DE2637627A1

DE2637627A1 - Reaktor und verfahren fuer die vinylchloridpolymerisation

Info

Publication number: DE2637627A1
Application number: DE19762637627
Authority: DE
Inventors: Peter Willem Van Lienden; Malcolm Peter Mconie; Anthony John Philip Tucker
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-08-26
Filing date: 1976-08-20
Publication date: 1977-03-10
Also published as: IT1064683B; FR2321933A1; FR2321933B1; NO762693L; JPS5235284A; NL7609114A; AU503273B2; US4049895A; ES450999A1; CA1092291A; AU1625176A; SE7609399L

Description

Die Erfindung betrifft einen Reaktor für die Vinylchloridpolymerisation in wässriger Dispersion sowie die Herstellung eines VinylChloridpolymer im einem solchen Reaktor.

Wenn Vinylchlorid in wäßriger Dispersion in einem Reaktor polymerisiert wird, ergibt sich bekanntlich das Problem, daß sich auf der Innenseite des Reaktors ein zäh-haftendes polymeres Material ansammelt. Dabei ist unter einer "Polymerisation in wäßriger Dispersion" eine Polymerisation in wäßriger Emulsion oder in wäßriger Suspension (einschließlich wäßriger Mikrosuspension) zu verstehen. Die Bildung zäh-haftender Ablagerungen ist unerwünscht mit Hinblick auf die Erzielung einer effizienten Wärmeübertragung zum Kühlen oder Erwärmen des Reaktorinhalts, wirksamen Ausnützung des Monomer, wirksamen Steuerung und überwachung der Polymerisation und einer annehmbaren Polymerqualität (mit Hinblick auf eine Verunreinigung durch von der Ablagerung abgelöste Teilchen).

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Wegen der Probleme der Wärmeübertragung, der Steuerung der. Polymerisation und der Polymerqualität ' muß der Reaktor zwischen jedem Polymerisationszyklus gereinigt werden* indem das abgelagerte Material so vollständig wie möglich entfernt wird, was beispielsweise durch Abkratzen von Hand, Reinigung mit einem Lösungsmittel oder Waschen unter Druck erfolgt. Eine solche Reinigung erfordert einen beträchtlichen Aufwand an Ausrüstung und Arbeitskraft, und durch die für die Reinigung erforderliche Zeit wird die Produktivität eines bestimmten Reaktors gemindert.

Die anscheinend unvermeidbare Bildung von Ablagerungen, durch die die Polymerisationszeit verlängert wird, stellt auch eine Hauptschwierigkeit bei der Entwicklung eines störungsfreien kontinuierlichen Verfahrens für die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion dar.

Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktor für die Vinylchloridpolymerisation in wäßriger Dispersion, der im Inneren wenigstens eine polierte Oberfläche, die aus einer rostfreien Cr/Ni-Stahlschicht mit einem Cr-Gehalt von 13 bis 30 Gew.-^ und einem Ni-Gehalt von 20 bis 35 Gew.-^ gebildet ist, aufweist.

Es wurde gefunden, daß eine Schicht aus einem rostfreien Cr/ Ni-Stahl mit einem Chromgehalt von 13 bis 30 Gew.-% und einem Nickelgehalt von 20 bis 35 Gew.-^ geglättet und poliert werden kann, so daß sie eine Oberfläche liefert/ die, wenn sie dem Medium einer Vinylchloridpolymerisation in wäßriger Dispersion ausgesetzt' ist, der Bildung von Ablagerungen wenig oder gar nicht zugänglich ist.

Wenn sich eine Ablagerung bildet, so haftet sie nur sehr locker und ist leicht entfernbar. Die Probleme, die die Bildung einer Ablagerung auf Innenflächen eines für die Vinylchloridpolymerisation in wäßriger Dispersion verwendeten Reaktors mit sich bringen, werden dadurch beseitigt oder wesentlich verringert. Wenn

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der rostfreie Stahl jedoch mehr als 35 Gew.-^ oder weniger als 20 Gew.-% Nickel enthält, kann er nicht für die Herstellung von Schichten mit polierten Oberflächen, deren Zugänglichkeit für die Bildung von Ablagerungen derart gesenkt ist, verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines rostfreien Cr/Ni-Stahls mit einem Chromgehalt von 13 bis 30 Gew.-^ und einem Nickelgehalt von 20. bis 35 Gew.-% für die Herstellung einer Schicht mit einer polierten Oberfläche innerhalb eines Reaktors wie oben definiert.

Der gemäß der Erfindung verwendete rostfreie Cr/Ni-Stahl hat vorzugsweise einen Ni-Gehalt von 20 bis 30 Gew.-%, insbesondere 23 bis 27 Gew.-%. Eine Anzahl Cr/Ni-Stähle mit einem Ni-Gehalt von etwa 25 Gew.-%, die sich für eine Verwendung gemäß der Erfindung eignen, sind im Handel erhältlich. \

Eine oder mehr Schichten gemäß der Erfindung können wenigstens einen Teil der Innenfläche des eigentlichen Reaktors, zum Unterschied von in den Reaktor hineinragenden Teilen oder Vorsprüngen, wie der Abdeckung der Tasche eines Thermoelements oder Prallblechen oder anderen Gegenständen, wie Rührern, bilden. Diese Oberfläche kann mit Vorteil beispielsweise eine Innenfläche sein, die der Ansammlung von Ablagerungen besonders zugänglich ist, wie eine unregelmäßig geformte oder nicht für ein Abwaschen durch das Polymerisationsmedium oder für Reinigungszwecke zugängliche Oberfläche. Vorzugsweise bilden eine oder mehrere Schichten gemäß der Erfindung praktisch die ganze Innenfläche des eigentlichen Reaktors. In einem solchen Reaktor kann die VinylChloridpolymerisation in wäßriger Dispersion in einzelnen Ansätzen durchgeführt werden, ohne daß zwischen den einzelnen Ansätzen eine Reinigung erforder- . lieh ist, wodurch die Kosteneffizienz und die Produktivität des Reaktors verbessert wird. Außerdem kann ein solcher Reaktor auch

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für eine kontinuierliche VinylChloridpolymerisation in wäßriger Dispersion verwendet werden, da bei seiner Verwendung das bekannte Problem der stetig anwachsenden Ablagerungen überwunden wird.

