DE2630990A1

DE2630990A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2630990A1
Application number: DE19762630990
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Hugl; Karl-Heinz Dr Schuendehuette; Kersten Dr Trautner; Gerhard Dr Wolfrum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-09
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1978-01-12
Also published as: JPS538625A; BR7704452A; CH627485A5; FR2357609A1; FR2357609B1; ES460559A1; GB1550025A; US4163013A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Azofarbstoffe

5090 Leverkusen, Bayerwerk K/bc

8. Juli 1976

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsauregruppenfreie Nitro: azofarbstoffe der Formel

)S0₂Z

(D

worin

Z für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser=

Stoffrest steht, die Ringe
A,B und D weitere in der Azofarbstoffchemie übliche nichtionogene

Substituenten enthalten können,

die Azogruppe in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe

des Diphenylamins und der

Rest
-OSO₂Z ortho- oder paraständig zur Azogruppe steht sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben von hydrophoben

Fa serine teria lien.

Geeignete Reste Z sind Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und ins= besondere Arylreste.

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Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel

R,

^N02 »4 „ J-^SO₂Z

(II)

worin

R₁ für H, NO₂, CN, CF₃, Halogen, Alkyl, SO₂X₁, SO₂NX₂X₃,

SO₂OX₁, CONX₂X₃, SCN, OX₁, SX₁ oder NX₂X₃, R₂ für H, NO₂, Halogen, Alkyl, OX₁ oder Aryl,

R₃ und R₄ unabhängig voneinander für H, Halogen, Alkyl, SO₂X₁, SO₂NX₂X₃, SO₂OX₁, COX₁, CONX₂X₃, NX₂X₃, OH, OX₁ oder

Aryl,

R, für H, Halogen, Alkyl, OX₁ oder Aryl, R, für H oder Alkyl stehen,

wobei

X₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl und X₂ und X₃ unabhängig voneinander H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl,

Aralkyl, den Rest eines Heterooyclus oder gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten Hetero= cyclus bedeuten.

Die Azogruppe steht in den erfindungsgemäßen Farbstoffen in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe des Diphe= nylamins, der Rest

-OSO₂Z ortho- oder paraständig zur Azogruppe und

Z hat die obengenannte Bedeutung.

Die vorstehend genannten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste sowie die heterocyclischen Reste können weitere nichtionogene Substituenten enthalten.

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Im Rahmen dieser Erfindung geeignetes Alkyl ist insbesondere solches mit l—k C-Atomen, das gegebenenfalls einmal durch
Cyan, Halogen wie Chlor, Brom oder Fluor, Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy weiter substituiert sein kann, beispielsweise Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, tert.-Butyl, Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl.

Geeignetes Aryl ist insbesondere gegebenenfalls 1-3 mal durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-AIkOXy substituiertes Phenyl.

Geeignetes Alkoxy ist insbesondere C₁-C₄-AIkOXy wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy.

Geeignetes Halogen ist Chlor, Brom, Fluor, vorzugsweise aber Chlor.

Geeignetes Aralkyl ist beispielsweise Benzyl oder Phenäthyl.

Geeignetes Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl, Cyclo= hexyl und Cycloheptyl.

Ein geeigneter heterocyolischer Rest ist beispielsweise der 3-Sulfolanylrest oder der 2-Pyridylrest.

Geeignete Rest« von Heterocyclen, die X₂ und X₉ unter Eineohluß des N-Atoms bilden, sind Piperidinyl, Pyrrolidinyl und Morpho= linyl

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

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Q für C₁-C₈-Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R₁ ' für H, NO₂ , CN, CP₃ , SO₂X₁ ', SO₂NX₂ 'X₃ ', SO₂ OX₁ ', COX₁ '

oder CONX₁ 'X₂ ',

R₃' für H, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder SO₂NX₁ ¹X₂', R₄' für H, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy und R, ' für H, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen,

wobei

X₁' für C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenttthyl und X₂' und X₃' unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, Phenyl,

Benzyl oder Phenäthyl stehen.

