DE2628975A1

DE2628975A1 - Faellungskieselsaeure

Info

Publication number: DE2628975A1
Application number: DE19762628975
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Phys Bode; Harald Buehler; Heinz Esch; Robert Kuhlmann; Peter Nauroth; Arthur Reister; Guenter Dipl Chem Dr Tuerk
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1976-06-28
Publication date: 1977-12-29
Also published as: NL179999B; US4273589A; SE431762B; GB1546325A; SE7707419L; JPS532398A; BE856177A; JPS56164008A; FR2356596B1; JPS632887B2; ES467824A1; FR2356596A1; NL179999C; ES460113A1; CA1109640A; DE2628975C2; NL7705498A

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9

Fällungskieselsäure

Die Erfindung betrifft eine Fällungskieselsäure, die daraus gewonnene hydrophobe Fällungskieselsäure sowie deren Verwendung als verstärkender Füllstoff in zu Elastomeren härtbare Massen.

Füllstoffe sind feste Substanzen meist anorganischer Herkunft und verschiedener Zusammensetzung, deren Teilchen fein - bis grobkörnig und von verschiedener Form sein können und die einem chemisch-technischen Produkt zugesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern.

Ein bekannter Füllstoff ist auf pyrogenem Wege hergestelltes Siliciumdioxid, z.B. Aerosir-Λ Aufgrund des aufwendigen Herstellverfahrens des pyrogen gewonnenen Siliziumdioxids ist es wünschenswert, ein in mancher Beziehung gleichwertiges auf nass-chemischem Wege hergestelltes Siliziumdioxid, eine sogenannte Fällungskieselsäure an seiner Stelle einzusetzen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Fällungskieseisäure, welchen durch folgende physikalisch-chemische Stoffdaten gekennzeichnet ist:

BET-Oberflache nach DIN 66 131 m²/g 150 + 30

Mittlere Grosse der Primärteilchen nm 15-22

aus EM-Aufnahmen

Trocknungsverlust nach DIN 55 921

nach 2 Std. bei 105°C # 2,5-3,5

Glühverlust (bezogen auf die 2 Std.

bei 105 C getrocknete Substanz

nach DIN 55 921 · $> 3 + 0,5

pH-Wert (in 5 ^iger wässrig-methanolischer Dispersion nach DIN 53 200) 3i5 - 5%5

Leitfähigkeit (in h ^iger wässrigmethanolischer Dispersion) ,uS / 500

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Starapfdichte des unentlüfteten

Stoffes nach DIN 53 194 g/l 6θ + 20

SO -Gehalt (bezogen auf die 2 Std.

bei 105°C getrocknete Substanz) $£ < 0,3

Na₃O-GeImIt (bezogen auf die 2 Std bex 105 C getrocknete Substanz)

< 0,3

In einer bevorzugten Ausführung der Fällungskieselsäure kann die Leitfähigkeit in 4 #iger wässriger DispersiöiTvön 50 bis 300 ^uS betragen. Der SO^Gehalt kann in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,03 bis 0,2 # betragen. Ebenso kann der Na₃O- Gehalt in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Fällungskieselsäure von 0,03 bis 0,2 # betragen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die hydrophobierte Fällungskieselsäure, welche man durch Umsetzung der oben genannten erfindungsgeraässen Fällungskieselsäure erhält und welche gekennzeichnet ist durch

BET-Oberflache nach DIN 66 131 m²/g

Mittlere Grosse der Primärteilchen aus EM·-Auf η ahmen nm

Trockmingsverlust nach DIN 55 921 nach 2 Std. bei 105°C $>

Glühverlust (bezogen auf die 2 Std.

bei 105°C getrocknete Substanz)

nach DIN 55 921 ^

pH-Wert (in 5 $iger wässrig-methanolischer Dispersion nach DIN 53

Leitfähigkeit (in 4 Joiger wässrig^aiethanolischer Dispersion) /uS

110	+ 30
15	- 22
	,5
*5,5*	+ 1,5
7	+ 1

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Stampfdichte des unentlüfteten Stoffes nach DIN 53 194 g/l 50 + 20 Wasserbenetzbarkeit ^0,05 Kohlenstoffgehalt · $ 2,5+0,6

Wasseraufnähme bei 30⁰C und 30 $ RF $ 1,2 + 0,4

bei 30⁰C und 70 f RF <fi 1,5+0,5

DBP~Adsopption # 26θ + 30

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen hydrophoben Fällungskieselsäure kann der Trοckungsverlust von 2,5 bis op ia betragen. Die Leitfähigkeit der erfindungsgemässen hydrophoben Fällungskieselsäure kann von 50 bis 3OO /US betragen. Die Wasserbenetzbarkeit kann von 0 bis 0,05 betragen.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der hydrophoben Fällungskieselsäure aus der oben genannten erfindungsgeniässen Fällungskieselsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die erfindungsgemässe Fällimgskie sei säure in einer Mischvorrichtung mit einem Hydrophobierungsmitbei im Verhältnis von 10 ι 0,5 bis 10 : 3 versetzt und gegebenenfalls nach Beendigung der Zugabe des Hydrophobierungsmittels den Mischvorgang fortsetzt und das erhaltene Produkt 60 bis I80, vorzugsweise 70 bis I30 Min. bei einsr Temperatur von 200 bis 400°C tempert.

