WO1991019673A1 - Verfahren zur herstellung von natriumsilikatlösungen - Google Patents

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WO1991019673A1
WO1991019673A1 PCT/EP1991/001103 EP9101103W WO9119673A1 WO 1991019673 A1 WO1991019673 A1 WO 1991019673A1 EP 9101103 W EP9101103 W EP 9101103W WO 9119673 A1 WO9119673 A1 WO 9119673A1
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glass
sodium silicate
solutions
temperatures
silicate solutions
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PCT/EP1991/001103
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Rudolf Novotny
Wilhelm Kuhr
Jost SCHÜRTZ
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/02—Pretreated ingredients
    • C03C1/024—Chemical treatment of cullet or glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/002—Use of waste materials, e.g. slags

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of sodium silicate solutions by hydrothermal reaction of glass as raw material containing SiO 2 with aqueous sodium hydroxide solutions under pressure at temperatures of 100-300 ° C.
  • aqueous sodium silicate solutions - generally referred to as sodium water glass - are used for technical purposes.
  • Sodium water glasses of this type predominantly have a solids content of about 30 to 40% by weight and a molar ratio of silicon dioxide to sodium oxide of 1.0 to 3.5: 1.
  • the production of soda water glasses on an industrial scale is generally carried out by melting together quartz sand and soda in furnaces suitable for this purpose (bath furnaces / rotary tube furnaces) at temperatures in the range from 1400 to 1500 ° C. with elimination of carbon dioxide.
  • the melt which solidifies on cooling, the solid glass is then dissolved in water in a further process step using pressure and elevated temperatures, and the solution obtained is filtered, depending on the quality requirement.
  • this high-temperature melting process is very expensive both in terms of equipment and in terms of the amounts of energy required and also leads to not inconsiderable emissions in the flue gas, such as dust, nitrogen oxides, sulfur oxides and hydrogen chloride.
  • hydrothermal processes for the production of aqueous sodium silicate solutions are also known and are described in a number of patent applications.
  • these processes are based on amorphous silicon dioxide, that is to say essentially on fly dusts and naturally occurring amorphous silicon dioxide modifications.
  • the process products obtained in this way are of poor quality owing to the usual impurities, the fly dusts and the natural amorphous silicon dioxide compounds which are used as input materials and can therefore only be used to a limited extent for high-quality products.
  • DE-AS 28 26 432 relates to a process for the production of water glass solutions by reacting flue dust, which is obtained when silicon or ferrosilicon alloys are obtained, with aqueous alkali metal hydroxide solutions at elevated temperatures and subsequent filtering of the solutions obtained, the resultant ge is characterized in that flying dust with a 6 to 15 wt .-% aqueous alkali metal hydroxide solution at temperatures of 120 to 190 ° C and a pressure of 2.9 to 18.6 bar in the autoclave, the weight ratio of Alkali metal hydroxide solution to solid fly dust is 2: 1 to 5: 1.
  • the process products have a SiÜ2: a2 ⁇ molar ratio of 2.2 to 4: 1.
  • Airborne dusts used as starting materials have a silicon content of 89 to 98% by weight, which according to the exemplary embodiments is always 90% by weight; the rest consists of impurities.
  • DE-OS 26 09 831 relates to a process for the preparation of silicon dioxide-containing, environmentally harmful waste dusts from silicon metal and silicon alloy production to give silicic acids or silicates, which is characterized in that the following process steps I to III are combined:
  • the alkali silicate solutions obtained in this way generally have a SiO 2: Na 2 O molar ratio in the range from 3.3 to 5.0: 1.
  • DE-OS 26 19 604 relates to a process for the production of liquid water glass from amorphous silicon dioxide and alkali hydroxide, which is characterized in that silicon dioxide dust in the form of fly ash, which has been separated from the exhaust gases from ferroalloy industries, alkali hydroxide and water mixed in a certain weight ratio and then while stirring to a temperature between 75 and 100 ° C, after which the liquid obtained is cooled.
  • the silicon dioxide dusts used as starting material for this water glass production generally have a silicon dioxide content of 94 to 98% by weight, the rest consists of impurities.
  • DE-AS 23 28 542 relates to a process for the preparation of alkali metal silicates by treating perlite with an alkali solution and hydrothermally treating the pulp obtained in an autoclave with subsequent filtration, which is characterized in that an alkali solution is used to treat the perlite with a concentration of 40 to 140 g / 1 Na2 ⁇ in an amount in which the ratio of the liquid phase to the solid phase is 0.7 to 1.5: 1.