Ein Reaktor gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem man einzelne Streifen oder Bleche aus einem oben definierten rostfreien Cr/Ni-Stahl zusammenschweißt oder den ganzen Reaktor oder einen Teil des Reaktors aus einer Form nach dem Gießverfah-" ren aus solchem Stahl herstellt. Bei ziemlich kleinen Reaktoren kann die gesamte Dicke der Reaktorwand aus rostfreiem Stahl gemäß der Erfindung bestehen. Bei sehr großen Reaktoren wird dagegen aus Gründen der Kostenersparnis und Wärmeübertragungseigenschaften vorzugsweise nur die Innenschicht oder die Innenschichten, die die tatsächlich mit dem Reaktionsmedium in Kontakt kommende Oberfläche bilden, aus solchem rostfreiem Stahl hergestellt und beispielsweise auf Flußstahl aufplattiert.

Eine Schicht oder mehrere Schichten gemäß der Erfindung können auch wenigstens einen Teil der Oberfläche eines in den Reaktor hineinragenden Teils bilden, da sich an solchen Teilen, insbesondere wenn sie unregelmäßig geformt sind, beispielsweise scharfe Ecken und Auszackungen aufweisen, besonders leicht Material abscheiden kann. Beispiele für solche Vorsprünge sind Abdeckungen der Taschen von Thermoelementen, Druckumformer und Prallbleche. Eine Schicht oder mehrere Schichten gemäß der Erfindung können auch wenigstens einen Teil der Oberfläche anderer, im Inneren des Reaktors verwendeter Teile, wie eines Rührers oder einer dem Rührer zugeordneten Einrichtung, wie einem Lager oder Träger, bilden.

Ein Reaktor, dessen Innenfläche praktisch vollständig von einer Schicht oder mehreren Schichten gemäß der Erfindung gebildet wird, besitzt den weiteren Vorteil, daß er zum "Abstreifen" bei erhöhter Temperatur verwendet werden kann, ohne daß die Gefahr von

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Korrosionsrißbildungen durch zu starke Beanspruchungen auftritt. Diese Frage des "Abstreifens" ergibt sich, weil bei Beendigung einer Vinylchloridpolymerisation in wäßriger Dispersion (d.h. nachdem die gewünschte Umwandlung des Monomer zu Polymer erreicht ist) und nachdem die Hauptmenge des nicht-umgesetzten VinylChlorids durch Senkung des Druckes über dem wäßrigen Medium abgelassen ist, auch letzte Spuren von monomeren! Vinylchlorid entfernt werden sollten, um Gesundheitsschädigungen, die bei der Verarbeitung der Dispersion oder der Handhabung daraus hergestellter Produkte auftreten können, auszuschalten. Das kann durch "Abstreifen"der ventilierten Dispersion,indem man den Druck senkt und gleichzeitig die Temperatur erhöht, beispielsweise indem man Dampf durch ein oder mehrere Rohre in den Abstreifbehälter einleitet, erfolgen. Das abgetriebene Monomer kann zweckmäßig aufgefangen werden, wozu beispielsweise die gleiche Vorrichtung wie zum Auffangen des abgelassenen Monomer verwendet werden kann. Das Abstreifen bei hoher Temperatur erfolgt also zweckmäßig in dem Polymerisationsreaktor selbst.

Demgegenüber entstehen in Reaktoren aus typischen rostfreien Stählen, die geringere Mengen an Ni, beispielsweise weniger als 15 Gew. -fo Ni enthalten, wenn sie wiederholt den zum Abstreifen erforderlichen hohen Temperaturen, beispielsweise Temperaturen von wenigstens 80⁰C, oder sogar nur den gewöhnlich bei der Vinylchloridpolymerisation angewandten Temperaturen ausgesetzt werden, zu gegebener Zeit Korrosionssprünge durch Beanspruchung. Solche Reaktoren besitzen auch keine dem Reaktionsmedium zugewandten polierten Oberflächen, die der Ansammlung von Abscheidungen nicht oder nur sehr wenig zugänglich sind.

Ein Reaktor gemäß der Erfindung, dessen Innenfläche praktisch vollständig von einer oder mehreren Schichten gemäß der Erfindung gebildet wird, weist diesen Nachteil nicht auf und kann wiederholt den zum Abstreifen der Dispersion erforderlichen hohen Temperaturen

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ausgesetzt werden. Auch in Schichten aus rostfreien Stählen, die mehr als 35 Gew.-% Ni enthalten, bilden sich zwar keine solchen Risse aus; solche Oberflächen vermögen aber keine polierten Oberflächen darzubieten, an denen sich keine Abscheidungen ansammeln können.

Das Finish einer Innenfläche des Reaktors gemäß der Erfindung wird vorzugsweise durch" Abledern erhalten, kann aber auch in anderer Weise, beispielsweise durch Polieren mit äußerst feinem Schmirgel, erhalten werden. Beim üblichen Polieren wird die Oberfläche des rostfreien Stahles zunächst, beispielsweise mit einem Schleifrad, bis zu einem bestimmten Peinheitsgrad und anschließend mit Schmirgel (beispielsweise in Form eines Rades) weiter geglättet, ohne daß eine wirksame Polierung erhalten wird, oder die Oberfläche wird mit zunehmend feinerem Schleifpulver, wiederum im allgemeinen ohne daß eine wirksame Polierung erzielt wird, abgerieben.

