQ -hyl-Cyanoacrylat erwiesen.
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Als flüssiges Schutzmittel kann auch eine Lösung verwendet werden,
welche aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche Paraffin, Nitrozellulose, Lack,
Polyvinylchlorid und Vinylazetat umfaßt, wobei das Lösungsmittel nach der Tränkung
des Steines verdampft wird, wobei der gelöste Stoff in festem Zustande in den Ritzen
oder Spalten zurückbleibt.
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Als Färbemittel läßt sich jedes organische und anorganische Pigment
und jeder Farbstoff verwenden. Es können auch zwei oder mehr Pigmente und/oder Farbstoffe
als Mischung verwendet werden, Sie können in einem anorganischen Lösungsmittel wie
Wasser und Schwefelkohlenstoff gelöst oder feinverteilt sein, und es kann auch ein
organisches Lösungsmittel wie Alkohole einschließlich Methanol äthanol, Ketone einschließlich
Methylisobutylketon, Butylisobutylketon, Ester einschließlich Methylazetat, Athylazetat,
Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Benzole einschließlich Benzol und Toluol verwendet
werden. Als anorganische Pigmente werden vorzugsweise Chromoxid, Cadmiumgelb, Chromgelb,
Preußischblau, Ultramarinblau und Cadmiumrot verwendet. Als organische Pigmente
verwendet man vorzugsweise Phthalocyanin, Grüngold, Litholrot und Hansagelb. Unter
den Farbstoffen werden vorzugsweise wasserlösliche Direktfärbemittel eingesetzt,
wie beispielsweise Direktgelb, die Zaponreihen wie Zaponrot, Zapongrün und die Orasolreihen
wie Orasolrot, Orasolblau, welche jeweils in den vorgenannten Lösungsmitteln löslich
sind. Für gewisse Färbemittel wie beispielsweise Orasolrot kann auch ein flüssiges
Schutzmittel wie beispielsweise Methylmethacrylat selbst als Lösungsmittel verwendet
werden.
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Die Tränkung des Steines mit dem Schutzmittel und/oder dem Färbemittel
wird vorzugsweise in der Weise ausgeführt, daß der Steinblock oder die Steinplatte
in ein Bad des flüssigen Schutzmittels oder einer Mischung beider Mittel eingelegt
wird, sodaß der Steinblock oder die Steinplatte sich vollsaugt. Andererseits ist
es auch möglich, das flüssige Schutzmittel und/oder das Färbemittel auf andere Weise
wie beispielsweise im Spritzverfahren in die Steinritzen einzubringen. Das die Ritzen
ausfüllende Schutzmittel und das Färbemittel können getrennt voneinander aufgebracht
werden, wobei vorzugsweise zunächst das Färbemittel in die Ritzen eingebracht wird.
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Weitere Merkmale und Besonderheiten der Erfindung ergeben sich aus
der nachfolgenden Beschreibung einiger den Rahmen der Erfindung in keiner Weise
einschränkenden Durchführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Beispiel 1 Eine Platte aus weißem Marmor aus Formosa mit einer Abmessung
von 40 x 20 cm und einer Dicke von 10 mm, deren eine Fläche geschliffen und poliert
war, wurde in ein Schutzmittelbad eingelegt, welches aus Methylmethacrylat mit 0,1
molX Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator bestand. Bei Raumtemperatur ließ
man die Platte sich dann 6 h langvollsaugen, woraufhin die Temperatur 20 min lang
auf 800C erhöht wurde, um eine Vorpolymerisation in Gang zu setzen. Die Steinplatte
wurde alsdann aus dem Bad entnommen und 6 h lang Heißluft von 1000C ausgesetzt,
um
das in die Ritzen und Spalten eingedrungene Schutzmittel vollständig zu polymerisieren.
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Die Oberfläche dieser behandelten Steinplatte zeigte im Vergleich
zu einer unbehandelten Marmorplatte einen tieferen Glanz und sie war außerdem wasserabstoßend.
Beide Platten, d.h. die eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Platte
und die andere unbehandelte Platte wurden nebeneinander vor den Eingang des Laboratoriums
gelegt und einen Monat lang täglich mit einem Mop behandelt. Nach dieser Zeit hatte
sich das Aussehen der erfindungsgemäß behandelten Marmorplatte praktisch nicht verändert,
während die unbehandelte Marmorplatte trotz der täglichen Säuberung ein reichlich
verschmutztes, blindes Aussehen zeigte.