  • Perlite is an essentially amorphous mountain rock of volcanic origin, which mainly consists of 73% by weight of silicon dioxide, 15% by weight of aluminum oxide and 8% by weight of other oxides.
  • the prior art described below relates to processes for the hydrothermal production of sodium silicate solutions from crystalline silicon dioxide, that is to say sand, and sodium hydroxide solution, which according to the processes of the prior art, however, only have an SiO 2: Na 2 O mol ratio of up to 2.89 : 1 can be implemented.
  • DE-OS 30 02857 relates to a process for the hydrothermal production of sodium silicate solutions with a molar ratio of SiO 2: Na2Ü from 1.03 to 2.88: 1 by reacting sand with aqueous sodium hydroxide solution under pressure and at elevated temperatures and subsequent filtration, which is characterized in that the aqueous sodium hydroxide solution has a concentration of 10 to 50% by weight with a Excess sand up to 300%, based on the molar ratios of SiÜ2: Na2 ⁇ in the batch, at temperatures in the range from 150 to 250 ° C. and the pressures corresponding to these temperatures of saturated water vapor and the unreacted sand excess completely or partially as Filter medium used for the sodium silicate solution formed. According to the exemplary embodiments of this published specification, however, a maximum SiO 2: Na 2 O molar ratio of 1.68: 1 is achieved.
  • DE-OS 34 21 158 relates to a process for the hydrothermal production of sodium silicate solutions with a molar ratio SiO 2: Na 2 O of 1.96 to 2.17 by reacting excess sand with aqueous sodium hydroxide solution, which is characterized in that one has an excess of sand and a reaction mixture containing preheated aqueous sodium hydroxide solution in a rotating, cylindrical, closed pressure reactor until a certain molar ratio SiO 2: Na 2 O is reached and then filtered using the excess sand and, if appropriate, an additional filter aid.
  • aqueous sodium silicate solutions with a SiÜ2: Na2 ⁇ molar ratio of up to 2.27: 1 are disclosed.
  • DE-OS 33 13 814 relates, inter alia, to a process for the preparation of a clear solution of a sodium silicate, the molar ratio of silicon dioxide: sodium oxide being 2.58: 1, by digestion of crystalline silicon dioxide with an average grain size between 0.1 and 2 mm, in which an aqueous solution of sodium hydroxide passes through a bed of silicon dioxide, which in a vertical tubular reactor without mechanical movement and fed from top to bottom with silicon dioxide and the aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the Belgian patent specification 649 739 relates to a method and an apparatus for the production of clear sodium silicate bases by dissolving a material containing silicic acid at high temperature and under pressure in aqueous caustic soda solution, which is characterized in that the product consists of the excess material containing silicic acid and / or is separated from the insoluble contaminated substances by means of filter elements which are attached in the vicinity of the reactor bottom, the said filtration advantageously taking place under the temperature and pressure conditions which are very similar to the reaction conditions.
  • the aqueous sodium silicate solutions obtained in this way have a molar ratio SiO 2: Na 2 O of about 2.5: 1.
  • the present invention is based on the object of providing a process for the hydrothermal preparation of sodium silicate solutions by reacting new raw materials containing SiO 2 with an aqueous sodium hydroxide solution End products sodium silicate solutions with SiÜ2: Na2 ⁇ molar ratios between 0.5: 1 and 2.1: 1 can be obtained.
  • the object of the invention is achieved by hydrothermally reacting glass with aqueous sodium hydroxide solutions.
  • the present invention thus relates to a process for the production of sodium silicate solutions by hydrothermally reacting raw materials containing SiO 2 with aqueous sodium hydroxide solutions at temperatures in the range from 100 to 300 ° C. and the pressures of saturated water vapor corresponding to these temperatures in a pressure reactor, characterized in that glass is used as SiÜ2 raw material.
  • the sodium silicate solutions obtained as the end product have an S1O2: Na2 ⁇ molar ratio of 0.5: 1 to 2.1: 1, preferably from 1.0: 1 to 2.0: 1.
  • the process according to the invention is preferably carried out at temperatures of 180 to 250 ° C. and the pressures of saturated steam corresponding to these temperatures.
  • Raw materials from the glass recycling of container glass can also be used as the glass raw material.
  • the glass material used which can be granular, granulated or pulverized, can have the following areas of composition: Glass %
  • the process according to the invention for the production of alkali silicates is easier to handle from a technical point of view due to its simple procedure and is therefore more cost-effective than the state-of-the-art processes, which require large amounts of energy and are extremely polluting, ie the high-temperature melting processes subsequent solution step.
