DE2626194A1

DE2626194A1 - Verfahren zur trennung von fructose von einem zuckergemisch

Info

Publication number: DE2626194A1
Application number: DE19762626194
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Odawara; Masaji Ohno
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1975-06-17
Filing date: 1976-06-11
Publication date: 1976-12-30
Also published as: JPS6036280B2; FR2314942A1; FR2314942B1; DE2626194C2; JPS51149218A

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath d-62 Wiesbaden ι 8.6.1976

Dr. Dieter Weber ο c ο c ι _Q / ^{Postfadl 6145 II/ep}

_n. , _n. _rr. r. rr tUfcO 13H Gustav-Freytag-Strage SB

Dipl.-Phys. Klaus SeifFert ^{β t06121}>³⁷²⁷²⁰

Telegrammadresse: WILIPATENT PATENTANWÄLTE Telex: 4-186247

TM 68 333

Toray Industries, Inc.

2, Nihonbashi-Muromachi 2-chome, Chuo-ku, Tokyo, 103 Japan

Verfahren zur Trennung von Fructose von einem Zuckergemisch

Priorität: v.17.Juni 1975 in Japan Anm.No.: 72 703/75

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Fructose von einem Zuckergemisch,in dem bestimmte feste Adsorbentien als Trennmedien verwendet werden.

Fructose ist der süßeste aller in der Natur vorkommender Zucker und ist bekanntermaßen diätetisch als der idealste Zucker brauchbar. Es gibt aber bisher keine wirtschaftliche Methode zur Herstellung von Fructose. Fructose ist daher ein teurer Grundstoff und fand nur begrenzte Verwendung als Süßungsmittel hoher Qualität.

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Postscheck: Erankfurt/Main 67 63-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276807

Verschiedene Methoden für die Einzelabtrennung von Glucose und Fructose aus Gemischen, die diese Zucker enthalten, wurden untersucht und vorgeschlagen.

Beispiele dieser Methoden sind

(1) die Trennung von Fructose von Glucose durch Umwandlung der Fructose in einen Calcium-Fructosekomplex durch Behandlung mit Calciumhydroxid oder Calciumchlorid,

(2) Bewirkung der erwünschten Abtrennung durch Verwendung eines Kationenaustauscherharzes, wie in der Calciumform (US-PS 3 044 904), der Strontiumform (US-PS 3 044 905), der Silberforra (US-PS 3 044 906) und der Kydrazinform (US-PS 3 471 329),

(3) Bewirkung der erwünschten Abtrennung durch Verwendung einer Änionenaustauscherharzschicht, wie in der Boratform (US-PS 2 818 851) und der Bisulfitform (US-PS 3 806 363) und

(4) andere verfeinerte Methoden (US-PS 3 050 444).

Unter den bisher vorgeschlagenen Methoden wurde die Calciummethode gewerblich verwertet, und die Bisulfitanionenaustauscherharzmethode wird als vielversprechend bezeichnet. Die erstere Methode ist aber eine Methode in Einzelansätzen und für Großproduktion wirtschaftlich nicht günstig, und die letztere Ilethode erfordert eine große Harzmenge und wirft das ernsthafte

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Problem einer Flarzverschlechterung auf.

Hin Ziel der Erfindung ist es nun, eine wirtschaftliche Methode zur Abtrennung von Fructose von einein Zuckergemisch, aas Fructose und Glucose enthält, zu bekommen. Andere Siele und Merkmale der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.

Es wurde nun festgestellt, daß Fructose hoher Reinheit sehr wirksam und wirtschaftlich von einer Zuckerlösung, die Fructose und Glucose enthält, oder von einem billigen Rohmaterial, das Verunreinigungen zusätzlich zu Glucose und Fructose enthält, abgetrennt werden kann, indem man als Trennmedium kristallines Aluminosilikat verwendet.