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Beispiel 2 Eine Marmorplatte der gleichen Art und Abmessung wie im
Beispiel 1 wurde in ein Bad von 5 Gew.-% Orasolrot als Färbemittel eingelegt, welches
in Methylmethacrylat gelöst war und welchem außerdem 20 mol« methylacrylat zugesetzt
worden war. Die Platte wurde 30 min beI Raumtemperatur in dem Bad belassen, dann
herausgenommen, um an der Oberfläche getrocknet zu werden. Diese Behandlung wurde
5-mal wiederholt. Dem Bad wurde dann als Polymerisationsinitiator Azobisisobutylnitrol
zugesetzt und die Marmorplatte erneut in das Bad eingelegt und in diesem bei Raumtemperatur
30 min lang belassen. Die Badtemperatur wurde alsdann 15 min lang auf 800C erhöht.
Die Steinplatte wurde dann
dem Bad entnommen und in Heißluft von
1000C 6 h lang getrocknet, um die Polymerisation von Methylmethacrylat zu vervollständigen.
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Die Oberfläche der behandelten Marmorplatte zeigte eine lebendige,
glänzende rote Färbung, wie sie besser bei dem natürlich gefärbten Marmorstein nicht
sein kann.
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Beispiel 3 Ein Granitblock "Inada--ishi" aus dem Kanton-Distrikt in
Japan in einer Abmessung von 30 x 30 x 60 cm mit allseits grobgeschliffenen Seitenflächen
wurde in ein Bad mit einer 5 Gew.-%igen Lösung von Orasolrot in Methyläthylketon
eingelegt, bis das Färbemittel ausreichend in die Ritzen eingedrungen war. Nach
dem Trocknen wurde der Granitblock dann in ein Bad von jeweils gleichen Teilen Styrol
und Methylmethacrylat mit einem Zusatz von 0,1 mol% Benzoylperoxid eingebracht und
6 h lang bei Raumtemperatur darin belassen. Der Granitblock wurde dann aus dem 0
Bad herausgenommen und einer Lufttemperatur von 110 C atsgeßetzt, um die Monomere
mit dem Färbemittel zu Copolymerisieren. Anschließend wurde eine Seitenfläche des
Granitblockes leicht geschliffen und poliert. Der fertig behandelte Granitblock
hatte eine lebhafte Rot-Schwarz-Färbung bei hohem Abstoßungsvermögen fClr Wasser
und eignete sich daher ausgezeichnet als Baustoff.
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Beispiel 4 Ein Granitblock der gleichen Art und Abmessung wie im Beispiel
5 wurde in ein Bad eingebracht, welches aus einer Mischung von Styrol und Acrylnitril
in einem Molekularverhältnis von 8:2 mit einem Zusatz von O,lfi Benzoylperoxid bestand,
und 1 h lang bei Raumtemperatur darin belassen. Die Badtemperatur wurde dann 15
min lang auf 800C erhöht, um die Copolymerisation in Gang zu setzen. Der Granitblock
wurde dann dem Bad entnommen und einer Lufttemperatur von 1000C 6 h lang ausgesetzt,
um die Polymerisation abzuschließen. Es ergab sich eine überaus glänzende Oberfläche,
welche jegliches Wasser sofort wieder ablaufen ließ im Gegensatz zu der stumpfen
wasserempfindlichen Oberfläche eines unbehandelten Granitblockes gleicher Art.
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Beispiel 5 Es wurde zunächst eine Schutzmittellösung hergestellt,
indem AcrylsirupJ ein Handelsname für eine Mischung von etwa 30% niedrigem Polymer
von Acrylsäure mit der gleichen Menge von Methylmethacrylat, verdünnt wurde. Ein
Steinblock aus Granit "Mannari-ishi" aus dem Chyugoku-Distrikt in Japan in einer
Abmessung von 30 x 90 x 120 cm wurde dann in ein Polymerisationsgefäß gelegt, welches
abgedichtet und mittels einer Vakuumpumpe luftleer gesaugt wurde. In diesen Behälter
wurde alsdann die Schutzmittellösung eingefüllt und anschließend Stickstoffgas 2
bis zu einem Druck von 5 kp/cm2 eingeblasen, welcher Druck 5 h lang gehalten wurde,
sodaß der Steinblock mit dem flüssigen
Schutzmittel getränkt wurde.