  • sodium silicate solutions are obtained in a technically simple and very economical manner by using an inexpensive source of silicon dioxide for carrying out the reaction, ie the reaction of glass and aqueous sodium hydroxide solutions can and thus opens up another possibility for the disposal of glass residues.
  • a further process for the complete recycling of glass material is made possible by the method according to the invention.
  • the sodium silicate solutions obtained in the manner described have SiO 2: Na 2 O molar ratios between 0.5: 1 to 2.1: 1 and in general solids concentrations in the solution in the range from 20 to 60%.
  • the hydrothermal reaction of glass with sodium hydroxide solution can be carried out with an excess of up to 100% of glass, based on the desired SiO 2: Na 2 O molar ratio in the end product.
  • reactors customary for the hydrothermal synthesis of sodium silicate can be used to carry out the process according to the invention.
  • These include, for example, rotating solvers, standing solver arrangements, reactors with agitators, jet-loop reactors, tubular reactors and, in principle, all reactors that are suitable for converting solids with liquids under pressure.
  • Such reactors are for example in DE-OS 30 02857, DE-OS 34 21 158, DE-AS 2826 432, BE-PS 649 739, DE-OS 33 13814 and in DE-PS 968034 described in detail.
  • the finished end product - the sodium silicate solution - is released from the pressure reactor by relaxing the pressure reactor and, if necessary, subjected to cleaning (removal of undissolved residual fractions, for example by sedimentation) and, if appropriate, an additional separation process (for example filtration) all methods are used which are known to the person skilled in the art for cleaning operations of water glass solutions.
  • the sodium silicate solutions prepared in the manner according to the invention can be used for all the usual uses which are known to the person skilled in the art and are described in the relevant literature, for example for the production of fillers (precipitated silicas), adhesives, binders in paints , Foundry auxiliaries or binders for welding electrodes. Furthermore, the sodium silicate solutions can be used for paper production, for the production of metasilicates and for catalyst supports, as a component in detergents and cleaning agents and as a constituent for refractory materials.
  • a horizontally arranged cylindrical steel pressure vessel with a nickel lining and a volume of approx. 0.5 1 served as the reactor for carrying out the tests.
  • the pressure vessel rotated about its horizontal axis at a speed of approx. 60 revolutions per minute.
  • the heating was carried out from the outside via a heat transfer medium heated to the reaction temperature.
  • the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution used was 10 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
  • the hydrothermal process can also take place in the reactor at relatively high solids concentrations, since under reaction conditions, for example 215 ° C./20 bar, the sodium silicate solution in the reactor has a viscosity range sufficient for the process.
  • water can be fed in under a pressure directly into the reactor or during the blowing out of the reaction solution (suspension) for a lowering of the solids concentration to a storage container during the blowing out process, so that the water is discharged via the blowout line
  • Sodium silicate solution that has entered the reservoir is sufficiently diluted in such a way that the sodium silicate solution has a flowable, sufficiently low-viscosity consistency in the reservoir at temperatures of approximately 100 ° C. before further processing by sedimentation / filtration.
  • reaction temperature was increased to 235 ° C. and the reaction time varied between 15 and 60 min with the same composition of the batches.
  • Example 8 the reaction was carried out with 50% sodium hydroxide solution; reaction time and temperature are listed in Table 1. The final product was diluted with water for analysis.
  • Example 9 the reaction was carried out at 120 ° C., but with a greatly extended reaction time.
  • Examples 8 and 9 show that with a suitable variation of the reaction conditions, molar ratios of the resulting water glass solutions of up to 2.1 can be obtained, although the conversions of glass SiO 2 are only 30-40%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsilikatlösungen durch hydrothermale Umsetzung von SiO2 enthaltenden Rohstoffen mit wäßrigen Natriumhydroxidlösungen bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300 °C und den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf in einem Druckreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man als SiO2-Rohstoff Glas verwendet.

Description

Verfahren zur Herstellung von Natriumsilikatlösunqen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsilikatlösungen durch hydrothermale Umsetzung von Glas als Si02-enthaltendem Rohstoff mit wäßrigen Natriumhydroxidlösungen unter Druck bei Temperaturen von 100 - 300 °C.
Eine allgemeine Übersicht über die Herstellung von wäßrigen Natri¬ umsilikatlösungen, sowie die für das Herstellungsverfahren einge¬ setzten Rohstoffe, geben die Monographien Winnacker, Küchler, Che¬ mische Technologie, Band 3, Anorganische Technologie II, 4. Aufla¬ ge, 1983, S. 54 - 63, und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 21, 4. Auflage, 1983, S. 409-412.
