DE2626885B1

DE2626885B1 - Verfahren zum aufschluss von alkali- erdalkali-silicathaltigem material zur gewinnung von alkalisilicat- oder alkalicarbonatloesungen und stoffen mit grosser spezifischer oberflaeche

Info

Publication number: DE2626885B1
Application number: DE19762626885
Authority: DE
Inventors: Iwan Dr Bakardjiev; Milan Dipl-Ing Koutecky; Horst Prof Dr Scholze
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1976-06-16
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1977-07-28
Also published as: US4140510A; GB1542048A; DE2626885C2; FR2354963A1

Description

Die Herstellung von Gläsern beschäftigt zur Zeit einen großen Industriezweig. Diese Produktion schafft auch einige Probleme, z. B. fallen bei allen Produktionen Glasscherben an. Auch durch den Gebrauch von Glasgegenständen entstehen Scherben. Diese zunehmende Menge von Abfallscherben machen das Problem immer aktueller, da die Glasindustrie diese Mengen nicht ohne weiteres wieder für für die Glasherstellung benutzen kann. Die Hauptschwierigkeiten ergeben sich durch die unterschiedliche chemische Zusammensetzung und die Verunreinigung der Scherben. Aus diesem Grund wurden kaum Versuche für die Weiterverwendung dieser Scherben gemacht, die die Ausnutzung dieser wertvollen Rohstoffreservoirs fördern. Wie aus der Literatur bekannt ist, behandeln die meisten Entwicklungen die Scherben als minderwertiges Material. Mit mehr oder weniger Erfolg werden Glasscherben z. B. als Zusatz für Asphalt (Glasphalt), Zement, für die Herstellung von Glas-Ton-Steinen, Schaumgläsern, Glaswolle usw. verwendet. Wegen der immer mehr in den Vordergrund tretenden Rohstofffragen sowie der Umweltschutzprobleme wird eine wertvollere Verwendung der Glasscherben zunehmend aktuell.

Bei der Herstellung von Glas ist Soda (Na₂COs) einer der teuersten Rohstoffe. Die Herstellung von Soda allein in größeren Mengen ist kein Rohstoffproblem — man geht vom Kochsalz aus. Als Nebenprodukt dieser Herstellung entsteht aber CaCl₂, für das bis jetzt kaum Verwendung gefunden wurde. Das macht die Möglichkeit der Wiedergewinnung von Alkali aus Abfallgläsern sinnvoll. Die vorliegende Erfindung zeigt ein Verfahren zur Verarbeitung von Glasscherben, wobei durch einen hydrothermalen, alkalischen Aufschluß des Glases einerseits die Rückgewinnung von Alkali erreicht wird und andererseits Stoffe mit großer spezifischer Oberfläche gewonnen werden.

Die Herstellung von Alkalisilicatlösungen durch Auflösung von SKVMaterialien mit NaOH-Lösungen ist bekannt. Mit Hilfe solcher Naßverfahren wird auch Wasserglas von großer Reinheit produziert. Die Anwendung verschiedener Materialien, die nicht nur aus SiO₂ bestehen, stößt jedoch auf Schwierigkeiten. Die Ausbeute von SiO₂ wird gering, weil entweder von Anfang an wenig lösliche Silicate vorhanden sind oder sich während des Prozesses ausbilden. Es ist z. B. bekannt, daß der Aufschluß mit NaOH-Lösung bei Perlit-Gesteinen und Nephelinsyeniten verwendet wird, wobei neben der Alkalisilicatlösung ein Rückstand alumosilicatischer Natur entsteht. In manchen Fällen werden nach verschiedenen Behandlungen Produkte mit erhöhtem alkalilöslichem SiO₂-Gehalt erreicht.
Zum Beispiel eine Möglichkeit beruht auf einer vorherigen sauren Auslaugung. So lassen sich auch Serpentinite zur Herstellung von Wasserglas verwenden. Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem Alkali und Tonerde enthaltende Gesteine geschmolzen werden, abgeschreckt, mit Säure ausgelaugt und dann anschließend, um Alkalisilicatlösung zu gewinnen, mit NaOH-Lösung behandelt werden.

Wie man sieht, ist die Verwendung von SiO2-haltigen Materialien für einen Aufschluß mit NaOH-Lösungen davon abhängig, welche Ausbeute möglich ist. Das zieht die Grenzen für den Einsatz verschiedener Ausgangsmaterialien oder fordert eine gezielte Vorbehandlung. Wenn man die üblichen Alkalisilicatgläser von diesem Standpunkt beurteilen will, muß berücksichtigt werden, daß der Erdalkaligehalt sich mit Alkalianteil die zweite und dritte Stelle bei der Zusammensetzung teilt. Unter hydrothermalen, alkalischen Bedingungen können sich wenig lösliche Calcium-Hydro-Silicat-Phasen bilden. Auf diese Weise kann SiO₂ nur in begrenzter Menge aufgelöst werden.

Die vorliegende Erfindung bietet eine neue Möglichkeit für die Durchführung des alkalischen Aufschlusses, ohne daß eine vorherige Bearbeitung des Glases notwendig ist. Es wurde überraschend gefunden, daß man Alkalisilicat- oder Alkalicarbonatlösung sowie Stoffe mit großer spezifischer Oberfläche erhält, wenn man das silicathaltige Material zerkleinert und anschließend in einem Autoklav bei einer Temperatur von oberhalb 100° C, vorzugsweise oberhalb 130° C mit einer alkalicarbonathaltigen Lösung behandelt. Der Aufschluß kann durch Zusatz von Alkalihydroxid beschleunigt werden.