Als Mischvorrichtung können alle bekannten Mischer, wie sie z.B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, Seite 713 ffj 3· Auflage Verlag Urban & Schwarzeuberg beschrieben werden, eingesetzt werden.

Als Hydrophobierungsmittel können Organosiliziumverbindungen, die mit dem erfindungsgeniässen festen, hochdispersen Siliziumdioxid umgesetzt werden auch im Rahmen der Erfindung die gleichen Verbindungen verwendet werden, welche bisher für eine derartige Umsetzung verwendet wurden. Bevorzugt sind solche der allgemeinen Formel

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wobei R gleicbe oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte und/oder polymere, Kohlenwasserstoffreste bedeuten, al oder 2 und Z Halogen, Wasserstoff oder ein Rest der Formel -OH, -OR, -NRX, -ONR₂, - SR, - OOCR, -0-, -N(X)- oder -S- ist, worin R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat und X Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R hat. Beispiele für derartige, Organosiliziumverbindungen sind Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethyläthoxysilan, Triorganosilylmercaptane, wie Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacylate, wie Vinyldimethylacetoxysilan, TriorganosiIyIamine, wie Trimethylsilylisopropylamin, Trimethylsilyläthylamin, Dimethylphenylsilylpropylamin und Vinyldimethylsilylbutylamin, Triorganosilylaminoxyverbindungen, wie Diäthylaminoxytrimethylsilan und Diäthylaminoxydimethylphenylsilan, ferner HexamethjLdisiloxan, 1 ^-Divinyltetramethyldi'siloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und 1, 3-Dipheiiylhexamethyldilazan.

Weitere Beispiele für Organosiliciumverbindungen, die mit fester hochdisperser Fällungskieselsäure im Rahmem der Erfindung umgesetzt werden können, sind Dimethyldichlorsilaii, Dimethyldiäthoxysilan, Dimethyläthoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan und Octamethylcyclotetrasiloxan und/oder in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 12 Siloxaneinheiten je Molekül.

Weitere Beispiele für Organosiliziumverbindungen, welche mit der erfindungsgemässen Fällungskieselsäure umgesetzt werden können sind Silikonöle, welche aus linearen Organopolysiloxanen bestehen· Die freien nicht an Sauerstoff gebundenen Valenzen des Siliziums können mit organischen Gruppen wie CH»-, C^-H-- oder Wasserstoff besetzt sein· Ihre Viskosität kann bei 20⁰C zwischen 3 und 1 000 cP zwischen 20 uns 500 cP, vorzugsweise zwischen 20 und 100 cP liegen*

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Es können Gemische aus verschiedenen Organosiliciumverbindungen mit der erfindungsgemässen Fällungskieseläsure umgesetzt werden·

Die Organosiliciumverbindungen, die mit der erfindungsgemässen feinetteiligen Fällungskieselsäure umgesetzt werden, werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der damit umzusetzenden Fällungskieselsäure eingesetzt·

Der Ausdruck "fest" bzw· "feste", "fester", "festen" in Verbindung mit der erfindungsgemäss eingesetzten Fällungs-Jcieselsäure soll besagen, dass die Fällungskieselsäure aicht in Form von Kieselsolen, sondern abgesehen von adsorbiertem Wasser in pulverförmiger, fester lufttrockener Form vorliegt, bevor sie gegebenenfalls mit Wasser in Berührung gebracht und bevor sie mit den Organosiliciumverbindungen umgesetzt wird· Es wird jedoch in Beschreibung und Ansprüchen nicht der Ausdruck "trocken" anstellte des Ausdruckes "fest" verwendet·

Die Verwendung der hydrophoben erfindungsgemässen Kieselsäure als verstärkender Füllstoff in zu Elastomeren härtbaren Massen auf der Basis von Diorganopolysiloxanen ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung·

Erfindungsgemäss kann die hydrophobe Fällungskieselssäure in heissvulkanisierenden Diorganopolysiloxan-Elastomeren eingesetzt werden· Desgleichen kann sie ebenfalls in bei Raumtemperatur härtbaren Organcpolysiloxanelastomeren wie vorzugsweise z.B. in einer Zweikomponenten-Siliconabdruckmasse oder einer Einkomponenten-Fugendichtungsmasse eingesetzt werden«

Als Diorganopolysiloxane können alle Diorganopolysiloxane verwendet werden, die bisher als Grundlage für zu Organopolysiloxanelastomere bei Raumtemperatur (RTV) nur wenig

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erhöhter Temperatur (LTV) oder hoher Temperatur (hTV) härtbare bzw. härtende Massen verwendet wurden bzw. verwendet werden konnten. Sie können z.B. durch die allgemeine Formel

wiedergegeben werden, worin R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte und/oder polymere, Kohlenwasserstoffreste, Z eine Hydroxylgruppe, hydrolysierbare Gruppe und/oder hydrolysierbares Atom oder im Falle des Vorliegens -von bei nur wenig erhöhter Temperatur härtbaren Massen Alkenylgruppen bedeuten, η 1,2 oder 3 und χ eine ganze Zahl im ¥ert von mindestens 1 ist.