Von den unter der Bezeichnung "Wasserglas" bekannten Alkalimetall- silikaten finden für technische Zwecke vor allem wäßrige Natrium¬ silikatlösungen - allgemein als Natronwasserglas bezeichnet - Ver¬ wendung. Derartige Natronwassergläser weisen überwiegend einen Feststoffgehalt von etwa 30 bis 40 Gew.-% sowie ein Molverhältnis Siliciumdioxid zu Natriumoxid von 1,0 bis 3,5 : 1 auf. Die Her¬ stellung von Natronwassergläsern im technischen Maßstab erfolgt im allgemeinen durch Zusammenschmelzen von Quarzsand und Soda in hierfür geeigneten Öfen (Wannenöfen/Drehrohröfen) bei Temperaturen im Bereich von 1400 bis 1500 °C unter Abspaltung von Kohlendioxid. Die beim Abkühlen erstarrende Schmelze, das Festglas, wird an¬ schließend in einem weiteren Verfahrensschritt unter Verwendung von Druck und erhöhten Temperaturen in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung - je nach Qualitätsanforderung - filtriert. Dieses Hochtemperatur-Schmelzverfahren ist jedoch sowohl apparativ als auch hinsichtlich der erforderlichen Energiemengen sehr auf¬ wendig und führt im Rauchgas weiterhin zu nicht unerheblichen Emissionen, wie Staub, Stickoxiden, Schwefeloxiden und Chlorwasserstoffen.
Neben diesem in der Technik hauptsächlich angewandten Hochtempera- tur-Schmelzverfahren sind ferner hydrothermale Verfahren zur Her¬ stellung wäßriger Natriumsilikatlösungen bekannt, die in einer Reihe von Patentanmeldungen beschrieben werden.
Diese Verfahren gehen zum einen von amorphem S liciumdioxid aus, im wesentlichen also von Flugstäuben und natürlich vorkommenden amorphen Siliciumdioxid-Modifikationen.
Die hierbei erhaltenen Verfahrensprodukte sind durch die üblichen Verunreinigungen, der Flugstäube und der natürlichen amorphen Siliciumdioxidverbindungen, die als Eingangsstoffe eingesetzt wer¬ den, nur von geringer Qualität und können somit nur eingeschränkt für technisch hochwertige Produkte verwendet werden.
Die DE-AS 28 26 432 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserglaslösungen durch Umsetzung von Flugstäuben, die bei Gewin¬ nung von Silicium bzw. von Ferrosilicium-Legierungen anfallen, mit wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen bei erhöhten Temperaturen und anschl eßendes Filtrieren der erhaltenen Lösungen, das dadurch ge¬ kennzeichnet ist, daß man Flugstaub mit einer 6 bis 15 Gew.-%igen wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung bei Temperaturen von 120 bis 190 °C und einem Druck von 2,9 bis 18,6 bar im Autoklaven behan¬ delt, wobei das GewichtsVerhältnis von Alkalimetallhydroxidlösung zu festem Flugstaub 2 : 1 bis 5 : 1 beträgt. Die Verfahre sprodukte weisen ein Molverhältnis SiÜ2 : a2θ von 2,2 bis 4 : 1 auf. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Flugstäube weisen einen Siliciumgehalt von 89 bis 98 Gew.-% auf, der gemäß den Ausführungsbeispielen stets bei 90 Gew.-% liegt; der Rest besteht aus Verunreinigungen.
Die DE-OS 26 09 831 betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Siliciumdioxid enthaltenden umweltbelastenden Abfallflugstäuben aus der Siliciurnmetall- und Siliciumlegierungs-Herstellung zu Kiesel¬ säuren oder Silikaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die folgenden Verfahrensschritte I bis III kombiniert werden:
I. Auflösen der Flugstäube in Alkalihydroxidlösungen unter Bildung von Alkalisilikatlösungen;
II. Reinigung der Alkalisilikatlösungen von organischen Be¬ standteilen durch Behandlung mit Aktivkohle und/oder Oxida- tionsmitteln und Abtrennung des nicht aufschließbaren Rück¬ standes von der Lösung;
III. Umsetzung der Alkalisilikatlösungen mit anorganischen oder organischen Säuren und/oder deren Salzen zwecks weiterer Reinigung.
Die auf diese Weise erhaltenen Alkalisilikatlösungen weisen im allgemeinen ein Molverhältnis Siθ2 : Na2Ü im Bereich von 3,3 bis 5,0 : 1 auf.