Die Azogruppe steht in den genannten Farbstoffen in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe des Diphenylamine, die -OSO₂Q-Gruppe ortho- oder paraständig zur Azogruppe. Die genannten Alkylreste können gegebenenfalls durch Chlor, die genannten Phenylreste durch Chlor, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy weitersubstituiert sein.

Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel

Q» für Phenyl, ο-, m-, p-Tolyl oder o-, m-, p-Chlorphenyl

R₁ " für H, NO₂ , CF₃ , SO₂X₁ ', SO₂NX₂ 'X₃ ' oder SO₂ OX₁ ', R₃" und R₄" unabhängig voneinander für H, Halogen, Methyl,

Aethyl, Methoxy und Aethoxy,

R₁" für H, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen, wobei X₁', X₂' und X₃' die obengenannte Bedeutung haben; die Azogruppe

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in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe des Diphe= nylamins und die -OSO₂Q'-Gruppe ortho- oder para-ständig zur Azogruppe steht.

Unter den genannten Farbstoffen sind wiederum jene bevorzugt, bei denen R₁, R₁' und R₁ ¹¹ für Wasserstoff steht.

Die Farbstoffe lassen sich in an sich bekannter Weise nach ver= schiedenen Verfahren herstellen.

Ein Verfahren besteht darin, dass man ein Amin der Formel (V) diazotiert und auf ein Phenol der Formel (Vl) kuppelt und die phenolische Gruppe der dabei erhaltenen Azoverbindung (VII)

(V) (VI)

,NO₂ OH

(VII)

mit einem Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsulfohalogenid verestert.

Ein weiteres Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass man ein o-Nitrohalogenbenzol der Formel (VIII) mit einem Aminoazofarb= stoff der Formel (IX) kondensiert

^-Ha 1 ogen H₂ N-fW

(VIII) (IX)

und die phenolische Gruppe in dem Kondensationeprodukt (VIl) mit einem Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- odej· Arylsulfohalogenid

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verestert.

Geeignete Diazokomponenten der Formel (V) sind beispielsweise:

2-Nitro-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-3*-tnethoxy-4*-aminodiphe= nylamin, 2-Nitro-2'-methyl-4*-aminodiphenylafflin, 2,4-Dinitro-2* ,S'-dimethoxy-^'-aminodiphenylaiain, 2,4-Dinitro-4'-aminodi= phenylamin, 2-Nitro-4-dimethylaminosulfonyl-4'-aminodiphenyl= ainin, 2-Nitro-4-dibutylaminosulfonyl-3'-metboxy—4*-aminodiphe= nylamin, 2-Nitro-4-methyläthylaminosulfonyl-4^f—aminodiphenyl= amin, 2-Nitro-4-diphenylaminosulfonyl-2'-äthyl-4'-aminodiphe= nylamin, 2-Nitro-4-benzylmethylaminosulfonyl-4'-aminodiphenyl= amin, 2-Nitro-4-(N-2-phenäthyl-N-methyl)-sulfamoyl-3'-methyl-4'-aminodiphenylamin_f 2-Nitro-4-äthylsulfonyl-4'-aminodiphe= nylamin, 2,6-Dinitro-4-benzylsulfonyl-2*,5'-dichlor-4^f-amino= diphenylamin, 2-Nitro-4-cyan-3*-methyl-sulfonyl-4*-aminodi= phenylamin, 2-Nitro-4-diäthylamino-carbonyl-2',5'-dichlor-4*- aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-diphenylaminocarbony1-4'-aminodi= phenylamin, 2-Nitro-4-morpholinyl-(l)-carbonyl-4'-aminodiphe= nylamin, 2-Nitro-4-pyrrolidinyl-(l)-carbonyl-3'-methoxy-4'— amino-diphenylamin, 2-Nitro-4-methoxycarbony 1-3'-chlort'— aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-carboxy-3'-dimethylamino-sulfo= nyl-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-cyHnor4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-butoxycarbonyl-3*-äthyl-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-8ulfo-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-butoxycarbonyl-3^f-Äthyl-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-di-(2-oyanäthyl)-aminosulfonyl-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-morpholinyl-(l)-sul= fonyl-3^>-methoxy-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-pyrrolidinyl— (1)-eulfonyl-4'-aminodiphenylamin, 2,6-Dinitro-3'-N-benzyl-N-methyleulfamoyl-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-methyl-{4-chlorphenyl)-amino-sulfonyl-3'-methyl-4'-aminodiphenylamin_t 2-Nitro-4-N-cyclohexyl-N-methylsulfamoyl-4*-aminodiphenylamin,