Innerhalb bzw. entlang der Siloxankctte in der oben angegebenen Formel können, was in derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, auch'andere meist nur als Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten als Diorganosiloxaneinheiten, z.B„ solche der Formeln RSiO /, R„SiO , und SiO^ / , wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat, vorhanden sein. Die Menge dieser anderen Siloxaneinheiten sollte 10 Molprozent nicht übersteigen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffrest R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, Äthylallyl- und Butadienylrest; und Arylreste ,wie der Phenyl- und Tolylrest«,

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste,wiο der 3» 313-Trifluorpropylrest, Chlorphenyl- und Bromtolylrost;

und Cyanalkylreste, wie der beta-Cyanäthylrest.

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Beispiele für polymere (auch als "modifizierende" bezeichenbare) substituierte und unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste R sind über Kohlenstoff an Silicium gebundene PoIystyryl-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymethacrylat- und Polyacrylnitrilreste.

Mindestens der überwiegende Teil der Reste R besteht vor allem wegen der leichteren Zugänglichice it vorzugsweise aus Methylgruppen. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen Reste R sind insbesondere Vinyl- und/oder Phenylgruppen.

Insbesondere im Falle des Vorliegens von unter Ausschluss von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von T/asser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen handelt es sich bei Z meist um hydrolysierbare Gruppen. Beispiele füi* solche Gruppen sind Amino-, Amido-, Aniinoxy-, Oxim-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-(z.B. CH OCH₂CH₂O-), Alkenyloxy- (z.B. H₂C=(CH₃)CO-), Acyloxy- und Phosphatgruppen» Vor allem wegen der leichteren Zugänglichkeit sind als Z Acyloxygruppen, insbesondere Acetoxygruppen, bevorzugt. ISs werden jedoch auch z.B. mit Oximgruppsn, wie solchen der Formel -ON=C(CH_) (C₂H₁.), als Z ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Beispiele für hydrolysierbax^e Atome Z sind Halogen- und Wasserst off atome.

Beispiele für Alkenylgrruppen Z sind insbesondere Vinylgruppen.

Es können gleiche oder verschiedene Z an ein Si-Atom gebunden sein.

Von Vorteil ist , v;enri u.g. als "vt Elastomeren härtbax'e Massen solche vorliegen, die ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durch Vergiessen oder Verstreichen verarbeitet werden können. Die Viskosität der im Rahmen der Erfindung ver-

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wendeten RTV-Diorganopolysiloxane sollte daher 500 000 cP bei 25°C, vorzugsweise 150 000 cP bei 25°C nicht übersteigen. Dementsprechd sollte der Wert von χ vorzugsweise ^O 000 nicht übersteigen.

Es können Gemische aus verschiedenen Diorganopolysiloxanen verwendet werden.

Aus Füllstoffen, die durch Umsetzung der Organosilicium-Verbindungen mit dem erfindungsgemässen Siliciumdioxyd erhältlich sind, werden durch Vermischen mit Diorganopolysiloxanen und gegebenenfalls weiteren Stoffen bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungmitteln, zu Elastomeren härtbare Massen, insbesondere unter Auschluss von ¥asser lagerfähige,bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Massen hergestellt. Dieses Vermischen kann in beliebiger bekannter Weise, z.B. in mechanischen Mischgeräten, erfolgen. Es vollzieht sich sehr rasch und leicht, gleichgültig in welcher Reihenfolge der Zugabe der Mischungsbestandteile es durchgeführt wird.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäss verwendeten Füllstoffe in Mengen von 5 bis 50 Gev.-fo, vorzugsweise 5 bis hO GeAi. -fo_f bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, eingesetzt. Bei HTV-0rgaiiopol3^rsiloxa.nelastO" meren können bis zu 50 Gew.-^ eingesetzt werden«

Liegen in den reaktionsfähige endständige Einheiten enthaltenden Diorganopolysiloxanen als einzige raktionsfähige endständige Einheiten solche mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen vor, so müssen diese Diorganopolysiloxane, um sie in an sich bekannter Weise zu härten bzw. um sie in durch das in dei- Luft enthaltende Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Wasser, zu Elastomeren härtende Verbindungen zu überführen.

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mit Vernetzungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators ein bekannter Weise umgesetzt wer den. Bei HTV-Diorganopolysiloxanelastomeren können bei entsprechend vorteilhaften Temperaturen organische Peroxide, wie z,B_# Bis-ajJf-dichlorobenaoylperoxid, Benzoylperoxid tert. Buthylperbenzoat oder tert· Butylperacetat, eingesetzt werden·

Als heissvulkanisierende Organosiloxane können solche verwendet werden, der organische Substituenten aus Methyl-,

Äthyl-, Phenyl-, Trifluonnethylphenyl ^F CC^Hr-Π oder Trimethylsilmethylenresten [JCH-J₃SiCH₂-J bestehen, ζ·Β. Dimethyl-. Diäthyl-, Phenylmethyl-, Phenyläthyl-, Äthylmethyl-, Trimethylsilmethylenmethyl_T, Trimethylsilmethylenäthyl-, Trifluormethylphenylmethyl- oder Trifluormethylphenyläthylsiloxane bzw« Mischpolymei*isate solcher Verbindungen. Ausserdem können die Polymerisate begrenzte Mengen von Diphenylsiloxan-, Bis-trimethylsilmethylensiloxan-, Bis-trifluormethylphenylsiloxaneinheiten sowie auch Siloxane mit Einheiten der Formel ESIO. „ und R₀SiO_n „ enthalten, wobei

1 »5 3 0,5 . *

R einen der obigen Reste darstellt.