Der erwähnte Feinheitsgrad wird in μ inch ( 1 μ inch = 0,025^ μπι) als Centre Line Average oder C.L.A. (Mittellinienmittelwert), der durch Integrieren der Ordinaten des Oberflächenprofils mit Bezug auf eine auf dem Profilgraph gezogenen Mittellinie bestimmt ist, 'angegeben, wobei ein willkürlicher "Abschneidwert", über und unter welchem der Wert der Ordinaten für den Zweck der Integration verworfen wird, berücksichtigt wird (British Standard 113²I-) · Ein annehmbarer Oberflächenfeinheitsgrad ist vorzugsweise eine Feinheit, die nicht mehr als 15 μ inch (θ,4θ μπι) C.L.A. entspricht. Jedoch können nach einer geeigneten Vorbehandlung Flächen mit einer Feinheit entsprechend 2 μ inch (0,050 μπι) C.L.A. oder darunter erhalten werden, und zur Verhinderung der Ansammlung von Ablagerungen ist es vorteilhaft, wenn die in diesem Stadium (vor dem Nachpolieren, beispielsweise durch Abledern) erhaltene Oberfläche so glatt wie möglich ist. Wenn jedoch eine Oberfläche, die die Innenfläche eines großen Reaktors bilden soll,

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hergestellt wird, wäre es unwirtschaftlich, zu versuchen, eine Oberflächenfeinheit von nur 2 μ inch CL-A.-zu erreichen, da hierfür zu viel Zeit und/oder Aufwand erforderlich wäre und eine Oberflächenfeinheit mit einer unteren Grenze von 8 μ inch (0,20 μΐη) leichter erhalten werden kann.

Beim Abledern wird die Stahloberfläche mit einem weichen Tuch oder Leder.poliert, wobei das Material beispielsweise in der Form eines drehbaren Rades vorliegt oder an einem solchen befestigt ist. Hierfür geeignete Materialien sind Kaliko, Baumwollgewebe, Sämischleder und Schafshaut. Das Abledern kann ohne Zusatz eines Gleitmittels (Trockenledern) durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch das Tuch oder Leder mit einem Gleitmittel, wie Seife oder einem im Handel erhältlichen Me tall-polish (Naßledern), imprägniert.

Es wurde gefunden, daß das Nachpolieren, beispielsweise durch Abledern, den tatsächlichen G.L.A.-Wert einer Oberfläche, die schon (gemäß G.L.A.-Wert) sehr glatt ist, nicht wesentlich beeinflußt. (Beispielswelse wurde gefunden, daß die Senkung des C.L.A.Wertes für eine Oberfläche von 10 bis 12 μ inch C.L.A. durch das Nachpolieren im allgemeinen nicht mehr als 1 bis 2 μ inch C.L.A. beträgt.) Vermutlich wird durch das Nachpolieren ein lokales Fließen der Oberfläche (so daß sie bis zu einem gewissen Grad verschmiert wird) bewirkt, d.h. die Oberfläche weniger gezackt oder sanfter gewellt wird. Dabei ist es überraschend, daß nur die oben definierten, gemäß der Erfindung verwendeten Stähle, nicht aber Stähle mit einem Ni-Gehalt über 35 Gew.-^ oder unter 20 Gew.-% wesentlich auf eine solche Nachpolierung ansprechen und dadurch weniger zugänglich für die Ansammlung und Haftung von Abscheidungen werden. . .-* " -

Diese Wirkung wird durch die Figuren 1 bis 8 der Zeichnungen, die mittels eines feinen Tasters ermittelte Oberflächenprofile von

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Proben polierter Bleche (vertikale Vergrößerung 5000 x, horizontale Vergrößerung 20 x) sind, veranschaulicht.

Die Figuren 1 und 2 sind die Oberfläehenprofile von Proben eines rostfreien Stahls (im Handel erhältlich als Sandvik 2RK65), Analyse (Gewichts-^, Mittelwert): Cr - 20$,, Ni - 25$, Mo - 4,5$, Cu - etwa 1,5$j C - weniger als 0,02$. Die Figuren 3 und 4 sind die Oberflächenprofile von Proben eines rostfreien Stahls, Analyse (Gewichts-^, Mittelwert): Cr - 18$, Ni - 8$, Ti - fünfmal C-Gehalt, C - weniger als 0,08$. Die Proben, die die in Figur 1 und 3 gezeigten Spuren ergeben, wurden durch Schleifen und anschließendes Schmirgeln bis zu einer Oberflächenfeinheit von etwa 8 bis 10 μ inch (0,20 bis 0,25 μηι) C.L.A. (ohne daß ein wirksames Polish erzielt wurde) erhalten. Die Proben von Figur 2 und 4 sind diejenigen von Figur 1 bzw. 3 nach einer Nachbehandlung durch Abledern zwecks Nachpolierung. (Die Probe von Figur 1 wurde naßgeledert und diejenige von Figur 3 wurde rroekengeledert.) Dieses Nachpolieren hatte deutlich erkennbar eine verbessernde Wirkung auf die Glätte des Oberflächenprofils des Stahls mit dem Nickelgehalt von 25 Gew„-$ (vgl. Figuren 1 und 2), jedoch nur sehr geringe Wirkung au_" den Stahl wit dein Nickeigehalt von 3 Gew.-^ (vgl. Figuren 3 und 4).

Die Spuren der Figuren i bis 4 wurden alle parallel zur Schleifrichtung aufgenommen; die gleiche Wirkung zeigte sich bei diesen Proben^ wenn die Spuren senkrecht zur Schleifrichtung ermittelt wurden.