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2, 4-Dini tro-2' -methoxy-4 '-amino-5 '-methyldiphenylamin, 2,k_t 6-Trinitro-2'-chlor-4'-amino-5'-methoxy-diphenylamin, 2-Nitro-'t-cyano-^'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-trifluormethy1-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-dimethylaminoearbonyl-3'-methoxy-^'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-^-benzylcarbonyl-3'-methyl-^'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-^-phenoxysulfonyl-^'-aminodiphenylarain, 2-Nitro-²t-butoxysulf onyl-2 * ,S'-dichlor-^'-amino= diphenylamin, 2-Nitro-4-benzyloxysulfonyl-^t'-aminodiphenyl = amin, 2-Nitro-^-rhodano-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-meth= oxy-^t'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-phenoxy-3'-methyl-^'-ami= nodiphenylamin, 2-Nitro-4-butylmercapto-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-(4-methylphenylmercapto)-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-dlathylaraino-^'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-methyl-3'-methoxy-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-3'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-3'-amino-4'-methyl-diphenylamin, 2-Nitro-3'-amino-4'-raethoxy-diphenylamin, 2,4-Dinitro-3'-amino-diphenylamin, 2,4-Dinitro-3'-amino-4'-methyl-diphenylamin, 2-Nitro-4-cyano-3'-amino-diphenylamin, 2-Nitro-it-trifluormethyl-3'-aminodiphe= nylamin, 2-Nitro-4-trifluormethyl-3'-amino-^'-methoxy-diphe= nylamin, 2-Nitro-4-phenylaminosulfonyl-3'-amino-diphenylamin, 2-Nitro-4-methylsulfony1-3'-amino-V-chior-diphenylamin, 2-Nitro-4-phenoxysulfonyl-3'-amino-diphenylamin, 2-Nitro-4-äthoxysulfonyl-3'-amino-4'-methyl-diphenylamin, 2-Nitro-4-me= thyl-äthylaminocarbony1-3'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-phen= oxycarbonyl-3'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-butoxy-3'-amino= diphenylamin.

Als geeignete phenolische Kupplungskomponenten (Vl) seien bei= spielsweise genannt:

Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, l-Hydroxy-4-äthylbenzol, l-Hydroxy-4-tert.butyl-benzol, l-Hydroxy-2-äthyl-benzol, 1-Hydroxy-2-isopropyl-benzol, l-Hydroxy-2-sek.butyl-benzol, 3-Hydroxy-I,2-dinethyl-benzol, p-Chlorphenol, 2-Hydroxy-l,4-dimethyl-benzol, 4-Hydroxy-l,2-dieethyl-benzol, 2-Hydroxy-l,3-

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diäthyl-benzol, l-Hydroxy-2-methoxy-benzol, l-Hydroxy-3-meth= oxy-benzol, m-Chlorphenol, 4-Hydroxy-diphenyl, 3-Chlor-2-hydroxybiphenyl, l-Hydroxy-3-äthoxy-benzol, l-Hydroxy-4-butoxy-benzol, l-Hydroxy-3-butoxy-benzol, 2-Hydroxy-diphenyl, o-Chlorphenol, 6-Chlor-methylphenol.

Als geeignete -SOg-Alkylreste einführende Acylierungsmittel seien beispielsweise genannt:

Methan-sulfonsäure-chlorid, Aethan-sulfonsäure-chlorid, Butansulf onsäure-chlorid, Octan-sulfonsäure-chlorid, Chlormethansulfonsäure-chlorid, Chlorbutan-sulfonsäure-chlorid, Dimethyl= amino-sulfonsäure-ohlorid beziehungsweise die entsprechenden Alkylsulfonsäure-bromide.