Beispiele für Vernetzungsmittel sind insbesondere Silane der allgemeinen Formel

worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, Z, eine hydrolysierbare Gruppe und/oder ein hydrolysierbares Atom und t 3 oder h ist. Die oben angeführten Beispiele für. hydrolysierbare Gruppen Z und hydrolysierbare Atome Z gelten im vollem Umfang auch für die hydrolysierbaren Gruppen Z¹ und die hydrolysierbaren Atome Z'_.

Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel sind Methyltriacetoxysilane, Isopropyltriacetoxysilan, Isopropoxytriace*- oxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltrisdiäthylaminooxysilan, Methyltris(-cyclohexylamine)-silan, Methyltris (-diäthylphosphato)-silan und Methyltris(-raethläthylketoximo)-

siian. 709852/0592 . ₁₀. „

Anstelle von oder im Gemisch mit Silanen der oben angegebenen Formel können ferner z.B. auch Polyiloxane verwendet werden, die je Molekül mindestens 3 Z -Gruppe bzw. -Atome enthalten, wobei die nicht durch Z'-Gruppen bzw. -Atome abgesättigten Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome und gegebenenfalls R-Gruppen abgesättigt sind. Die bekanntesten Beispiele für Vernetzer der letzteren Art sind das Polyäthylsilikat mit einem SiO„-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent, Hexaäthoxydisiloxan und Methylwasserstoffpolysiloxane.

Die bekanntesten Beispiele für Kondensationskatalysatoren sind Zinnsalze von Fettsäuren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Zinn-(ll)—octoat.

Liegen in den reaktionsfähige endständige Einheiten enthaltenden Diorganopolysiloxane als einzige reaktionsfähige, endständige Einheiten solche mit Alkenylgruppen vor, so kann die Härtung zu Elastomeren in bekannter ¥eise mit Organopolysiloxanen, die durchschnittlich mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül enthalten, wie Methylwasserstoffpolysiloxan, in Gegenwart von die Anlagerung von Alkenylgruppen an Si-gebundenen Wasserstoff fördernden Katalysatoren, wie Platin-(IV)-chiorοsäure, erfolgen. Es liegen dann bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur (meist 50 bis 80°C )härtbare (LTV) Massen vor.

Schliesslich sei als weiteres Beispiel für die Härtung zu. Elastomeren diejenige mittels polycyclischer Organopolysiloxane in Gegenwart von Äquilibrierungskatalysatoren, wie Phosphomitrilchloriden, genannt.

Selbstverständlich können die zu Elastomeren härtbaren Massen aussei' Diorganopolysiloxanen, erf indungsgemäss oa Fällungskieselsäure Vernotzungsmiiteln und Vernetzungskatalysatoren, gegebenenfalls herkömmlicherweise meist oder häufig in zu Elastomeren härtbaren Massen verwendete Füllstoffe enthalten. Beispiele für solche Stoffe sind Füllstoffe mit einer Oberfläche unterhalb 50 m /g, wie Quarzmehl, Diatomeenerde,

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FH

/IH

ferner Zirkoniumsilikat und Calciumcarbonat, ferner unbehandeltes, pyrogen erzeugtes Siliciuradioxyd, organische Harze, wie Polyvxnylclaloridpulver, Organopolysiloxanharze, faserige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern und organische Fasern, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren, die Massen gegen den Einfluss von Wasser stabilisierende Mittel, wie Essigsäureanhydrid, die Härtung verzögernde Mittel, wie Benzotriazol und Weichmacher, wie durch Trimethylsxloxygruppen endblockerte Dimethylpolysiloxane.

Die angeführte Kombination physikalisch-chemischer Stoffdaten der erfindungsgemässen hydrophoben Fällungskieselsäure führt aufgrund ihrer ausgezeichneten Dispergierbarkeit zu einem hochwirksamen Verstärkerfüllstoff. Der gegenüber den / bekannten Fällungskieselsäuren deutlich herabgesetzte Gleichgewichts-Feuchtegehalt bringt Vorteile bei der Verarbeitung, z.B. bei der drucklosen Vulkanisation, bei welcher im Vergleich zum Einsatz der bekannten, hydratisierten Fällungskieselsäuren porenfreie Vulkanisate anfallen. Der optimal eingestellte pH-Wert führt zu spürbar verkürzten Weichvalzzeiten. Der niedx-ige Elektrolytgehalt in Kombination mit dem niedrigen Feuchtegehalt führt schliesslich zu guten elektrischen Eigenschaften der Vulkanisate. In kalthärtenden Silikoiikautschuk-Dichtungsmassen zeigt die erfindungsgeiiiässe hydrophobe Fällungskieselsäure aufgrund ihres geringen Wassergehaltes Vorteile für die Lagerfähigkeit der nicht ausgehärteten Massen.