Kristallines Aluminosilikat oder Zeolith wird allgemein als ein Entwäs.serungsmittel zur Trocknung von Gasen oder organischen flüssigen Substanzen verwendet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Zeolith Fructose stärker als andere Zucker, wie Glucose oder andere Oligosaccharide, adsorbiert, selbst in wäßriger Lösung. Eine solche selektive Zuckeradsorption durch kristallines Aluminosilikat war nicht zu erwarten, da Fructose und Glucose Isomere des gleichen Molekulargewichts sind.

Kristalline Aluminosilikate, die als Adsorbentien in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, besitzen die folgende allgemeine Formel (M₃, 0)x . (Al₂O₃)V - (SiO,)ζ - (H₂OJw, worin M

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ein Kation bedeutet, η die Wertigkeit des Kations bedeutet und x, y, ζ und w die betreffenden Molzahlen bedeuten. Synthetische und natürliche Aluminosilikate können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Aluminosilikate mit einem mittleren Porendurchmesser kleiner als etwa 5 A erwiesen sich jedoch als ungeeignet für eine vollständige Abtrennung von Fructose. Mit anderen Worten, die in der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen Aluminosilikate sollen einen mittleren Porendurchmesser größer als etwa 5 A haben, um eine praktische Frucotseabtrennung von einem Zuckergemisch zu bewirken, das Fructose, Glucose und andere verunreinigende Substanzen enthält. Der maximale Porendurchmesser liegt bei etwa 15 Ä.

Verschiedene Typen von Aluminosilikaten mit einem mittleren Porendurchmesser größer als etwa 5 A können im wesentlichen als Adsorbentien verwendet werden. Kristalline Aluminosilikate in der Form von Faujasit vom Typ X, Y und L, in der Form von Mordenit, sind jedoch bevorzugt. Die austauschbaren kationischen Stellen bei den kristallinen Aluminosilikaten, die in der obigen Formel mit "M" wiedergegeben sind, sind vorzugsweise die folgenden Metallkationen: Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium unter den Alkalimetallen und Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, unter den Erdalkalimetallen. Die letäeren Erdalkalimetalle werden als Kation am meisten bevorzugt verwendet. Es können aber auch andere Metallkationen verwendet werden, wie Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Aluminium, Blei, Eisen und Kobalt. Außerdem können auch Ammoniumionen (NH.+), Methylammoniumionen (CH₃NH₃+) und Wasserstoffionen (H ) verwendet werden. Diese Kationen können einzeln oder im Gemisch miteinander benützt werden.

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Die Substitution des oben definierten Metallkations M kann nach herkömmlichen Ionenaustauschmethoden bewirkt werden. Gewöhnlich erfolgt diese Substation durch Behandlung eines kristallinen Aluminosilikates mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Salzes des für die Substition erwünschten rietalles.

Die wäßrige Lösung kann getrennt oder als eine gemischte Lösung angewendet werden. Beispielsweise kann das Natriunion des kristallinen Aluminosilikats von Faujasittyp mit einer 1 Ι·ϊ wäßrigen Lösung des Metallsalzes von Salpetersäure 2 Stunden bei 60 C behandelt werden. Eine solche Methode wird gewöhnlich mehrmals wiederholt, um den Austausch zu vervollständigen, und das so erhaltene Aluminosilikat wird gut mit destilliertem Wasser gewaschen.

Obwohl ein solches Aluminosilkat direkt für die Abtrennung von Fructose gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird es stärker bevorzugt nach einer Trocknung bei erhöhter Temperatur verwendet. Ein solches Aluminosilikat kann in Pulverform, Pelletform oder anderer Form verwendet werden.

Nach der Erfindung ist es erwünscht, die Fructose von dem Gemisch von Zuckern in der flüssigen Phase abzutrennen.

Wasser ist am stärksten als Lösungsmittel für die Zucker bevorzugt, und zwar vom Standpunkt der Löslichkeit und der Sicherheit. In diesem Fall kann Alkohol oder ein anderes Lösungsmittel in bestimmtem Umfang zugesetzt werden, wenn dieses notwendig oder erwünscht ist.