Als geeignete -SO₂-Arylreste einführende Acylierungsmittel seien beispielsweise genannt:

Benzol-sulfonsäure-chlorid, o-, m-, p-Chlorbenzol-sulfonsäurechlorid, 3,²I-DiChIor-benzol-sulfonsäure-chlorid, 2,5-Diehlorbenzol-sulfonsäure-chlorid, o-, m-, p-Toluol-sulfonsäurechlorid, o-, m-, p-Nitro-benzol-sulfonsäure-chlorid, 4-Chlor-3-nitro-benzol-sulfonsäure-chlorid, 2-Chlor-5-nitro-benzolsulfonsäure-chlorid, 4-Chlor-2-toluol-sulfonsäure-chlorid, 2-ChIor-4-toluol-sulfonsäure-chlorid, l,3-Dimethyl-4-benzol-sul= fonsäure-ohlorid, 1- bzw. 2-Naphthalinsulfonsäure-chlorid, o-, m-, p-Methoxy-benzol—sulfonsäure-chlorid, o-, m-, p-Aethoxybenzol-sulfonsäure-chlorid bzw. die entsprechenden Arylsul= fonsäure-bromide.

Als geeignete -SOj-Aralkylreste einführende Aoylierungsmittel seien beispielsweise Benzylsulfonsäure-chlorid oder Phenäthyl= sulfonsaurechlorid genannt.

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Geeignete -SOj-Cycloalkylreste einführende Acylierungsmittel sind beispielsweise Cyclohexylsulfonsäurechlorid oder 3-Chlorcyclohexylsulfonsäurechlorid.

Die Kondensation der o-Nitrohalogenbenzole (VIII) mit den Amino= azofarbstoffen (IX) zu den Farbstoffen der Formel (VII) werden in an sich bekannter Weise, beispielsweise in wäßrigem Medium unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Glykolen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln wie Alkalicar= bonaten, Alkalibioarbonaten, Calciumcarbonat oder Magnesiumoxid durchgeführt. Man kann die Kondensation auch wasserfrei, z.B. in Glykol oder Glykolmonoraethylather in Gegenwart von Natrium= acetat oder den obengenannten säurebindenden Mitteln durch= führen. Für die Kondensation wendet man Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 150⁰C an.

Die Diazotierung der Diazokomponenten (v) erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in saurer wäßriger Lösung oder Suspensionen mit Natriumnitritlösung, wobei die Diazo= tierungstemperaturen zwischen 0 und 20⁰C liegen können, vor= zugsweise jedoch zwischen 10 und 15°C. Sie kann auch in orga= nischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethylen, Dimethylformamid oder Dimethyl= sulfoxid ausgeführt werden.

Die Kupplung der diazotierten Amine (v) mit den Phenolen der Formel (Vl) zu den Azofarbstoffen (VII) erfolgt ebenfalls in üblicher ¥eise in wässrig-alkalischen oder organischem Medium. Die Azofarbstoffe der Formel (VII) können durch Abfil* trieren, gegebenenfalls nach Zugabe von Kochsalz,isoliert wer= den.

Die Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppe mit SuIfontiare* halogeniden geschieht in an sich bekannter Weise, zum Beispiel in wäßrig-organischen Medium durch Zugabe des Sulfonsäurehalo= genids zur Farbstofflösung oder Suspension in alkalischem Me=

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diura bei Temperaturen zwischen 20 und 10O⁰C vorzugsweise zwi: sehen 40 und 70⁰C.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind sehr farbstark und eig= nen sich zum Färben synthetischer Fasermaterialien, insbeson= dere von Polyamiden, wie z.B. Polycaprolactam, Polyhexamethy= lendiaminadipat oder Polyaminoundecansäure, ganz besonders
aber von Polyester, wie Polyathylenterephthalat und Poly-1,kcyclohexandimethylenterephthalat aus wäßrigen Flotten oder
organischen Lösungsmitteln. Die genannten Faserarten werden
in ausgiebigen gelben bis orangeroten Tönen und mit guten
Gebrauchsechtheiten, wie z.B. Licht- und Naßechtheiten, ge=
färbt.