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FH ,

Die erfxndungsgeraassen Kieselsäuren sowie die Verfahren zu deren Herstellung werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert und beschrieben:

Beispiel 1

3 In einem Reaktionsbehälter werden 50»0 m Wasser vorgelegt.

3 3

Langsam werden 9,2 m Wasserglaslösung und 0,9 m ¹¹P^⁰/+ ^un~ ter Rühren zu der Vorlage gegeben, wobei in der Mischung während der Zugabe ein alkalischer pH-Wert eingehalten wird. Nach Abschluss der Zugabe von Wasserglas und II SO. liegt der pH-Wert der erhaltenen Suspension im sauren Bereich. Das ausgefällte Produkt wird mittels einer Filterpresse von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen, mit angesäuertem Wasser zu einer Suspension verflüssigt und sprühgetrocknet* Das sprühgetrocknete Produkt wird anschiiesäend mittels einer Querstrommühle "Typ Alpine UP 63Ο" gemahlen.

Die erhaltene Fällungskieselsäure weist die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten a#f:

BET-Oberflache nach DIN 66 131

Mittlere Grosse der Primärteilchen aus EM-Aufnahmen

Trοclcnungsverlust nach DIN 55 921 nach 2 Std bei 105°C

Glühverlust (bezogen auf die 2 Std, bei 105 C getrocknete Substanz) nach DIN 55 921

pH-Wert (in 5 $iger wässriger Dispersion) nach DIN 53 200

Leitfähigkeit (in 4 $iger wässriger Dispersion)

13.

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m /g	155
um	18-20
*	3,0
*	3,3

/US	240

γη

Stampfdichte des urientlüffeten Stoffes nach DIN 53 4

e/i	57
	0,22
*	0,18

S0„-Gehalt (bezogen auf die 2 Std.

j O \

bei 105 C getrocknete Substanz) Na₂O-Gehalt (bezogen auf die 2 Std. bei 105°C getrocknete Substanz)

Durchführung der Bestimmung der elektrichen Leitfähigkeit

Eine Probe von 4,0 g Kieselsäure wird mit 50 ml vollentsalztem Wasser in einem 150 ml Becherglas erhitzt und eine Minute unter Rühren gekocht. Anschliessend wird die Suspension in einen 100 ml-Messkolben überführt, abgekühlt und mit vollentsalztem Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Nach Umschütteln wird die Messzelle des Leitfähigkeitsmessgerätes zunächst mit der zu messenden Suspension vorgespült und dann gefüllt baw. die Messzelle in die Suspension eingetaucht. Die elektrische Leitfähigkeit wird am Messgerät abgelesen und die Temperatur der Suspension bei der Messung bestimmt.

Berechnung:; Die elektrische Leitfähigkeit wird in ,uS . cm

ο
bezogen auf 20 C angegeben ■

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Beispiel 2 t

Herstellung der erfindungsgemässen hydrophoben Fällungskieselsäure t

In einem Schaufelmischer werden 400 g der erfindungsgemässen Pällungskieselsäure gemäss Beispiel 1-in einer Querstroinmühle vermählen - unter kräftiger Durchmischung in 40 Minuten tropfenweise mit 44,5 S Tegiloxan 50 versetzt. Das Mischen wird noch 8ö Minuten lang fortgesetzt. Das völlig klumpenfreie Pulver wird anschliessend in Aluminiumschalen gefüllt - Schichthöhe etwa 5 cm - und im Muffelofen 90 Minuten bei 35O°C getempert. Das erhaltene Produkt wird auf einer Stiftmühle vermählen.

Die chemisch-physikalischen Daten des erhaltenen Produktes s ind:

Glühverlust bei 10Oo C nach

DIN 55 9P-1 /ö 6_t6

davon Feuchte bei 105 C nach DIN 55 921

pH-Wert nach DIN 53 200 Leitfähigkeit

BET-Oberflache nach DIN 66 131 Stampfgewicht nach DIN 53 194

Wasserbenetzbarkeit
C-Gehalt

Wasseraufnahme bei 30°C und 30 $, RF

box 30⁰C und 70$ RF

	1,3
	7,1
/US	120
Ve	106
e/i	54
	<o,O5
io	2,55
%	1,2
	1,5

DBP- Adsorption $ 261

50 ist ein Produkt der Firma H. Goldschinidt AG 43 Essen, Es ist ein Silikonöl bestehend aus linearen Dimethylpolysiloxanen , .mit einer Viskosität von 50 cP. Die -Leitfähigkeit wird wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.

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SlkO FH

Ιί

/■ ■

Bestimmung der ¥asserbenetzbarkeit hydrophober Kieselsäuren

In der folgenden Analysemethode wird die Bestimmung der wasserbenetzbaren Anteile hydrophober Kieselsäuren beschrieben,

Durchführung der Bestimmung;

0,200 g hydrophober Kieselsäure werden mit 50 ml destilliertem Wasser in einen 250 ml-Schütteltrichter gegeben und 1 Hinute mit Hilfe eines Turbula-Mischers mit höchster Drehzahl geschüttelt.

Nach kurzem Absetzen lassen der benetzten Anteile werden k5 ml in eine Abdampfschale abgelassen, auf einem Wasserbad einge- ' dampft und dann bei 105°C getrocknet.

Nach kurzem Absetzenlassen der benetzten Anteile werden 45 ml nach schonendem Umschwenken (nicht schütteln) in eine Abdampfschale abgelassen, auf einem Wasserbad eingedampft und dann bei 105 C getrocknet.