Die DE-OS 26 19 604 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Wasserglas aus amorphem Siliciumdioxid und Alkali¬ hydroxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Siliciumdioxidstaub in Form von Flugasche, die von den Abgasen von Ferrolegierungs- Industrien abgeschieden worden ist, Alkalihydroxid und Wasser in einem bestimmten Gewichtsverhältnis gemischt werden und daraufhin unter Umrühren auf eine Temperatur zwischen 75 und 100 °C gebracht werden, wonach die erzielte Flüssigkeit abgekühlt wird. Die als Ausgangsstoff für diese Wasserglas-Herstellung benutzten Siliciumdioxidstäube weisen im allgemeinen einen Siliciu dioxid- gehalt von 94 bis 98 Gew.-% auf, der Rest besteht aus Verunreini¬ gungen.
Die DE-AS 23 28 542 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Al¬ kalimetallsilikaten durch Behandlung von Perlit mit einer Alkali¬ lauge und hydrothermale Behandlung der erhaltenen Pulpe im Autoklav unter nachfolgender Filtration, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Behandlung des Perlits eine Alkalilösung mit einer Konzen¬ tration von 40 bis 140 g/1 Na2Ö in einer Menge einsetzt, bei der das Verhältnis der Flüssigphase zur Festphase 0,7 bis 1,5 : 1 be¬ trägt. Bei dem Perlit handelt es sich um ein im wesentlichen amorphes Berggestein vulkanischen Ursprungs, welches hauptsächlich aus 73 Gew.-% Siliciumdioxid, 15 Gew.-% Aluminiumoxid und 8 Gew.-% sonstigen Oxiden besteht.
Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, liefern die in der Pa¬ tentliteratur beschriebenen, aus amorphem Siliciumdioxid erhaltenen Wassergläser stets nur Verfahrensprodukte mit minderen Eigen¬ schaften, die einer weiteren Reinigung unterzogen werden müssen.
Der im folgenden beschriebene Stand der Technik betrifft Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilicatlösungen aus kri¬ stallinem Siliciumdioxid, also Sand, und Natronlauge, die nach den Verfahren des Standes der Technik allerdings nur bis zu einem SiÖ2 : Na2θ-MolVerhältnis von bis zu 2,89 : 1 umgesetzt werden können.
Die DE-OS 30 02857 betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen Her¬ stellung von Natriumsilikatlösungen mit einem Molverhältnis Siθ2 : Na2Ü von 1,03 bis 2,88 : 1 durch Umsetzung von Sand mit wäßriger Natriumhydroxidlösung unter Druck und bei erhöhten Temperaturen sowie nachfolgender Filtration, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% mit einem Überschuß an Sand bis zu 300 %, bezogen auf die Molverhältnisse von SiÜ2 : Na2θ im Ansatz, bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 250 °C und den diesen Temperaturen entspre¬ chenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf umsetzt und den nicht umgesetzten Sandüberschuß vollständig oder teilweise als Filterme¬ dium für die gebildete Natriumsilikatlösung verwendet. Nach den Ausführungsbeispielen dieser Offenlegungsschrift wird allerdings maximal ein Siθ2 : Na2θ-Molverhältnis von 1,68 : 1 erreicht.
Die DE-OS 34 21 158 betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen Her¬ stellung von Natriumsilikatlösungen mit einem Molverhältnis Siθ2 : Na2θ von 1,96 bis 2,17 durch Umsetzung von überschüssigem Sand mit wäßriger Natriumhydroxidlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das einen Sandüberschuß und eine mit Prozeßwärme vorgeheizte wäßrige Natriumhydroxidlösung enthaltende Reaktionsgemisch in einem rotierenden, zylindrischen, geschlossenen Druckreaktor bis zum Er¬ reichen eines bestimmten Molverhältnisses Siθ2 : Na2θ umsetzt und daraufhin unter Verwendung des überschüssigen Sandes und gegebe¬ nenfalls eines zusätzlichen Filterhilfsmittels filtriert. In den Ausführungsbeispielen werden wäßrige Natriumsilikatlösungen mit einem Molverhältnis SiÜ2 : Na2θ von bis zu 2,27 : 1 offenbart.
Die DE-OS 33 13 814 betrifft unter anderem ein Verfahren zur Her¬ stellung einer klaren Lösung eines Natriumsilikats, dessen Molver¬ hältnis Siliciumdioxid : Natriumoxid gleich 2,58 : 1 ist, durch Aufschluß von kristallinem Siliciumdioxid einer mittleren Korngröße zwischen 0,1 und 2 mm, bei dem eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid ein Bett aus Siliciumdioxid durchläuft, das in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor ohne mechanische Bewegung ausgebildet und von oben nach unten mit Siliciumdioxid und der wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids gespeist wird.