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Das Gemisch von Zuckern, das als Ausgangsnaterial verwendet werden kann, enthält im wesentlichen Fructose und Glucose und kann kleinere Mengen von Stärke, Oligosacchariden oder anderer Zucker zusätzlich zu der Fructose und der Glucose enthalten. Die bevorzugten Beschickungsmaterialien sind Fructbsesirup, den man bei der Isomerisierung von Glucose durch enzymkatalysierte Reaktion oder durch säure- oder basekatalysierte Reaktion oder aus Rohrzucker durch Säurehydrolyse erhalten hat. Der obige fructosehaltige durch Glucoseisomerisierung gewonnene Sirup kann Oligosaccharide, wie Disaccharide, und verunreinigende Substanzen enthalten, oder er kann Maltose, Mannose und/oder Psicose als verunreinigende Substanzen enthalten.

Die in die Adsorptionszone einzuführende Zuckerlösung hat erwünschtermaßen eine hohe Konzentration von etwa 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis 70 Gew.-%. Die Adsorptionstemperatur liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 C. Höhere Temperaturen sind jedoch nicht günstig wegen der thermischen Zersetzung von Fructose. Gewöhnlich erfolgt die Fructoseabtrennung vorzugsweise bei etwa 10 bis 50 C, je nach der Viskosität der Lösung und ihrer Adsorptionsgeschwindigkeit.

Die Auswahl eines geeigneten Desorbens ist auch wichtig, da dieses nicht nur die Abtrennungskosten, sondern auch die Sicherheit des Produktes beeinflußt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Wasser selbst ein ideales Desorbens für die Abtrennung von Fructose aus einem Gemisch von Fructose, Glucose

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und verunreinigenaen Substanzen ist. Somit erfolgen Adsorption und Desorption vorzugsweise in flüssiger Phase unter Verwendung von Wasser. Das Verfahren nach der Erfindung macht es möglich, die Abtrennung von Fructose von einem Gemisch von Fructose, Glucose und anderen verunreinigenden Substanzen vollständig zu bekommen. So kann die Abtrennung von Fructose unter Verwendung irgendeiner allgemeinen Technik oder Methode zur Adsorptionstrennung, wie mit feststehenden Schichten (fixed bed), Wirbelschichten (fluid bed) oder bewegten Schichten (moving bed) erfolgen.

In der Zeichnung bedeutet Fig.l eine graphische Darstellung des Zustandes der Abtrennung von Glucose und Fructose von einem Gemisch, das diese Zucker enthält, wenn man ein kristallines Bariumaluminosilikat in der Form eines Zeoliths vom Faujasittyp Y verwendet.

Fig.2 ist eine graphische Darstellung des Zustandes der Abtrennung von Glucose und Fructose von einen Gemisch, das diese Zucker enthält, wenn man ein kristallines Calciumaluminosilikat in derForm eines Zeoliths vom Faujasittyp Y verwendet.

Fig.3 ist eine graphische Darstellung des Zustands der Abtrennung von Glucose und Fructose von einem Gemisch, das diese Zucker enthält, wenn man ein kristallines Strontiumaluminosilikat in der Form eines Zeoliths vom FauJasit" typ Y verwendet.

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- 8 Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des Zustands der Zib-

trennung von Glucose und Fructose von einem Gemisch, das diese Zucker enthält, wenn man ein kristallines Kaliumaluminosilikat in der Form eines Seoliths vom Faujasittyp Y verwendet.

Fig.5 ist eine graphische Darstellung des Zustands der Abtrennung von Glucose und Fructose von einem Gemisch, das diese
Zucker enthält, wenn man ein kristallines Bariumaluminosilikat in der Form eines kristallinen Zeoliths vom substituierten Faujasit-X-Typ verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung .

Beispiel 1

100 g kristallines Bariumaluminosilikat (Y-Ba), hergestellt aus Natriumzeolith in der Form eines Faujasits vom Typ Y durch Ionenaustausch (Ionenaustauschprozentsatz = 100 %, Granaliendurchmesser = 20 bis 40 Maschen), wurden als Packung in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm gegeben, und die Säule wurde mit Wasser gefüllt.