Berechnung: Trockenrückstand _y 700.₌ _% _{wasserbenetzbare}

Einwaage Anteile

Bestimmung der Feuchtiglceitsaufnahme

Bei der Bestimmung der Feuchtigkeitsaufnahme wird die maximale oder zeitabhängige Feuchtigkeitsaufnahme von Kieselsäuren in Abhängigkeit von der Temperatur und der relativen Luftfeuchtigkeit bestimmt.

Durchführung der Bestimmung:

Eine Kieselsäureprobe von ca. 2,5 S wird auf 0,1 mg genau in ein trockenes austariertes Wägeglas eingewogen und 2 Stunden bei 105°C getrocknet, Nach dem Erkalten wird das Gewicht auf einer Analysenwaage bestimmt, Anschliessend wird das offene Wägeglas mit der Probe in einem Klimaschrank bei vorgegebener Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Es kann

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Ciho fii

dann entweder ein Feuchtigkeitsaufnahmezeitdiagramm oder die maximale Feuchtigkeitsaufnahme ermittelt werden.

Üblicherweise erfolgt die Bestimmung bei

30°C und 30 # relativer Luftfeuchtigkeit 30⁰C und 70 $> relativer Luftfeuchtigkeit

Berechnung: g Auswaage . 100 _ ^ Feuchtigkeitsaufnahme

g Einwaaage *

* getrocknete Probe

Bestimmung der DBP-Adsorption mit dem Brabencier-Plastopraplißn

Die Bestimmung der Dibuttrylphthalat-Adsorptioii (üBP) erfolgt mit dem Brabender-Plastographen und zeigt das Saug- bzw. Aufnahmevermögen an. Das Aufnahmevermögen ist dabei abhängig vom Feuchtigkeitsgehalt, der Körnung und der .Einwaage des eingesetzten Materials. Die DBP-Adsorption. wird auf wasserfreies Material bezogen angegeben.

Zur Durchführung der Bestimmung wird auf DT-PS 17 67 332, Spalte 2, Zeilen 30 - 6k verwiesen.

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61 *ίΌ FH

Beispiel 3

Es wird in diesem Beispiel eine hydrophobe erfindungsgemässe Fällungskieselsäure, erhalten nach dem Verfahren gemäss dem Beispiel 2, in verschiedene Silikonkautschuksorten eingearbeitet und auf ihre Wirksamkeit als Verstärkerftillstoffe bzw· Thioxotropierungsmittel in einer 2-Komponenten-Silicongiessmasse und einer oi-Komponenten-Silicon^Fugendichtungsmasse (Acetatsystem) geprüft.

Yersnche in einer 2-Komponenten-Silicongiessmasse (kaltvul kanlsierend)

In den nachstehenden Rezepturen wurden die Kieselsäure mittels Dissolver eingemischt:

45 Tie. Dimefrtiylpolysiloxan mit Hydroxylendgruppen Viskosität 1000 cSt

45 TIe₀ Diinetliylpolysiloxan mit Hydroxylendgruppen Viskosität 18 000 cSt

10 TIe. Kieselsäure (1O <$>)

2 TIe. Vernetzer Orthokieselsäureester

42,5 TIe. Dimethylpolysiloxan mit Hydroxylendgruppen Viskosität 1000 cSt

42,5 TIe. Dimethylpolysiloxan mit Hydroxylendgruppen Viskosität 18 000 cSt

15,0 TIe. Kieselsäure (15 # )

2 TIe. Vernetzer Orthokieselsäureester STach Härterzugabe wurden Fliess- und Härtungs verbal ten beobachtet.

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FH

An 3 Tagen gelagerten vernetzten Probekörpern wurden

Zugfestigkeit nach DIN 53 50k

Bruchdehnung nach DIN 53 5θ4

Weiterreissfestigkeit nach DIN 53 515

_und Shore-A-Härte nach DIN 53 505

bestimmt.

Versuche in einer I-Komponenten-Silicon-Fugendichtungsmasse (kaltvulkanisierend)

Diesen Versuchen wurde folgende Rezeptur mit Acetat-Härter zugrunde gelegt. '

67,8 Gew.-Teile Diniethylpolxdiloxan mit Hydroxylgruppen Viskosität 50.000 cSt

27,8 Gew.-Teile Dimethylpolysiloxan mit Trimethyl~

siloxyendgruppen Viskosität 1000 cSt

h,k Gew.-Teile Methyltriacetoxysilan 17,6 bzw. ?Λ,9 Gew.-T.Fällungskieselsäure 0,005 Gew.-Teile Dibutylzinndiacetat

Die Einarbeitung der Kieselsäure erfolgte nach Zugabe des Vernetzers in einem evakuierbaren Planetenmischer«

Die noch pastöse Fugendichtungsmasse: bzw. deren 7 Tage an der Luft gehärtetes Vulkanisat -wurde" danach folgenden Test unterzogen:

a ) Extrudierbarkeit nach ASTM 2451-67 T b ) Standvermögen nach der Hütchenmethode c ) Modul bei 100 £ Dehnung nach DIN 53 5O4

ei ) Zugfestigkeit nach DIN 53 5O4

e ) Bruchdehnung nach DIN 53 5O4

f,) Weiterreissfestigkeit nach DIN 53 515

g ) Shore-A-Härte iiaclT-3JIN_n5-3ft ^05

ORIGINAL INSPECTED

FH

19.