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Beispiel 1

229 g 2-Nitro-4'-amino-diphenylamin werden in 1,2 1 Wasser und 200 ml konzentrierter Salzsäure suspendiert und bei 5-10°C mit 700 ml einer 10 %igen Natriumnitritlösung versetzt. Man rührt 1,5 Stunden bei 5-10⁰C nach und zerstört anschließend den Nitritüberschuß mit Amidosulf onsäure. Bei 0-5°C und pH 10 läßt man diese Diazoniumsalzsuspension zu 110 g m-Kresol, gelöst in 400 ml Wasser, zulaufen und hält dabei durch Zugabe von Natronlauge den pH-Wert bei 10 bis die Kupplung beendet ist. Der erhaltene Farbstoff der Formel NO,,

/—\ /—Λ

(X)

wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80⁰C getrocknet.

Beispiel 2

10 g des Farbstoffes (X) werden in 100 ml Glykolmonomethylather gelöst. Bei 50°C und pH 10 tropft man 8 g Benzolsulfochlorid zu und hält dabei den pH-Wert bei 10. Es wird 10 Minuten lang bei 50°C nachgerührt, anschließend läßt man erkalten und saugt den erhaltenen Niederschlag ab. Das Produkt der Formel

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(XI)

wird mit Isopropanol gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet.

Färbebeispieleι

1) 1 Teil des gemäß Beispiel 2 erhaltenen und nach üblichen Verfahren feindispergierten Farbstoffs wird in 2000 Teile Wasser eingerührt. Es wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt und mit Teilen Ammoniumsulfat und 2 Teilen eines handelsüblichen Dispergiermittels auf Basis eines Naphthalinsulf onsäure-Formaldehyd-Kondensats versetzt. In die so erhaltene Färbeflotte bringt man 100 Teile eines Polyestergewebes auf Basis von Polyäthylenglykolterephtalat ein und färbt 11/2 Stunden bei 120-13O⁰C. Nach anschließendem Spülen, reduktiver Nachbehandlung mit einer 0,2 %igen alkalischen Natriumdithionitlösung während 15 Minuten bei 6O⁰C, Spülen und Trocknen, erhält man eine rotstichig gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guter Licht- und Sublimierechtheit.

2) 100 Teile eines Gewebes aus Polyäthylenterephthalatfasern werden bei Zimmertemperatur in ein Färbebad eingebracht, das aus

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1 Teil des Monoazofarbstoffs des Beispiels 1000 Teilen Tetrachloräthylen

bereitet ist. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 20 Minuten auf 11O⁰C erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Flotte abgetrennt und das Gewebe mit frischem Tetrachloräthylen bei 40⁰C gespült. Nach Abtrennen der Spülflotte wird das Färbegut durch Schleudern und Trocknen im Luftstrom vom anhaftenden Lösungsmittel befreit. Man erhält eine kräftige rotstichige Gelbfärbung von guten Allgemeinechtheiten.

3) Man trägt 0,1 g des gut dispergierten Farbstoffs gemäß Beispiel 2 bei 40°C in 1 1 Wasser ein, das außerdem 0,2 g dinaphthylmethansulfonsaures Natrium sowie 0,3 g Kresotinsauremethylester enthält. In dieses Bad geht man mit 10 g eines Gewebes aus Polyäthylenterephthalat ein, erhöht die Temperatur des Färbebads innerhalb von ca. 20 Minuten auf 100°C und färbt bei dieser Temperatur 60-90 Minuten. Man erhält eine kräftige rotstichig gelbe Färbung mit guter Sublimier- und Lichtechtheit.

Zu ähnlichen Farbstoffen, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie der nach Beispiel 1 und 2 erhaltene, gelangt man, wenn man die folgenden Diphenylamindiazokomponenten diazotiert und auf die folgenden Kupplungskomponenten kuppelt und anschließend die phenolische Hydroxylgruppe mit den angegebenen Acylierungsmitteln acyliert. Die Farbstoffe färben synthetische Fasermaterialien wie Polyester und Polyamide in rotstichig gelben Tönen mit guten Echtheiten, beispielsweise guten Licht- und Naßechtheiten.