Die belgische Patentschrift 649 739 betrifft ein Verfahren und ein Gerät zur Herstellung von klaren Natriumsilikat-Laugen durch Auf¬ lösung eines kieselsäurehaltigen Materials bei hoher Temperatur und unter Druck in wäßriger Ätznatronlauge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Produkt von dem überschüssigen kieselsäurehaltigen Material und/oder von den unlöslichen verunreinigten Stoffen mit¬ tels Filtrierelementen getrennt wird, die in der Nähe des Reaktor¬ bodens angebracht sind, wobei die besagte Filtration vorteilhaft unter den Temperatur- und Druckbedingungen erfolgt, die den Reak¬ tionsbedingungen sehr ähnlich sind. Die auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Natriumsilikatlösungen besitzen ein MolVerhältnis Siθ2 : Na2θ von etwa 2,5 : 1.
Derartige hydrothermale Verfahren zur Herstellung von Natronwas¬ sergläsern aus Sand und Natronlauge werden auch in den bereits vorstehend zitierten Monographien von Winnacker/Küchler und Ullmann erörtert. Bei Winnacker/Küchler heißt es hierzu (Seiten 61 und 62), daß sich jedoch im Hydrothermalverfahren bei den üblicherweise an¬ gewendeten Temperaturen nur ein Natriumwasserglas mit einem Ver¬ hältnis S θ2/Na2θ von kleiner als 2,7 : 1 erzielen läßt. Ullmann erwähnt in diesem Zusammenhang, daß sich auf diese Weise nur Na¬ triumsilikatlösungen mit MolVerhältnissen Siθ2/Na2θ bis herauf zu 2,5 : 1 gewinnen lassen (Seite 412, linke Spalte).
Der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlö¬ sungen durch Umsetzung von neuen Siθ enthaltenden Rohstoffen mit wäßriger Natriumhydroxidlösung bereitzustellen, wobei als Endprodukte Natriumsilikatlösungen mit SiÜ2 : Na2θ-Molverhältnissen zwischen 0,5 : 1 und 2,1 : 1 erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch hydrothermale Um¬ setzung von Glas mit wäßrigen Natriumhydroxidlösungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Her¬ stellung von Natriumsilikatlösungen durch hydrothermale Umsetzung von SiÜ2 enthaltenden Rohstoffen mit wäßrigen Natriumhydroxid¬ lösungen bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300 °C und den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasser¬ dampf in einem Druckreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man als SiÜ2-Rohstoff Glas verwendet. Die als Endprodukt erhaltenen Natri¬ umsilikatlösungen weisen ein S1O2 : Na2Ö-Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 2,1 : 1, vorzugsweise von 1,0 : 1 bis 2,0 : 1 auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 180 bis 250 °C und den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf durchgeführt.
Als Glasrohstoff können auch Rohstoffe aus dem Glasrecycling von Behälterglas (z.B. Kalk-Natron-Silicatgläser) zum Einsatz gelangen. Das eingesetzte Glasmaterial, welches gekörnt, granuliert oder pulverisiert sein kann, kann dabei folgende Bereiche der Zusammen¬ setzung besitzen: Glas %
Siθ2 70 - 73
CaO 8 - 10
Al2θ3 2,0 - 2,5
Na2θ 10,0 - 13,5 2O 0,4 - 0,6
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkalisilikaten ist durch seine einfache Verfahrensführung technisch problemloser zu handhaben und somit kostengünstiger als die technisch aufwen¬ digen, große Energiemengen erfordernden und die Umwelt stark bela¬ stenden Verfahren des Standes der Technik, also die Hochtempera¬ tur-Schmelzverfahren mit anschließendem Lösungsschritt.
Schließlich ist .es ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man auf technisch einfache und sehr wirtschaftliche Art Natriumsilikatlösungen erhält, indem man für die Durchführung der Reaktion, also der Umsetzung von Glas und wäßrigen Natrium- hydroxidlösungen, eine preisgünstige Siliciumdioxid-Quelle ein¬ setzten kann und damit eine weitere Möglichkeit zur Entsorgung von Glasrückständen eröffnet.
Bei der Umsetzung von körnigem Glas, das z.B. aus der inzwischen zum Stand der Technik gehörenden Glas-Recycling stammt, werden zwei technisch verwertbare Produkte gewonnen:
1. Eine wäßrige Natriu silikatlösung mit einem Siθ2 : Na2Ö- MolVerhältnis von 0,5 : 1 bis 2,1 : 1, wobei neben dem Anteil des Glases auch ein wesentlicher Teil des Alkalis aus dem Glasmaterial extrahiert wird. 2. Ein unlöslicher Rückstand der im wesentlichen aus geringen An¬ teilen nicht umgesetzter Siθ2-Bestandteile des Glases und Ca- haltigen Anteilen (z.B. Ca-Silikaten) und Al2θ3-haltigen Rest¬ stoffen besteht.