Eine _Oleicne Wirkung zeigen die Figuren 5 bis 8. Die Figuren 5 und 6 sind öle Cberflächenprofile eines rostfreien Stahls (im Handel erhältlich als Avesta 254SLX), Analyse (Gewichts-$, Mittelwert): Cr - 20$, Ni - 25$, Mo - 4,5$, Mn - 1,5&» Si - 0,5$, Cu 1,5$, C - 0,02$. Die Figuren 7 und 8 sind die Oberfläehenprofiie

y* ! ü/ 1G2S

des gleichen rostfreien Stahls, von dem die Profile der Figuren 3 und k ermittelt wurden. Die. Proben, die die Spuren der Figuren 5 und 7 ergaben, wurden durch Schleifen und anschließendes Schmirgeln erhalten, wobei eine Oberflächenfeinheit von 8 bis 10 μ inch (0,20 bis 0,25 μπϊ) C.L.A. (jedoch kein wirksamer Polish) erhalten wurde. Die Proben der Figuren 6 und 8 sind diejenigen der Figuren 5 bzw. 7i nachdem beide einer Nachpolierung durch Naßledern unterworfen waren. Es ist deutlich erkennbar, daß das Polieren durch Abledern unter genau den gleichen Bedingungen eine beträchtlich verbessernde Wirkung auf die Glätte des Oberflächenprofils des Stahls mit dem Nickelgehalt von 25 Gew.-% (vgl. Figuren 5 und 6), jedoch nur geringe Wirkung auf den Stahl mit dem Nickelgehalt von 8 Gew.-^ (vgl. Figuren 7 und 8) hat.

Die Spuren der Figuren 5 bis 8 wurden alle senkrecht zur Sohleifrichtung ermittelt.

Der gemäß der Erfindung verwendete Stahl enthält wenigstens 13$ Chrom, damit er gegen das saure Medium der Vinylehloridpolymerisation ausreichend beständig ist. Ein Gehalt von mehr als 30$ Chrom würde den Stahl zu teuer machen, und solche Stähle sind, soweit bekannt, nicht im Handel erhältlich.

Der gemäß der Erfindung verwendete rostfreie Stahl kann kleine Mengen (beispielsweise bis zu etwa 6 Gew.-%) an anderen Elementen (d.h. außer Cr, Ni, Fe und Kohlenstoff) enthalten, von denen einige die Eigenschaften des Stahls weiter verbessern können. Solche Elemente sind beispielsweise Mo, Mn, Cu, S, P und Si. Ein Gehalt von bis zu 5 Gew.-^ Mo empfiehlt sich besonders, da dadurch die Säurebeständigkeit weiter verbessert wird. Auch der Kohlenstoffgehalt kann variiert werden, um die Eigenschaften des Stahls optimal zu machen.

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In Tabelle 1 sind Beispiele für im Handel erhältliche Stähle, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, zusammengestellt. (Die mittleren Analysenwerte sind Broschüren der Hersteller entnommen. )

Tabelle 1

Handelsbezeichnung

Cr

Zusammensetzung (Gew. -%) Ni Andere

Sandvik 2RK65 20 25 Mo 4,5, 20

UHB 904L

Avesta 254SLX 20

Uranus b6 20

u~1,5, C <0,02

25 Mo 4,5, Mn 1,7, Si 0,35, Cu 1,5, C<0,02

25 Mo 4,5, Mn 1,5, Si 0,5, , Cu 1,5, C 0,02

25 Mo 4,3, Cu 1,5, C <0,02

Hersteller

Sandvik Uddeholm

Avesta

Creusot Loire

Sandvik:
Uddeholm:
Avesta:

' Sandvik AB, Sandviken, Schweden Uddeholms Aktiebolog, Steel Division, Schweden Avesta Jernverks AB, Avesta,'Schweden

Creusot-Loire:Creusot-Loire, Direction generale Branch

metallurgie, 12 rue de la Rochefoucauld, Paris

Dagegen liegt die Verwendung des im Handel erhältichen, als Incoloy 825 bezeichneten Stahls (Zusammensetzung: Cr - 22$, Nl - ~$Q%, Mo - 3$, Cu - 2$, C - weniger als 0,05$) (hergestellt von Henry Wiggin & Co. Limited) nicht im Rahmen der Erfindung. Obwohl dieser Stahl ausreichend beständig gegen Korrosion durch Beanspruchung ist, ist er leichter zugänglich für die Ausbildung von zäh-haftenden Abscheidungen, auch wenn er eine hoch-polierte Oberfläche besitzt. Besonders bevorzugt für eine Verwendung gemäß der

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Erfindung sind die Stähle 2RK05, Uranus B6, Avesta 2.§4SLX und UHB

Unter einer "Vinyleiiloridpolymerisation" ist sowohl die Homo-, polymerisation von Vinylchlorid als auch eine Copolymerisation von Vinylchlorid unter Bildung eines Gopolymeren, das wenigstens 50 Mol-$ und vorzugsweise wenigstens 8o MoI-# VinylchiGeldeinheiten enthält, zu verstehen. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat "und Butylaerylatj, «-Olefine, wie Äthylen und Propylen, Vinyläther und Styrol sowie substituierte Styrole.

Gegenstand der Erfindung ist also auch ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpölymer, bei dem Vinylchlorid in einem Reaktor gemäß der Erfindung in wäßriger Dispersion homopolymerisiert oder copolymerisiert wird.

Die Erfindung ist auf die VinylChloridpolymerisation in wäßriger Emulsion und Mikrosuspension^ die beiden Produkte in der Form «ines Latex ergeben, sowie auf die Viny!chloridpolymerisation in äßriger Suspension ;(manchmal Granularpolymerisation genannt), bei r das Produkt in der Form einer Aufschlämmung erhalten wird, anndbar. Auch ist es, wie oben erwähnt, wenn die polierte Oberfläche bzw. die Oberflächen gemäß der Erfindung praktisch die ge^ iamte Innenfläche des eigentlichen Reaktors bilden, vorteiliiaftj die Dispersion, nachdem durch Drucksenkung das nicht-umgesetzte Monomer abgelassen ist, abzustreifen, solange sie noch in dem Beaktor ist, was vörzugs;\reise bei erhöhter Temperatur von beispielsweise iäber 8o°C erfolgt.