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Bsp. Diazokomponente der 2-Nitro-4' -aminodiphenylemin-Hsihe Kupplungskomponente Acylierungsmittel

266	988	3	3'-MethCKy
	4	2'-Methyl
	5	4-Nitro-2' ,S'-dimethcxy
	6	4-Nitro
	7	4-Dimethylarninosulfonyl
	8	4-Dibutylaniinosulfonyl-3 '-äthoxy
	9	4-Nitro-5-chlor
10 11	4-Benzylinet±Yleiminosulfonyl

U)

12 4-(N-2-Phenäthyl-N-iiethyl)-amijiosulfonyl-3' -methyl

13 4-Äthylsulfonyl

14 4-Benzylsulfonyl

15 4-C^ano-2'-inethylsulfonyl

16 4-Diphenylatninocarbonyl

.17 4-Diäthylaminocarbonyl-2^f-5^l-dichlor

18 4-N-Marpholinyl- (1) -carbonyl

•19 4-i^PyrroUdiiiyl-(1)-carbonyl-3^l-nethcKy

20 4-^fethOB^carbonyl-3^l -chlor

m-Kresol p-Kresol 2,6-Diäthylphenol o-Kresol p-tert-Butylphenol Phenol p-Chlorphenol o-sek-Butylphenol o-Kresol m-Äthoxyphenol

p-Kresol m-Kresol Phenol Phenol p-Äthylphenol o-Chlorphenol o-Phenylphenol Phenol

p-Chlor-benzol-sulfonsäure-chlorid o-ibluol-sulfonsäure-chlorid Methan-sulfonsäure-chlorid Phenäthylsulfonsäure-chlorid Cyclohexylsulfonsäure-chlorid 2-Chlor-4-toluol-sulfonsäure-chlorid 1-Naphthalinsulfonsäure-chlorid Benzol-sulfonsäure-chlorid p-Toluol-sulfonsäure-brcfnid Butan-sulfonsäure-chlorid

2,5-Dichlor-benzol-sulfonsäurechlarid Benzol-sulfonsäure-chlorid

p-iJitro-benzol-sulfonsäure-chlorid o-Chlor-benzol-sulfonsäure-chlorid Qilor-butan-sulfonsäure-chlorid Dimethylamino-sulfonsäure-chlorid Oktan-sulfonsäure-chlorid Benzylsulfonsäure-chlorid

CD CO CD

crt cn

Diazokomponente der

2-Nitr(>-4^l-anino-

diphenylanin-Reihe Kupplungskomponente Acylierungsmittel

21 22 23 24 25

S* co 27 oo co 28 -29

° 3O cn

u> 31

^M 32 33 34

35 36 37 38 39 40

4-Äthaxy-3 '-dimethylaminosiilf onyl

4-Butoxyc:arbonyl-3 '-äthyl

4-Di- (2-cyanäthyl) -aminosulfonyl

4-NHMarFholiny 1- (1) -sulf onyl-3 · -methoxy

6-Nitro-3 · -benzyMethylaniino-sulfonyl

4-pK3ilcaTheiTyiniet±ylaniinosiilfonyl-3 '-methyl

4-N-Cyclohe^l-iHnethylcininosiiLforyl

4HSiitro-2 · -methoxy-5' -methyl

4,6-Dinitro-2·-chlor-5' -methaxy

4-Diinethylaniinostilfon7l

4-Benzy2metli7larninosulfonyl

4-Diphenylaminosulfonyl

4-N-Butyl-N-äthylandnosulfonyl

4HNitro

4- (N-2-PhenäthylHN-äthyl) -aminosulfonyl

4-(N-3'-Sulfolanyl)-sulf amoyl

4-EfienoHysulforiiyl

4-Äthoocysulfonyl

4-Phenoxysulf onyl.