Tabelle I

Prüfling gefällter, hydrophober Fällungskieselsäure in einem 2-Komponenten-Silifeonkautsctmk

CD CO OO

^. ο cn co

Fällungskieselsäure	*	Härtungsver	Fliessverhalten	Zugfestig	Bruchdeh	75	Weiterreiss	Shore-A-
		halten	(mit Härter)	keit	nung		festigkeit	Härt© ι
				kp/cm	*	125	kp/cm
ohne		Vernetzung	selbstverlau	2,5		0,6	18
	10	nach 1/2 h	fend
Fällungs-		nach 1/2 h	sffilbstverlau-	7,2	145	1,2	31
kiesel		vernetzt	fend
säure ge*·	15
mass Bsp· 2		nach 1/2 h	noch gerade	11,3	1,5	39
		vernetzt	selbstverlau
		fend

- 20. -

FH

- 20«

Tabelle II

CD ro co CD

cn

Prüfung von gefällter, hydrophober Fällungskieseisäure in einer 1-!Component en-Silicon-Dichtungsmaase (Aoetatsyatem)

CP

Fällungs-
kiesel
säure ge-
-1 mäss. Bsp· 2

a

Aufstrich

Aushärte
verhalten

Standvermö
gen
(Hütchen)

Extrudier-
barkeit
g/min

Modul
100
kp/cm

i
1

Zugfestigr
keit ₂
kp/cm

Bruch
deh
nung

Weiter
reiß -
keit
kp/cm

Shore-A
Härte

I

LO

15

in
JO

härtet

sehr massig

od: 8,9

2.5

28

850

4.4

14

nicht aus

1 d:8,4

3 d:7,7

ta

20

7 d:7,1

Y

härtet

gut

1,5

4.3

|45

1100

20,0

21

•

nicht aus

i

._

—_^

- 21. .

6ikO FH

Die Bestimmung der Standfestigkeit nach der "Hütchenmethode" ist zwar nicht genormt, aher in der Praxis als Schnellmethode üblieh. Zu ihrer Durchführung wird aus einer Kartusche oder Tube eine kleine Menge auf eine feste Unterlagen gedrückt und zu einer Spitze ausgezogen. Aus der Form der Spitze und deren Stehvermögen lassen sich Aussagen über die Standfestigkeit des 1-Komponenten-Systems machen.

Ergebnisse der Prüfungen Prüfung in e^ne^g-Komponenten-Siliconabgiegsmasae (Tabelle l)

Bei einer Zugabe von 15 $ Kieselsäure sind die Mischungen ohne Vernetzer selbstverlaufend· Auch nach der Vernetzerzugabe wirkt die Probe nicht thixotropierend und zeigt einen befriedigenden Selbstverlauf der Giessmasse,

Die erfindungsgemässe hydrophobe Fällungskieselsäure verhält sich hierbei vorteilhaft. Sie bewirkt in dem System eine deutliche Verbesserung der mechanischen Festigkeit·

Ohne Füllstoffe liegt ein Produkt vor, das sich leicht zerbröseln lässt und kaum gummiähnliche Eigenschaften besitzt·

Prüfung ein einer I-Komponenten-Silicon-Fugendichtungsmasse (Tabelle II)

Nach dem derzeitigen Stand der Technik ist der Einsatz von hydrophoben Fällungskieselsäuren wegen deren hohen Feuchtegehalte (bei 30°C und 70 $ relativer Luftfeuchte beträgt diese ca h ^) für die mechanische Verstärkung nicht möglich, da bei Füllungsgraden von mindesten 20 Teilen der in die Mischung eingebrachte Wassergehalt so hoch ist, dass die Mischung bereits nach kurzer Frist

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- 22· -

ar

in der Tube aushärtet. Erdt die erfindungsgemässe Kieselsäure 4 bietet wegen ihres geringen Feuchtegehaltes (bei 30⁰C und 70 <$> relativer Luftfeuchte beträgt diese ca. 1,5 ^) die erforderliche Lagerstabilität und damit die Voraussetzung für ihre praxisgerechte Anwendung.

Proben von bekannten hydrophoben Fällungskioselsäuren lassen sich zwar in Konzentrationen von 15 $ in die Masse einarbeiten, führen jedoch spätestens nach 1 Tag Lagerzeit wegen ihres hohen Feuchtegehaltes in der geschlossenen Tube zu unerwünschter Härtung»

Eine mit 15 $ erfindungsgemässer hydrophober Fällungskieselsäure hergestellte Mischung vernetzt in der Tube nicht und liefert nach Härtung an der Luft beachtliche mechanische Werte.

Ein mit 20 $ erfindungsgemässer hydrophober Fällungskieselsäure vernetzter Ansatz zeigt gutes Standvermögen, keine Aushärtung in der Tube und hervorragende gummitechnische Eigenschafen_c

Prüfung der hydrophoben Fällunreskieselsäuren 1 bis h in heissvulkanisierendem Siliconkautschuk.

Nach dein folgenden Rezept werden Vulkanisate hergestellt'und geprüft. Die Gegenüberstellung der Ergebnisse kann aus der Tabelle III entnommen werden.