Wirtschaftlich gesehen ist die Vinylchioridhomopolymerisation gemäß der'Erf indung von gr-ößerer Bedeutung als die Copolymerisation, vjeil sie in größerem.umfang durchgeführt wird.

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^COMPLETE DOCUMENT

Die folgenden Beispiele 1 bis 25 beschreiben Versuche mit dem Zweck der Untersuchung der Zugänglichkeit der Oberflächen verschiedener rostfreier Stähle für die Ansammlung von Abscheidungen oder die Leichtigkeit der Entfernung von Materialansammlungen, die sich auf solchen Oberflächen bilden. Die Versuche wurden durchgeführt, indem rechteckige Teststücke (d.h. Schichten) aus den Stählen mit einer Länge von etwa 175 bis 200 mm (about 7-8 inches), einer Breite von 40 bis 55 mm (1.5-2.5 inches) und einer Dicke von 3 bis 10 mm (1/8-3/8 inch) auf einem gebogenen Streifen, der der Biegung des Reaktors folgt, befestigt und die Teststücke für die ganze Dauer einer typischen Vinylchloridpolymerisation in das Reaktionsmedium getaucht wurden. Der Befestigungsstreifen vermochte sechs Teststücke zu tragen, und jedes Teststück wurde an einem Ende auf den Streifen geschraubt, so daß es sich bis über und unter den Streifen erstreckte und damit, wenn es sich innerhalb des Polymerisationsreaktors befand, dicht an der Reaktorwand lag. (Der gebogene Befestigungsstreifen war mit einem Griff versehen, mittels dessen er in den Reaktor eingesenkt und darin befestigt werden konnte.) Diejenige Oberfläche jedes Teststücks, die dem Reaktionsmedium zugewandt sein sollte, wurde hergestellt, indem man sie zuerst mit einem Schleifrad abschliff und dann mit Schmirgel (auf einer rotierenden Schleifmaschine montiert) von der Oberflächeglätte entsprechend zunehmender Feinheit abrieb, ohne daß eine wirksame Polierung erzielt wurde. Das so hergestellte Teststück wurde entweder als solches oder, in manchen Fällen, nachdem es wie oben beschrieben naß oder trocken durch Abledern nachpoliert war, verwendet.

In den Beispielen 1 bis 6, 7 bis 12, 13 bis 15 und 22 bis 25, entsprechend den Ansätzen 1, 2, 3 und 5, wurde die Polymerisation so durchgeführt, wie es typisch für die Herstellung eines granulären Vinylchloridhomopolymer ist, d.h. unter Rühren der wäßrigen Suspension und Verwendung von Diäthylperoxydicarbonat als Initiator

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und teilhydrolysiertem Polyvinylacetat als Suspensionsmittel.

In den Beispielen 16 bis 21, entsprechend Ansatz 4, wurde die Polymerisation so durchgeführt, wie es typisch für die Herstellung eines pastenförmigen Vinylchioridhomopolymer ist, d.h. unter Rühren einer homogenisierten Dispersion mit einem Lauroylperoxid/Diacetylperoxydicarbonat als Initiator und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispersionsmittel.

Beispiele 1 bis 6

In diesen Beispielen (Ansatz 1) wurden 6 Probestücke (entsprechend den Beispielen 1 bis 6) an den gebogenen Befestigungsstreifen geschraubt und während der Polymerisation, wie oben beschrieben, in das Reaktionsmedium getaucht. Die Zusammensetzung der verwendeten Stähle, ihre Oberflächenvorbereitung und die Ansammlung von Abscheidungen darauf sind in Tabelle 2 angegeben.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das Abledern der Oberfläche des Teststücks von Beispiel 6 (einem gemäß der Erfindung verwendeten Stahl) eine ausgesprochene Senkung ihrer Zugänglichkeit für die Ansammlung von Abscheidungen ergab, obwohl ihr C.L.A. größer war als derjenige der nicht-abgelederten Teststücke der Beispiele 4 und 5 (aus dem gleichen Metall). In den Beispielen 1 bis 3 (die der Verwendung von Stählen außerhalb des Bereiches der Erfindung entsprechen) hatten alle nicht-abgelederten Proben unabhängig von ihrem C.L.A.-Wert eine Ablagerungsansammlung.

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Tabelle

Beispiel Zusammensetzung d. Stahls, Ungefähre Oberflächen- Abledern Ansammlung Nr. Gew.-% feinheit nach Abschmir- von Abschei·

geln (C.L.A.) düngen

O CO OO

O DO CTt

3 4

Cr 18, Ni 8, Ti (5 x C-Ge-

halt), C <Ο,θ8

Cr 18, Ni 8, Ti (5 χ C-Ge-

halt), (

Cr 17, Ni 13, Mo 2,7, C <0,03

Cr 20, Ni 25, Mo 4,5, Cu^-1,5, C <0,02 (Sandvik 2RK65)

Cr 20, Ni 25, Mo 4,5, CuO,5, C <0,02 (Sandvik 2RK65)

Cr 20, Ni 25, Mo 4,5, Cu~1,5, C <0,02 (Sandvik 2RK65)

2 μ inch (0,050 μΐΐΐ)

14 - 16 μ inch (0,350 - 0,400 μηι)

4 μ inch (0,100 μίτι)

3 μ inch (0,075 μηι)

8 - 10 μ inch (0,200 - 0,250

9 - 12 μ inch (0,225 - 0,300 pm)

kein Ab ledern	dünne Haut	harte	I
kein Ab ledern	dünne Haut	harte	4^ I
kein Ab ledern	dünne Haut	harte
kein Ab ledern	dünne Haut	harte
kein Ab ledern	dünne Haut	harte
naßabge- ledert	keine (sau bere Ober fläche )

CD

•CD

Beispiele 7 bis 12

Zusammensetzung, Oberflächenvorbereitung und Ansammlung von Ablagerungen sind für die sechs In den Beispielen 7 bis 12 (Ansatz 2) verwendeten Teststücke in Tabelle 3 angegeben. Außerdem ist in Tabelle 3 die Leichtigkeit der Entfernung der gebildeten Ablagerungen als Durchbruchsdruck und maximale Spurweite, gemessen unter genormten Bedingungen, angegeben. Der Durchbruchsdruck ist derjenige Druck, der für einen Hochdruckwasserstrahl (abgegeben Von einer Wolframcarbiddrahtdüse, Durchmesser 0,14 mm, 43 mm über dem Metallstück angeordnet) erforderlich ist, um in der abgelagerten Schicht an Anfangsloch zu erzeugen. Unter der maximalen Spurweite ist die ungefähre maximale Weite der von dem Heinigungsstrahl erzeugten sauberen Spur zu verstehen. .