Aus der beim Aufschluß des silicathaltigen Materials erhaltenen Alkalisilicatlösung kann durch Carbonatisierung reines Siliciumdioxid ausgefällt und zur erneuten Verwendung eine alkalicarbonathaltige Lösung gewonnen werden, so daß im Kreisprozeß verfahren wird. Es wird während des Prozesses dafür gesorgt, daß Calcium durch Anwesenheit von CO3²--Ionen ausgeschieden wird. Dadurch werden die CO3²~-Ionen verbraucht und dadurch eine negative Auswirkung auf die Löslichkeit des SiO₂ begrenzt. Die durchgeführten Untersuchungen bestätigen diese Erwartungen. Bei einem Aufschluß von Alkalisilicatgläsern üblicher Zusammensetzung mit einer alkalischen, carbonathaltigen Lösung entsteht ein Rückstand und eine Alkalisilicatlösung. Der Rückstand besteht aus Calcit und einem hauptsächlich SiO₂-, AI2O3- und MgO-haltigen Rest. Das Wichtigste ist, daß er in hochdisperser Form vorliegt und als Absorbent bzw. Füllstoff verwendbar ist.

Die Alkalisilicatlösung kann eine Zusammensetzung haben, deren Na₂O-Gehalt einer Ausbeute von über 80% und deren SiO2-Gehalt einer Ausbeute von über 75% entspricht. Die weitere Bearbeitung dieser Lösung durch Fällung von SiO₂ mit Hilfe von CO₂ ermöglicht auch den Gewinn einer Alkalicarbonatlösung, deren Wiederverwendung eine günstige zyklische Durchführung des Verfahrens ermöglicht. Das gefällte SiO₂ hat eine große spezifische Oberfläche und eine hohe

⁶^ chemische Reinheit, dadurch bedingt, daß bei Anwesenheit von CO3²--Ionen in der Lösung die Übergabe anderer Komponenten gedämpft wird. Das Schema und einige Beispiele ergänzen die Beschreibung.

Beispiel 1

10,00 g fein gemahlene, braune Flaschenglasscherben (Teilchengröße <100μηι; Zusammensetzung in Gew.-%: 72,6 SiO₂, 11,4 Na₂O, 0,8 K₂O, 11,4 CaO, 1,7 MgO, 1,7 Al₂O₃, 0,3 Fe₂O₃) wurden mit 10,00 g Na₂CO₃ und 30 g H₂O im rotierenden Autoklav bei 200⁰C 1 h behandelt.

Es entsteht:

a) 4,33 g bei 200⁰C getrockneter Rückstand mit einer spezifischen Oberfläche von 229 m²/g.

b) Eine Alkalisilicatlösung mit folgenden Gehalten: 5,44 g SiO₂, 6,84 g Na₂O, 0,07 g K₂O, 0,015 g CaO und 0,09 g Al₂O₃. Aus dieser Lösung wurde durch CO₂ (bei normalem Druck und Zimmertemperatur) 4,67 g mit 0,086 g Al₂O₃ ausgefällt. Die spezifische Oberfläche dieser Probe ist 600 m²/g.

Beispiel 2
15,00 g Glas wie in Beispiel 1 wurde mit 10,00 g Na₂CO₃ und 30 g H₂O in einem rotierenden Autoklav bei 200° Cl h behandelt.
Es wurde gewonnen:

a) 6,96 g Rückstand mit einer spezifischen Oberfläche von 190 m²/g.

b) Eine Alkalisicatlösung mit folgenden Komponenten: 7,75 g SiO₂, 7,18 g Na₂O, 0,10 g K₂O, 0,012 g CaO, und 0,014 g Al₂O₃. Aus der Lösung wurde durch CO₂ (bei normalem Druck und Zimmertemperatur) 6,91 g SiO₂ mit 0,01 g Al₂O₃ ausgefällt. Die spezifische Oberfläche dieser Probe ist 550 m²/g.

Beispiel 3

15,00 g Glas (wie in Beispiel 1 —2) wurde mit 10,00 g Na₂CO₃ und 30 g H₂O in einem Autoklav bei 200° C 1 h behandelt. Es wurden 5,67 g Rückstand mit einer spezifischen Oberfläche von 280 m²/g gewonnen. Nach Auswaschen mit verdünnter HCl blieb ein Rest von 2,63 g mit einer spezifischen Oberfläche von 410 m²/g erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufschluß von Alkali-Erdalkalisilicathaltigem Material zur Gewinnung von Alkalisilicat- oder Alkalicarbonatlösungen und Stoffen mit großer spezifischer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß das silicathaltige Material zerkleinert und anschließend in einem Autoklav bei einer Temperatur von oberhalb 100⁰C, vorzugsweise oberhalb 130° C, mit einer alkalicarbonathaltigen Lösung behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung eines Kreisprozesses die alkalicarbonathaltige Lösung durch Carbonatisierung der beim Aufschluß erhaltenen Alkalisilicatlösung gewonnen wird.