Diese nicht gelösten Reststoffe können, wenn notwendig, aus der entstandenen Reaktionssuspension durch einen Filtrationsprozeß ab¬ getrennt werden und können - gegebenenfalls nach einem Trocknungs¬ prozeß - als Rohstoffkomponente in der Glasherstellung eingesetzt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein weiterer Prozeß zum vollständigen Recycling von Glasmaterial ermöglicht.
Die auf die beschriebene Weise gewonnenen Natriumsilikatlösungen weisen Siθ2 : Na2θ-Molverhältnisse zwischen 0,5 : 1 bis 2,1 : 1 auf und im allgemeinen Feststoffkonzentrationen in der Lösung im Be¬ reich von 20 bis 60 % auf.
Zur Erzielung hoher Siθ2 : Na2θ-Molverhältnisse kann die hydrothermale Umsetzung von Glas mit Natriumhydroxidlösung bei ei¬ nem Überschuß von bis zu 100 % an Glas, bezogen auf das erwünschte Siθ2 : Na2θ-Molverhältnis im Endprodukt, durchgeführt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können generell alle für die HydrothermalSynthese von Natronwasserglas gebräuch¬ lichen Reaktoren Verwendung finden. Hierzu gehören z.B. rotierende Löser, stehende Löseranordnungen, Reaktoren mit Rührwerk, Strahl- Schlaufenreaktoren, Rohrreaktoren und im Prinzip alle Reaktoren, die zur Umsetzung von Feststoffen mit Flüssigkeiten unter Druck geeignet sind. Derartige Reaktoren sind beispielsweise in der DE-OS 30 02857, DE-OS 34 21 158, DE-AS 2826 432, BE-PS 649 739, DE-OS 33 13814 und in der DE-PS 968034 ausführlich beschrieben.
Das fertige Endprodukt - die Natriumsilikatlösung - wird durch Entspannen des Druckreaktors aus diesem ausgeführt und, sofern er¬ forderlich, zur Reinigung (Abtrennung ungelöster Restanteile, z.B. durch Sedimentation, sowie gegebenenfalls noch einem zusätzlichen Trennprozeß (z. B. Filtration) unterzogen. Hierzu können alle Ver¬ fahren Verwendung finden, die für Reinigungsoperationen von Was¬ serglaslösungen dem Fachmann bekannt sind.
Die in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Natriumsilikatlö- sungen können für alle üblichen Verwendungszwecke eingesetzt wer¬ den, die dem Fachmann bekannt sind und in der einschlägigen Lite¬ ratur beschrieben werden, beispielsweise für die Herstellung von Füllstoffen (gefällten Kieselsäuren), Klebstoffen, Bindemitteln in Farben, Gießereihilfsstoffen oder Bindemitteln für Schweißelektro¬ den. Des weiteren können die Natriumsilikatlösungen zur Papierher¬ stellung, zur Herstellung von Metasilikaten sowie für Katalysator¬ träger, als Komponente in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie als Bestandteil für feuerfeste Materialien verwendet werden.
Als Reaktor für die Durchführung der Versuche diente ein waagerecht angeordneter zylindrischer Druckbehälter aus Stahl mit einer Nik- kelauskleidung und einem Volumen von ca. 0,5 1. Der Druckbehälter drehte sich mit einer Drehzahl von ca. 60 Umdrehungen pro Minute um seine horizontale Achse. Die Beheizung erfolgte von außen über ei¬ nen auf Reaktionstemperatur aufgeheizten Wärmeträger.
Für die Herstellung von Natriumsilikatlösungen wurde Glas in zer¬ kleinerter Form und Natronlauge in den Druckreaktor eingefüllt und bei Temperaturen zwischen 120 und 250 °C und Reaktionszeiten zwischen 15 und 600 min zu Natriumsilikatlösungen mit einem SiÜ2 : Na2θ-Molverhältnis von 0,5 bis 2,1 : 1, vorzugsweise von 1,0 : 1 bis 2,0 : 1 umgesetzt.
Die Konzentration der eingesetzten wäßrigen Natriumhydroxidlösung betrug dabei 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%.