Das flüssige Schutzmittel wurde dann abgelassen und der damit getränkte Steinblock
in der inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 850C 6 h lang erhitzt, um die
Polymerisation abzuschließen. Nach leichtem Schleifen und Polieren der Oberfläche
des Steinblockes zeigte dieser eine leuchtende charakteristische Maserung, als wenn
er feucht wäre.
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Beispiel 6 Eine Marmorplatte der gleichen Art und Abmessung wie im
Beispiel 1 wurde in ein Bad aus einer Suspension von 1. Gew.-% Kadmiumgelb in Wasser
1 h lang eingelegt und dann zum Trocknen aus dem Bad entnommen. Die Steinplatte
wurde dann in ein Bad aus einem verdünnten Lack 30 min lang eingelegt und danach
zum Trocknen herausgenommen. Diese Behandlung wurde 4-mal wiederholt. Die behandelte
Marmorplatte zeigte eine hellgelbe Färbung und die Spalten und Ritzen zwischen den
Kristallkörnern waren vollständig mit dem Lack ausgefüllt, sodaß die Oberfläche
der Steinplatte ein sehr schönes, leuchtendes Aussehen hatte, welches dem des natürlich
gefärbten Marmors völlig gleichkam.
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Beispiel 7 Eine Marmorplatte der gleichen Art und Abmessung wie im
Beispiel 1 wurde in ein Bad von 10 g Zapon Schneligrün, gelöst in 1000 cm3 Methanol
für 1 h eingelegt und danach zum Trocknen
entnommen. Die trockene
Marmorplatte wurde dann in ein Bad aus einer Lacklösung mit entsprechendem Verdünner
30 min eingelegt, welche Behandlung 3-mal wiederholt wurde. Die behandelte Marmorplatte
zeigte eine hellgrüne Färbung und eine äußerst schöne Farbtönung in praktisch der
gleichen Schönheit wie eine Marmorplatte mit natürlicher Grünfärbung.
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Beispiel 8 Eine Granitplatte der gleichen Abmessung wie im Beispiel
1 aus "Pocheongranit" aus Korea wurde in ein Bad von 100 g Orasolrot und 30 g Orasolbraun,
gelöst in 100 cm3 Methanol bei Raumtemperatur 50 min lang eingelegt, dann dem Bad
entnommen und getrocknet. Diese Behandlung mit dem Färbemittel wurde 3-mal wiederholt.
Die Granitplatte wurde dann in ein Bad von in Methylazetat gelöster Nitrozellulose
eingelegt und in diesem Bad 1 h lang bei Raumtemperatur belassen, alsdann zum Trocknen
herausgenommen. Diese Behandlung wurde 3-mal wiederholt. Die auf diese Weise behandelte
Granitplatte zeigte die gleiche charakteristische Rotfärbung wie der als "Imperial
Red n aus Schweden bekannte rote Granit. Alle Spalten und Ritzen zwischen den Kristallkörnern
waren mit dem erfindungsgemäßen Schutzmittel einwandfrei ausgefüllt.
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Beispiel 9 Eine Platte von 3,20 x 8 m und einer Dicke von 5 cm aus
weißem Marmor aus Formosa wurde auf einer Seite geschliffen und poliert. Beabsichtigt
war die Ausbildung eines Wandgemäldes von "AkaSuji" oder "Red Mount Fuji" von dem
Künstler Ukiyoe, Hokusai auf dieser Marmorplatte. Nach Abdecken des Gebirgsteiles
der Marmorplatte mittels einer Kunststoffbahn wurde zum Färben des Himmels eine
Lösung von Orasolblau in Methanol aufgespritzt.
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Die Lösung von Orasolrot im Lösungsmittel wurde in gleicher Weise
zur Einfärbung des Gebirgsteiles aufgebracht und alsdann die Lösung von Orasolgrün
in der linken unteren Ecke der Marmorplatte. Die Marmorplatte wurde dann mit einer
Lösung von Lack in Methylazetat getränkt, um die Ritzen und Spalten zwischen den
Kristallkörnern auf zufüllen, woraufhin die Platte getrocknet wurde. Der Farbton
war nicht sehr grell, sondern ähnelte einer Pastelltönung. Dadurch, daß das Färbemittel
durch das erz in dungsgemäße Schutzmittel in jede Ritze und Spalte zwischen den
Kristallkörnern eingebracht wurde, ergab sich eine Haltbarkeit der Farben über einen
sehr langen Zeitraum.