In diesem Ansatz waren alle Teststücke abgeledert* Es ist festzustellen, daß das Beispiel 12 entsprechende Teststück (Metall/Oberflächenvorbereitung wie in Beispiel 6) vollständig sauber war. Obwohl die den Beispielen 10 und 11 entsprechenden Teststücke (deren Verwendung im Rahmen der Erfindung liegt) Ablagerungen zeigten,waren diese doch gemäß Gesamtbeurteilung anhand der Werte für den Durchbruchsdruck und die Spurweite leichter zu entfernen als die Ablagerungen auf den den Beispielen 7 bis 9 entsprechenden Teststücken (deren Verwendung nicht im Rahmen der Erfindung liegt).

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Tabelle

	Bei spiel Nr.	Zusammensetzung des Stahls, Gew.-^	Ungefähre Ober flächenfeinheit nach Abschmirgeln	Abledern	Ansammlung von Ab scheidungen	Leichtigkeit der Entfernung von Ab lagerungen	maximale Spurwei te (mm)	ro	I ON I
			(C.L.A. )			Durch- bruchs- druck (psi)	8
	7	Cr 18, Ni 8, Ti (5x C-Gehalt), C <0,08	2 μ inch (0,050 MJn)	trocken geledert	dünne harte Haut	1000 (6.9 MPa)	8
709	8	Cr 18, Ni 8, Ti (5x C-Gehalt), C <0,08	14-16 μ inch (0,350-0,400 μτη)	trocken geledert	dünne harte Haut	1250 (8.6 MPa)	2
OO O	9	Cr 22, Ni 38, Mo 3, Cu 2, C 0,05 (Incoloy 825)	6 μ inch (0,150 μτη)	trocken geledert	dünne harte Haut	8ΟΟ-9ΟΟ (5.5-6.2 MPa)	starkes Ab schälen, Blasenbil dung, sehr leichte Ent fernung
1025	10	Cr 20, Ni 25, Mo 4,5 Cu~1,5, C <0,02 (Sandvik 2RK65)	, 3 μ inch (0,075 μτπ)	naßge ledert	dünne harte Haut	750-850 (5.2-5.9 MPa)	8
	11	Cr 20, Ni 25, Mo 4,5 Cu ~1,5, C -40,02 (Sandvik 2RK65)	, 8-10 μ inch (0,200-0,250 μπι)	naßge ledert	dünne harte Haut	800 (5.5 MPa)
	12	Cr 20, Ni 25, Mo 4,5 Cu/v.1,5, C<0,02 (Sandvik 2RK65)	, 9-12 μ inch (0,225-0,300 μτη)	naßge ledert	keine (sau bere Ober fläche)

Beispiele 13 bis I5

Zusammensetzung, Oberflächenvorbereitung und Ablagerungswerte sind für die drei den Beispielen 13 bis I5 (Ansatz 3) entsprechenden Teststücke in Tabelle 4 angegeben. Es ist festzustellen, daß in den Beispielen 13 und H nur die untere Hälfte der Oberfläche des Teststücks einer weiteren Behandlung durch Abledern unterworfen worden war.

Es zeigt sich, daß das Beispiel I5 entsprechende Teststück eine vollkommen saubere Oberfläche hatte und den übrigen Teststücken (entsprechend Metallen, deren Verwendung außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt) überlegen war.

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Tabelle

Beispiel Zusammensetzung d, Nr. Stahls, Gew.-^

CD CO OO

13

14

15

Cr 18, Ni 8, Ti (5x C-Gehalt), C <0,08

Cr 17, Ni 13, Mo 2,7, C £0,03

Cr 20, Ni 25, Mo 4,5, Cu/-1,5 C <0,02 (Sandvik 2RKÖ5)

Ungefähre Oberflächen feinheit nach Abschmirgeln (C.L.A.)

•8 - 10 μ inch (0,200-0,250 μΐη)

8 - 10 μ inch (0,200-0,250 μπι)

Abledern

obere Hälfte
nicht abgeledert

untere Hälfte
trockengeledert

obere Hälfte
nicht abgeledert

untere Hälfte
trockengeledert

beide Hälften
naßgeledert

Ansammlung von Abscheidungen

dünne Haut dünne Haut

keine (saubere Oberfläche)

ro

cn

Beispiele 16 bis 21

Zusammensetzung, Oberflächenvorbereitung und Ablagerungswerte sind für die sechs den Beispielen 16 bis 21 (Ansatz 4) entsprechenden Teststücke in Tabelle 5 angegeben.

Diese Angaben zeigen, daß von den abgelederten Stählen entsprechend den Beispielen 18 bis 20 (deren Verwendung im Rahmen der Erfindung liegt) Ablagerungen leichter entfernt werden können als von dem abgelederten Stahl der Beispiele 16 bis 17 von niedrigerem Nickelgehalt und dem nicht-abgelederten Stahl von Beispiel 21 mit dem gleichen Nickelgehalt.

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T a b e lie

Bei- Zusammensetzung spiel d. Stahls, Nr. Gew.-^

Ungef.Oberflächenfeinheit η.Abs chmirgeIn (C.L.A.)