In einer besonderen Ausführungsform kann der Hydrothermal-Prozeß auch bei relativ hohen Feststoffkonzentrationen im Reaktor ablau¬ fen, da unter Reaktionsbedindungen, beispielsweise 215 °C/20 bar, die im Reaktor befindliche Natriumsilikatlösung einen für den Pro¬ zeß ausreichenden Viskositätsbereich aufweist. Nach Abschluß der Reaktion kann dann für eine Feststoffkonzentrations-Senkung zu¬ sätzlich Wasser entweder unter Druck direkt in den Reaktor oder während des Ausblasens der Reaktionslösung (Suspension) die Aus¬ blaseleitung zu einem Vorlagebehälter während des Ausblasevorgangs eingespeist werden, so daß die über die Ausblaseleitung in den Vorlagebehälter gelangte Natriumsilikatlösung in der Weise ausrei¬ chend verdünnt wird, daß in der Vorlage bei Temperaturen von ca. 100 °C die Natriumsilikatlösung vor der weiteren Aufarbeitung durch Sedimentation/Filtration eine fließfähige, ausreichend niedrigvis¬ kose Konsistenz aufweist.
Der Anmeldungsgegenstand wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Beispiele 1 bis 4
35,25 g körniges Glas, 15 g einer 50 Gew.-%igen Natronlauge und 38,85 g Wasser wurden in den waagerecht angeordneten zylindrischen Druckbehälter eingefüllt und dieser druckfest verschlossen. Nach Reaktionszeiten von 15, 30, 60 und 120 min bei 215 °C/20 bar wurde der Reaktor abgekühlt und die gebildete Natriumsilikatlösung ana¬ lysiert. Das eingesetzte Glas enthielt 70,8 % Gew.-% Siθ2 und 10 Gew.-% Na2θ neben weiteren unlöslichen Bestandteilen (CaO/Al2θ3).
Beispiele 5 bis 7
In den Beispielen 5 bis 7 wurde bei gleicher Zusammensetzung der Ansätze die Reaktionstemperatur auf 235 °C erhöht und die Reakti¬ onszeit zwischen 15 und 60 min variiert.
Bezogen auf den eingesetzten Siθ2-Anteil des Glases konnten bis 85 % des Glas-Siθ2 beim Hydrothermal-Prozeß extrahiert und zu gelösten Natriumsilikaten umgesetzt werden.
Beispiel 8
In Beispiel 8 wurde die Reaktion mit 50 %iger Natronlauge durch¬ geführt, Reaktionszeit und Temperatur sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das Endprodukt wurde zur Analyse mit Wasser verdünnt.
Der Ansatz bestand aus 74,4 g körnigem Glas und 15,4 g 50 %iger Natronlauge. Beispiel 9
Im Beispiel 9 wurde die Reaktion bei 120 °C, jedoch bei stark ver¬ längerter Reaktionszeit durchgeführt.
Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß bei geeigneter Variation der Re¬ aktionsbedingungen Molverhältnisse der resultierenden Wasserglas¬ lösungen von bis zu 2,1 erhalten werden können, wobei allerdings die Umsätze des Glas-Siθ2 nur bei 30 - 40 % liegen.
T a b e l l e 1
Beispiel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Alkalisilikatlösung Molverhältnis Nr. [°C] [min] Si02 Na20 Si02 : Na 0
[%] [%]
1 215 1,65
2 215 1,66
3 215 1,74
4 215 1,75
5 235 1,70
6 235 1,70
Figure imgf000016_0001
9 120
Figure imgf000016_0002
2,06

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Natriumsilikatlösungen durch hydrothermale Umsetzung von Siθ2 enthaltenden Rohstoffen mit wä߬ rigen Natriumhydroxidlösungen bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300 °C und den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf in einem Druckreaktor, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Siθ2~Rohstoff Glas verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Endprodukt erhaltenen Natriumsilikatlösungen ein SiÖ2 '• Na2θ-Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 2,1 : 1, vorzugsweise 1,0 : 1 bis 2,0 : 1 aufweisen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Reaktion von Glas und Natriumhydroxidlösung mit einem Überschuß von bis zu 100 % an Glas, bezogen auf das er¬ wünschte S θ2 : a2θ-MolVerhältnis im Endprodukt, umsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die hydrothermalen Umsetzungen bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 250 °C und den diesen Temperaturen entspre¬ chenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Reaktion von Glas mit wäßrigen Natriumhydroxidlösungen in einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, NaOH durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man den bei einem Trennprozeß aus der Reaktionssus¬ pension erhaltenen Rückstand in einen Schmelzprozeß zur Gasher¬ stellung als Rohstoff zurückführt.
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