- 23. -

709852/0592

6*Λθ FH

2L.

yS. -

Gew. Teile Dimethylpolysiloxan mit

Trimethylsiloxy-Endgruppen sowie einem Gehalt an Vinylgruppen

GeAi. Teile Kieselsäure

1,5 Gew. Teile Bis-2.4-dichlorobenzoylperoxid

( 50 <fo±g als Paste in Siliconöl)

Vulkanisation : 7 niin bei I30 C Nachvulkanisation 6 h bei 200 C

- 2k, -

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■'S 6140 FH

- 24. -

Tabelle III

Prüfung der erfindungsgemässen hydrophoben Fällungskieselsäure in tieissvulkanisierendem
SiI i c onkau t s cfa.uk

Fällungskieselsäurefüllungsgrad: 50 TIe.

Shore-A-Härte	1)	4)	kp/cm	52
Zugfestigkeit	2)			85
Bruchdehnung	3)	kp/cm	4io
Wirksamkeit			35
Weiterreissfestig	kp/cm
keit	12

1) nach DIN 53 505 ^

2) nach DIN 53 50h I^

3) nach DIN 53 5θ4 ' CO

4) nach DIN 53 515 ^J

- 25.

Ein hones Wertniveau für die mechanischen Daten wie Zugfestig keit, Bruchdehnung und ¥eiterreissfestiglceit bei möglichst
niedrigem Wert für die Shore-A-Härte ist für den heisshärtenden Silikonkautschuk wünschenswert. Man erkennt aus den Daten der Tabelle III, dass diese Eigenschaftskombinationen für die erfindungsgemässe Fällungskieselsäure am besten erfüllt ist·

Die relativ niedrige Shore-A-Härte der mit der erfindungsgemässen Fällungskieselsäure gefüllten Vulkanisate erlaubt eine weitere Erhöhung des Füllstoffanteils (bis Shore-A~Härte-Werte von 6o)_f was wiederum eine positive Beeinflussung der mechanischen Daten zur Folge hat·

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Claims

Patentansprüche

Fällungskieselsäure,gekennzeichnet durch

BET-Oberflache nach DIN 66 131 ni²/g

Mittlere Grosse der Primärteilchen aus EM-Aufnahmen um

Trocknungsvefust nach DIN 55 921 nach 2 Std. bei 105°C $

Glühverlust (bezogen auf die 2 Std. bei 105 C getrocknete Substanz) nach DIN 55 921 <p

pll-Vort (in 5 /oiger wässriger Dispersion) nach DIN 53 200

Leitfähigkeit (in h /üger wässriger Dispersion) /uS

Staiupfdichte des mioiitlüf teten Stoffes .nach DIN 53 194 g/4-

SO -Gehalt (bezogen auf die 2 Std. bei 105 C getrocknete Substanz fi

NO O-Gehalt (bezogen auf die 2 Std. bex 105 C getrocknete Substanz °/o

150 + 30 15 - 22 2,5 - 3,5 3 + 0,5 3,5 - ^ ς < 500 60 1
t 20 <0,3 <0,3

2 . Ilydrophobierte Kieselsäure, erhalten durch Umsetzung von Fälltmgskiesolsäure gemäss Anspruch 1 , gckeni i£e:i elin et durch

BET-Oberflache nach DIN 66 131 m^Z/g 100 f 30

Mittlere Grosse der Primärtoil-

chen aus EM-Aufnahmen nni 15 ~ 22

Trocknungsverlust nach DIN 55 921

nach 2 Std. bei 105°C £ ^2,5

Glühverlust (bezogen auf die 2 Std.

bei 105°C (getrocknete Substanz)

nach DIN 55 921 # 5,5 + 1,5

pll-iv'ert (in 5 /aiger wässriger

Dispersion nach DIN 53 200 7 + 1

Leitfähigkeit (in k ^iger liässri-

ger Dispersion) AiS s 600

Stan3pfd4.ch.to des imentlüftoten ,

Stoffes nach DIN 53 194 ^e/ 50 + 20

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Wasserbenetzbarkeit J η ηκ

Kohlenstoffgehalt *L _{ο κ} . _Λ -

' *~» j + 0 j ο

Wasseraufnahme bei 30°C und 30$RF ^ 1 2 +~ _o

bei 30°C und

1 , 5 + ο

- Adsorption

. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure nach Anspruch 2 aus Fällungskieselsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällungskieselsäure nach Anspruch 1 in einer Mischvorrichtung mit einem Hydrophobiertmgsmittol im Verhältnis von 10 : 0_t5 bis 10 : 3 versetzt und gegebenenfalls nach Beendigung der Zugabe des Ilydropuobiorungsmxttels den Mischvorgang fortsetzt und dan erhaltene Produkt 60 bis 180, vorzugsweise 70 bis 130 Min. bei einer Temperatur von 200 bis 400° C tempert und vermählt.

. Verwendung der Fällungskieselsäure gemäss Anspruch 2 als Verstärkerfüllstoff in zu Elastomeren härtbare Ma s s en,

5. Verwendung gemäss Anspruch h_t dadurch ^ekennzeichnet. dass man als Elastomere Iieissvulkanxsierende Diorganopolysiloxan-Elastomere einsetzt.

6. Verwendung gemäss Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elastomere bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanelastomere einsetzt.

7. Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet.

dass man als bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanelastomere eine Zweikomponenten—Siliconabdruckmasse einsetzt.

- 3. 709852/0592

FH

8, Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanelastomere eine Einkomponentcn-Fug-ondichtungsmasse einsetzt.

FD Patente Dr.Ve-Eh Zk,Juni 1976

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