4-Benzyloxysulfonyl

m-Kresol	m-Chlor-benzolsulfonsaure-chlorid	fO CD
o-Isqpropylphenol	o-Toluolsulfonsäure-chlorid	CO
Phenol	Benzol-sulfonsäure-chlorid	CD CD
m-Kresol	Methan-sulfonsäure-chlorid	CO
Phenol	m-3bluol-sulfonsäure-chlorid	O
o-Äthylphenol	m-Nitro-benzol-sulfonsäure-chlorid
o-Kresol	3,4-Dichlor-benzol-sulfonsäure-chlorid
m-Kresol	p-Toluol-sulfonsäure-chlorid
p-Kresol	p-Clilor-benzol-sulfonsäure-chlorid '
o-Phenylphenol	Benzol-sulfonsäure-chlorid
Phenol	Butan-sulfonsäure-chlorid
p-tert-Butylphenyl	o-Toluol-sulfonsäure-chlorid
m-Äthylenphenol	Methan-sulfonsäure-chlorid
p-Phenylphenol	4-Chlor-3-nitro-benzol-sulfonsäure-
	chlorid
Phenol	p-Toluol-sulfonsäure-chlorid
p-Kresol	Chlorbutan-sulfonsäure-chlorid
Phenol	Benzolsulfonsäure-chlorid
m-Kresol	Methansulfonsäure-chlorid
m-Kresol	p-Toluolsulfonsäure-chlorid
Phenol	Benzolsulfonsäure-bromid

Bsp. Diazokomponente der 2-Nitro-4'-aminodiphenylanin-Reihe Kupplungskomponente Acylierungsmittel

τ»	O co	41	4-Phenoxycarbonyl
	OO rn	42	4-Cyano
		43	4-Trifluonnethyl
	"ν. O	44	4-Dimethylaminocarbonyl-3 ·
	cn	45	4-Benzylcarbonyl-3' -methyl
	co	46	4~Rhodano
	•s»	47	4-Methcncy
I		48	4-Phencxy-3' -methyl
_^
CTi	49	*4«"RiT^y1niPTO3Pi"O**
I	50	4™" (p—Toluo2merc3pto)
	51	4-Diäthylantiino
	52	4HMethyl-3' -methcow

Phenol mr-Chlorphenol 4-Hydroxy-diphenyl

3-ailor-2-hydroxydiphenyl

Phenol o-Kresol o-Chlorphenol

1-HydrOxy-4-äthylbenzol p-Kresol 4-HydrojQ^-diphenyl

m-Kresol Phenol

m-Chlor-benzol-sulfonsäure-chlorid Benzolsulfonsäure-chlorid p-Toluolsulfonsäure-chlorid Methan-sulfonsäure-ciilorid

o-Chlor-benzol-sulfosäure-chlorid m-Toluol-sulf onsäure-chlorid Benzolsulfonsäure-chlorid Butansulf onsäure-chlorid

o-Toluol-sulfonsäure-chlorid

2,5-Dichlor-benzol-sulfonsäurechlorid

öktan-sulfonsäure-chlorid Benzolsulfonsäure-chlorid

CT> CO CD

OD CO O

Bsp. Diazokomponente der 2-Nitro-3'-aminodiphenylanin-Reihe Kupplungskomponente Acylierungsmittel

	¹	53	-4'-methyl
X	-J I	54	-4'-methoxy
		55	4-Nitro
-J		56	4-Nitro-4' -methyl
^r * co		57	4-Cyano
00 00	58	4-Trifluormethyl
(O	59	4-Trif luormethyl-4' -nethox
ο	60
tn		4-Phenylaminosulfonyl
CO K>	61	4-Methylsulfonyl-4' -chlor
62	4-Phenoxysulfonyl
63	4~Ät]xocysulfonyl-4' -methyl
64	4-Methyläthylarninocarbonyl
65	4-Phenoxycarbonyl
66	4-Butoxy
67

p-Kresol o-Chlorphenol 4-Hydraxy-diphenyl

m-Kresol p-Chlorphenol Phenol o-Kresol

1-itydraxy-4-äthy1-benzol

p-Kresol m-Chlorphenol Phenol

4-HydrcBQ'-1,2-dimethyl-benzol o-Kresol p-Kresol

3-Hydraxy-1,2-dimethyl-benzol

p-Toluol-sulfonsäure-chlorid Methan-sulfonsäure-chlorid Benzolsulfonsäure-chlorid

o-Toluol-sulfonsäure-chlorid cH^itro-benzol-sulfonsäure-chlorid Benzolsulf onsäure-chlorid p-Chlor-benzol-sulfonsäure-chlorid Butan-sulf onsäure-chlorid

o-Toluol-sulfonsäure-chlorid m-CMor-benzol-sulf onsäure-chlorid Benzolsulfonsäure-chlorid Methan-sulfonsäure-chlorid

m-Nitro-benzol-sulfonsäure-chlorid p-Toluol-sulfonsäure-chlorid Benzolsulfonsäure-chlorid