Eine wäßrige Lösung von 0,5 g Glucose und 0,5 g Fructose, gelöst in 1 ml Wasser, wurde an der Spitze der Säule eingeführt, und
die adsorbierten Zucker wurden mit Wasser eluiert. Die Zeolithsäule wurde auf Raumtemperatur während der Trennung gehalten,
und die Fließgeschwindigkeit wurde auf 33 ml/h gehalten. Der Auslauf wurde in Fraktionen von konstantem Volumen (1>5 ml) aufge-

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fangen. Jede Fraktion wurde analysiert, um den Gehalt an Glucose und Fructose zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig.l der Zeichnung gezeigt. Wie aus Fig.l klar ersichtlich ist, wurde zunächst Glucose und dann Fructose (Fraktionen von 130 bis 200 ml) eluiert, was zeigt, daß eine klare Trennung von Fructose und Glucose wirksam erreicht wurde.

Beispiel 2

100 g kristallines Calciumaluminosilikat (Y-Ca), hergestellt aus Katriumzeolith (Faujasit Y) durch Ionenaustausch (Austauschprozentsatz = 84 %, Granaliendurchmesser = 20 bis 40 Maschen), wurden als Packung in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm gegeben, und die Säule wurde mit Wasser gefüllt.

Eine wäßrige Lösung von 0,5 g Glucose und 0,5 g Fructose, gelöst in 1 ml Wasser, wurde an der Spitze der Säule eingeführt, und die adsorbierten Zucker wurden mit Wasser eluiert. Die Zeolithsäule wurde während der Trennung auf Raumtemperatur gehalten, und die Fließgeschwindigkeit wurde auf 33 ml/h gehalten. Der Auslauf wurde in Anteilen eines konstanten Volumens(1,5 ml) aufgefangen. Jeder Anteil wurde analysiert, um den Gehalt an Glucose und Fructose zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig.2 gezeigt.

Wie in Fig.2 ersichtlich ist, wurde zunächst Glucose und dann Fructose (Fraktionen von 115 bis 160 ml) eluiert, was zeigt, daß die Trennung von Fructose und Glucose v/irksam erreicht wurde.

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Beispiel 3

100 g kristallines Strontiumaluminosilikat (Y-Sr), hergestellt aus Natriumzeolith vom Typ Faujasit Y durch Ionenaustausch (Ionenaustauschprozentsatz = 90 %, Granaliendurchmesser = 20 bis 40 Maschen) wurden als Packung in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 15 min gegeben, und die Säule wurde mit Wasser gefüllt.

Eine wäßrige Lösung von Glucose (0,5 g) und Fructose (0,5 g), gelöst in 1 ml Wasser, wurde an der Spitze der Säule eingeführt, und die adsorbierten Zucker wurden mit Wasser bei Rammtemperatur eluiert. Die Fließgeschwindigkeit wurde auf 33 ml/h gehalten. Der Auslauf einer jeden Fraktion wurde auf den Fructosegehalt. und Glucosegehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in Fig.3 gezeigt.

Wie aus Fig.3 klar ersichtlich ist, wurde zunächst die Glucose und dann die Fructose(Fraktionen von 140 bis 180 ml) eluiert, was zeigt, daß die Trennung von Fructose und Glucose v/irksam erreicht wurde.

Beispiel 4

100 g des gleichen festen Adsorbens (Y-Ba), das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden als Packung in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm gegeben, und die Säule wurde mit Wasser gefüllt. Durch Isomerisierung von Glucose erhaltener Sirup (1,2 ial) mit einem Gehalt von 50 % Glucose, 42 % Fructose und 8 % Oligosacchariden wurden an der Spitze der Säule aufge-

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geben, und die adsorbierten Zucker wurden mit Wasser unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eluiert.

Es zeigte sich, daß Glucose und Oligosaccharide als erstes eluiert wurden, und zwar beinahe in den gleichen Fraktionen, und daß dann Fructose getrennt eluiert wurde (Fraktionen von 140 bis 400 ml). Die Trennung erwies sich als ausgezeichnet.