Abledern

Ansammlung v. Abscheidungen Ungef.Fläche Leichtigkeit der bedeckt v. Entfernung von Abseheidun- Ablagerungen gen,

Cr 18, Ni 8, 2 μ inch

Ti (5x C-Gehalt), (0,050 μτη) C <0,08

Cr 17, Ni 13, 4 μ inch Mo 2,7, C<0,03 (0,100 μτη)

Cr 20, Ni 25, Mo 4,5, Cu~1,5, C <0,02
(Sandvik 2RK65)

Cr 20, Ni 25, Mo 4,5, Cu ~1,5, C <0,02
(Sandvik 2RK65)

Cr 20, Ni 25, Mo 4,5, Cu~1,5, C<0,02
(Sandvik 2RK65)

Cr 20, Ni 25, Mo 4,5, Cu/^1,5, C <0,02
Sandvik 2RK65)

3 μ inch (0,075 μπι)

8 - 10 μ inch (0,200-0,250μπι)

9 - 12 μ inch (0,225-0,300μπι)

15-18 μ inch (0,375-0,45Ομτη)

trockengeledert

obere Hälfte naßgeledert untere Hälfte trockengeledert

naßgeledert

nicht abgeledert

dünne Haut

dünne Haut χ

dünne Haut

dünne Haut se

dünne Haut 3E

dünne Haut 3E 100

100
40

80

100

Durchbruchs· druck
(psi)

max. Spurweite (mm

1000-1100(6.9 -7.6 MPa)

400

(2.8 MPa)

300

(2.1 MPa)

350-400 (2.4-2.8 MPa)

200-300 (1.4-2.1 MPa)

55O-6OO (3.8-4.1 MPa)

1,5

leichtes Abschälen

starkes Abschälen

1,5

K)

CD

CO

χ unter pulvrigen Klumpen, leicht unter· der Leitung abzuwaschen

Beispiele 22 bis 25

Zusammensetzung, Oberflächenvorbereitung und Ablagerungswerte für die vier den Beispielen 22 bis 25 ^Ansatz 5) entsprechenden Teststücke sind in Tabelle 6 angegeben.

Es zeigt sich, daß die den Beispielen 22 und 23 entsprechenden abgelederten Stähle (deren Verwendung im Rahmen der Erfindung liegt) der Ansammlung von Ablagerungen weniger zugänglich ist als die abgelederten Stähle der Beispiele 24 und 25 von niedrigerem Ni-Gehalt. Außerdem ergibt sich aus den Beispielen 22 und 24, daß Naßledern etwas wirksamer als. Trockenledern sein kann.

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Tabelle

Beispiel Nr.	Zusammensetzung d. Stahls, Gew.-%	Ungefähre Oberflächen feinheit nach Ab schmirgeln (C.L.A.)	•	2 μ inch (0,50 μπι)	Abledern	Ansammlung von Abs ehe idungen	•	I ro ro
22	Cr 20, Ni 25, Mo 4,5, Cu~1,5, C <0,02 (Sandvik 2RK65)	3 μ inch (0,075 μπι)'		naßgeledert	keine (saubere Oberfläche)		ι
23	Cr 20, Ni 25, Mo 4,5, Mn 1,5,	10 μ inch (0,250 μπι)	obere Hälfte naßgeledert	keine (saubere Oberfläche)
	Si 0,5, Cu- 1,5, C 0,02 (Avesta 254SLX)		untere Hälfte trockengele dert	einige haut dünne Abschei dungen, sonst sauber		2637627
24	Cr 17, Ni 13, Mo 2,7, C <0,03	4 μ inch (0,100 μπι)	obere Hälfte Λ naßgeledert I
		untere Hälfte I trockengeledertJ	Haut
25	Cr 18, Ni 8, Ti (5x C-Gehalt), C <0,08	obere Hälfte "") naßgeledert [ untere Hälfte (Γ trockengeledert I	Haut

Beispiel 2.6

Ein technisch für die Herstellung eines Vinylchloridhomopolymer verwendeter zylindrischer Reaktor wurde verwendet, um den Wert der Erfindung zu veranschaulichen.

Der eigentliche Reaktor bestand aus einem rostfreien Stahl, der nicht zu den gemäß der. Erfindung verwendeten Stählen gehört. Unter dem Rührer des Reaktors, d.h. am Boden des Reaktors, befand sich eine gewölbte Abdeckung für die Tasche eines Thermoelements aus rostfreiem Stahl Avesta 254SLX. Die Oberfläche der Abdeckung war durch Schleifen auf einer Drehbank, anschließendes Abreiben mit zunehmend feinerem Schmirgel auf der Drehbank und Nachpolieren mit außerordentlich feinem Schmirgel bis zur Spiegelglätte poliert worden. Die Oberflächenglätte betrug etwa 0,20 bis 0,25 μΜ ( 8 10 μ inch) C.L.A.

Der Reaktor wurde dann in 254 aufeinander folgenden Polymerisationsansätzen für die Herstellung eines typischen Vinylchloridhomopolymer (K-Wert 6o) in wäßriger Suspension unter Rühren und bei einer Polymerisationstemperatür von 56⁰C verwendet. Zwischen je zwei Polymerisationen wurde der Reaktor mittels Hochdruckwasserstrahlen gereinigt; jedoch wurde gefunden, daß die Wasserstrahlen nicht beträchtlich auf das Gebiet unter dem Rührer, wo sich die Abdeckung der Tasche des Thermoelements befand, auftrafen. Nach Beendigung dieser Ansätze wurde festgestellt, daß die Abdeckung der Tasche des Thermoelements noch glänzend und vollständig sauber war, während das Gebiet um die Abdeckung durch Ablagerungen stark verkrustet war. Dies war um so bemerkenswerter, als die Abdeckung eine scharfe Einkerbung, die normalerweise eine Stelle starker Ablagerungen darstellen würde, aufwies. Es leuchtet unmittelbar ein, daß es wesentlich ist, die Abdeckung der Tasche des Thermoelements von Ablagerungen freizuhalten, damit die Polymerisationstemperatur genau· überwacht werden kann.