CD CO O

Claims

Patentansprüche

1) Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

NO

worin

Z für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest steht, die Ringe

A, B und D weitere in der Azofarbstoffchemie übliche nichtionogene Substituenten enthalten können, die Azogruppe in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe des Diphenylamins und der Rest

-OSO₂Z ortho- oder paraständig zur Azogruppe steht.

2) Azofarbstoffe gemäß' Anspruch 1 der Formel

OSO₂Z

Le A 17 266

- 18 -

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worin "^

R₁ für H, NO₂, CN, CF₃, Halogen, Alkyl, SO₂X₁, SO₂X, SO₂NX₂X₃, SO₂OX₁, CONX₂X₃, SCN, OX₁, SX₁,

oder NX₂X₃,

R₂ für H, NO₂, Halogen, Alkyl, OX₁ oder Aryl, R₃ und R. unabhängig voneinander für H, Halogen, Alkyl, SO₂X₁, SO₂NX₃X₃, SO₂OX₁, COX₁, CONX₃X₃, NX₂X₃, OH,

OX₁ oder Aryl,

R₅ für H, Halogen, Alkyl, OX₁ oder Aryl, R₆ für H oder Alkyl stehen,

wobei

X₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl und

X₂ und X₃ unabhängig voneinander H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, den Rest eines Heterocyclus oder gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten Heterocyclus bedeuten.

Z für Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,

wobei

die vorstehend genannten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste sowie die heterocyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten enthalten können.

3) Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

R₄ . __y OSO₂Q

^NO₂ N=N

R₁ ¹-^ \-mrO

Le A 17 266 , - 19 -

709882/0532

worm

Q für C₁-Cg-AIkYl, Aralkyl oder Aryl, R₁ ¹ für H, NO₂, CN, CF₃, SO₂X₁ ¹, SO₂NX₂ ¹X₃ ¹,

SO₂OX₁', COX₁' oder CONX₁'X₂, R₃ ¹ für H, Halogen, C₁-C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder

¹X₂ ¹,

R₄ ¹ für H, Halogen, C-j-C.-Alkyl oder C₁-C₄

und
R₅ ¹ für H, Halogen, C₁-C₄-A^yI oder Phenyl stehen,

wobei

X₁ ¹ für C,-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl

und
X₂ ¹ und X₃ ¹ unabhängig voneinander für C.-C₄-Alkyl,

Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl stehen,

wobei

die genannten Alkylreste gegebenenfalls durch Chlor und die genannten Phenylreste durch Chlor, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy weitersubstituiert sein können.

4) Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

N=N

OSO₂Q'

^R5

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worin

Q¹ für Phenyl, ο-, m-, p-Tolyl oder o-, m-, p-Chlorphenyl

R₁" für H, NO₂, CF₃, SO₂X₁', SO₂NX₂ ¹X₃ ¹ oder SO₂OX₁ ¹, R₃ ¹¹ und R." unabhängig voneinander für H, Halogen,

Methyl, Aethy1, Methoxy und Aethoxy, R₅ ¹¹ für H, Chlor, C,-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen,

wobei
X₁ ¹, X₂' und X₃' die in Anspruch 3 genannte Bedeutung

haben.

5) Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel *2

CH₃

6) Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

NO
'/ n_nsn -A \\_mw_// \ N-N=N

7) Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel

Le A 17 266

- 21 -

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diazotiert auf ein Phenol der Formel

icuppelt und die phenolische Gruppe der dabei erhaltenen Azoverbindung mit einem Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsulfohalogenid verestert.

8) Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein o-Nitrohalogenbenzol der Formel

NO,

mit einem Aminoazofarbstoff der Formel

.,.OH

N=N-TD

kondensiert und die phenolische Gruppe in dem Kondensationsprodukt mit einem Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsulfohalogenid verestert.

9) Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

Le A 17 266 - 22 -

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