Beispiel 5

Die Abtrennung von Fructose von einem Gemisch aus Fructose und Glucose wurde unter Verwendung eines Zeoliths durchgeführt, der ein kristallines Kaliumaluminosilikat (Y-K) vom Faujasittyp Y umfaßte, und zwar unter den gleichen experimentellen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben ist.

Die Ergebnisse sind in Fig.4 gezeigt. Glucose wurde in den Anfangsfraktionen eluiert und Fructose als Fraktionen von bis 165 ml aufgefangen.

Beispiel 6

100 g kristallines Bariumaluminosilikat (X-Ba), hergestellt aus Faujasit X durch Ionenaustausch, wurden als Packung in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm gegeben, und es wurde unter den gleichen experimentellen Bedingungen, wie in Beispiel 1 mit Wasser eluiert. Die Ergebnisse sind in Fig.5 gezeigt. Glucose ließ sich leichter mit Wasser eluieren als Fructose.

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Beispiel 7

Die Abtrennung von Fructose von einem Gemisch von Fructose
und Glucose erfolgte unter Verwendung vson kristallinem Natriumaluminosilikat (Y-Na) vom Typ Faujasit Y unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse zeigten klar, daß
zunächst Glucose und anschließend Fructose eluiert wurde.

Beispiel 8

Fructose wurde unter Verwendung von kristallinem Natriumaluminosilikat (X-Na) vom Typ Faujasit X abgetrennt. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Der Auslauf aus
der Säule enthielt zunächst Glucose und dann Fructose.

Beispiel 9

Fructose wurde von isomerisiertem Glucosesirup mit einem Gehalt von 50 % Glucose, 42 % Fructose und 8 % Oligosacchariden unter Verwendung von kristallinem Kaliumaluminosilikat (Y-K) vom Typ Faujasit Y als Adsorbens abgetrennt. Die anderen Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Der Auslauf aus der Säule enthielt zunächst die Oligosaccharide und die Glucose und dann die Fructose.

Beispiel 10

Fructose wurde unter Verwendung von "Zeolon 900" in der Form
von kristallinem Natriumaluminosilikat vom Mordenittyp als
Adsorbens abgetrennt. Die anderen Verfahrensbedingungen waren
die gleichen wie in Beispiel 1.

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Der Auslauf aus der Säule enthielt zunächst Glucose und später Fructose.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Fructose wurde von einer Lösung, die Glucose und Fructose enthielt, unter Verwendung von kristallinen Natriumaluminosilikat (A-Na) vom Typ A mit einem Porendurchmesser von 4 A abgetrennt. Die anderen Betriebsbedingungen waren die gleichen v/ie in Beispiel 1.

Der Auslauf aus der Säule enthielt gleichzeitig Glucose und Fructose, was zeigt, daß keine wesentliche Trennung von Fructose und Glucose erhalten wurde.

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Claims

- 14 Patentansprüche

Verfahren zur Abtrennung von Fructose von einem Gemisch von Zuckern, das im wesentlichen Fructose und Glucose enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Beschickungslösung des Gemisches selektiv auf einem kristallinem Aluminosilikat derart adsorbiert, daß man eine fructosereiche Fraktion bildet, und diese abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Aluminosilikat mit einem mittleren Porendurchmesser größer als etwa 5 A* verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Aluminosilikat ein solches vom Faujasittyp der Gruppe X, Y und L verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Aluminosilikat Mordenit verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Aluminosilikat verwendet, das wenigstens eines der Metallkationen aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erd alkalimetalle, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Aluminium, Blei, Eisen und/oder Kobalt enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Beschickungslösung mit einer Gesamtzuckerkonzentration zwischen etwa 10 und 80 Gew.-% verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Fructoseabtrennung bei einer Temperatur von etwa

10 bis 60° arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zuckergemisch einen Sirup mit hohem Fructosegehalt aus der Glucoseisomerisierung oder das Produkt einer Rohrzuckerhydrolyse verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichent, daß man ein kristallines Aluminosilikat verwendet, dessen mittlerer Porendurchmesser im Bereich von etwa 5 bis 15 A liegt.

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