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Beispiel 27

Die Abdeckung der Tasche des Thermoelements am Boden des Reaktors von Beispiel 26 wurde durch eine Abdeckung von gleicher Form, jedoch aus rostfreiem Stahl Incoloy 825 ersetzt. Die Oberfläche der Abdeckung war in der gleichen Weise wie die Abdeckung von Beispiel 26 poliert worden; ihre Oberflächenglätte betrug 0,13 bis 0,20 μΐη (5 bis 8 μ inch) C.L.A.

Wie in Beispiel 26 wurden nacheinander 218 Ansätze unter Anwendung genau der gleichen Bedingungen in dem Reaktor durchgeführt. Bei Beendigung dieser Polymerisationen zeigte sich, daß an der Thermoelementtasche aus Incoloy 825 eine Ablagerung haftete.

Beispiel 28

Es wurde ein Reaktor mit einer Kapazität von 16O Liter praktisch vollständig aus rostfreiem Stahl UHB 904L hergestellt. Der Reaktor hatte eine zylindrische Form mit konkav gewölbtem Boden- und Deckteil und war durch Verschweißen entsprechend geformter Bleche aus dem UHB 904L-Stahl hergestellt worden, wobei die Schweißstellen flach zur Reaktoroberfläche abgeschliffen wurden. Die Innenfläche des Reaktors wurde zunächst mit fortschreitend feinerem Schleifpulver des Handels abgerieben und dann durch Naßledern nachpoliert, bis ein spiegelartiges Finish erhalten war. Die Werte der Oberflächenglätte, abgenommen an fünf verschiedenen Stellen der Innenfläche, lagen alle in dem Bereich von 0,20 bis 0,30 μηι (8 - 12 μ inch) C.L.A.

In dem Reaktor wurde eine Anzahl Ansätze einer typischen Vinylchloridhomopolymerisation in wäßriger Suspension unter Rühren bei einer Polymerisations temperatur von 57⁰C durchgeführt, wobei das Suspensionsmittel teilhydrolysiertes Polyvinylacetat und der Initiator Diäthylperoxydicarbonat war. Vier solche Polymerisationen wurden nacheinander durchgeführt, ohne daß zwischen den Ansätzen eine Reinigung erfolgte. Danach zeigte eine genaue Untersuchung der Innenfläche des Reaktors, daß er noch glänzend und vollständig rein war.

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Claims

Patentansprüche

1. Reaktor für die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß er in seinem Inneren wenigstens eine polierte Oberfläche, die von einer Schicht aus rostfreiem Cr/Ni-Stahl mit einem Chromgehalt von 13 bis 30 Gew.-% und einem Nickelgehalt von 20 bis 35 Gew.-^ geliefert wird, aufweist.

2. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Schicht oder mehrere solche Schichten wenigstens einen Teil der Innenfläche des eigentlichen Reaktors bilden.

3. Reaktor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht oder mehrere Schichten praktisch die ganze Innenfläche des eigentlichen Reaktors bilden. -

4. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Schicht oder mehrere solche Schichten wenigstens einen Teil der Oberfläche eines in den Reaktor hineinragenden Vorsprungs bilden.

5. Reaktor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorsprung ein Prallblech ist.

6. Reaktor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorsprung die Abdeckung der Tasche eines Thermoelements ist.

7. Reaktor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorsprung ein Druckumwandler ist.

8. Reaktor nach Anspruch 1 ■,, dadurch gekennzeichnet, daß eine

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solche Schicht oder mehrere solche Schichten wenigstens einen ' Teil der Oberfläche eines Rührers oder der zugehörigen Ausrüstung im Inneren des Reaktors bildet.

9. Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß. wenigstens eine Oberfläche durch Abledern poliert ist.

10. Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Cr/Ni-Stahl einen Nickelgehalt von 20 bis 30 Gew. -% hat.

11. Reaktor nach Anspruch 1Ö, dadurch gekennzeichnet, daß der Cr/Ni-Stahl einen Nickelgehalt von 23 bis 27 Gew.-^ hat.

12. Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Cr/Ni-Stahl bis zu 6 Gew.-% an einem öder mehreren anderen Elenenten neben ^Cr» Ni, Pe und Kohlenstoff enthält.

13. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen Elemente Mo, Mn, Cu, S, P und/oder Si sind.

14. Reaktor nach einem der Ansprüche 12 oder 13* dadurch gekennzeichnet, daß der Cr/Ni-Stahl bis zu 5 Gew.-% Mo enthält.

15. Verwendung eines rostfreien Cr/Ni-Stahls mit einem Chromgehalt von 13 bis 30 Gew.-% und einem Nickelgehalt von 20 bis 35 Gew.-% für die Herstellung einer Schicht mit einer polierten Oberfläche im Inneren eines Reaktors wie mit einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht.

1.6, Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid in wäßriger Dispersion

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in einem Reaktor wie mit einem der Ansprüche 1 bis 14 beansprucht homopolymerisiert oder copolymerisiert wird.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Homopolymerisation oder Copolymerisation in einer wäßrigen Emulsion durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Homopolymerisation oder Copolymerisation in einer wäßrigen Suspension oder Mikrosuspension durchgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Homopolymerisation oder Copolymerisation in einem Reaktor, in dem wenigstens eine polierte Oberfläche praktisch die gesamte Innenfläche des eigentlichen Reaktors darstellt, durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß nach der gewünschten Umwandlung von Monomer in Polymer Momomeres' abgelassen und die ventilierte Dispersion dann, solange sie noch in dem Reaktor ist, abgestreift wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Abstreifen bei einer Temperatur von wenigstens 80⁰C durchgeführt wird.

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