DE2623500C3 - Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose oder ihrer Salze - Google Patents

Description

b)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vun Carboxymethylcellulose oder ihrer Salze durch Veretherung von Alkalicellulose mit Monochloressigsäure oder deren Alkalisalz.

Die üblichen Verfahren zur Herstellung von CMC oder NaCMC sind in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seiten 203/ 204 (1975) beschrieben. In der Regel werden die genannten Celluloseäther durch Umsetzung von Alkalicellulose mit Monochloressigsäure (MCA) oder Natriummonochloracetat (NaMCA) gewonnen. Dabei kann man dr°i Verfahrensentwicklungen unterscheiden, die Celluloseäther unterschiedlicher Qualität liefern:

a) Herstellung von CMC ohne Zugabe von organischen Lösemitteln mit wenig Wasser;
Herstellung von CMC unter Zugabe von geringen Mengen organischer Lösemittel (z. B. 1 bis 3 Teile Lösemittel auf ein Teil Cellulose) und c) Herstellung von CMC unter Zugabe von größeren Mengen organischer Lösemittel (z. B. 7 bis 22 Teile Lösemittel auf ein Teil Cellulose, siehe DE-AS 2400879).

Insbesondere bei den beiden ersten der genannten Verfahrensweisen kommt es dabei zu Schwierigkeiten in der Temperaturführung und in der Steuerung des Wirkungsgrades des Verätherungsmittels. Wenn die MCA direkt in den Verätherungsprozeß eingeführt wird, kann es häufig auf der Oberfläche der Cellulose bzw. der Alkalicellulose durch die im alkalischen Reaktionsmedium auftretende Neutralisationswärme zu lokalen Überhitzungen kommen, die beispielsweise farbliche Veränderungen, Abbau des Cellulosemolekiils oder große Schwankungen im Verätherungsgrad zur Folge haben und so uneinheitliche Produkte liefern. Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von pulverformigen Salzen der MCA, insbesondere von NaMCA, wobei ebenfalls - vor allem bei der Verwendung von wenig Flüssigkeit im Verfahren - unerwünschte lokale Veränderungen an der Cellulose eintreten können, da die Auflösung des Salzes bzw. die Durchmischung mit den übrigen Reaktionskomponenten oftmals langsam verläuft. Dadurch findet die Reaktion an manchen Stellen des Gemischs zwischen relativ viel Verätherungsreagens und den Cellulose molekülen statt, was ebenfalls zu Celluloseethern von großen Schwankungen im Verätherungsgrad führt. Auch bei der dritten der genannten Verfahrensweisen kann es beispielsweise zu Schwierigkeiten in der Temperaturführung kommen, sofern das Verätfoerungsmittel nicht vorneutralisierte Monochloressigsäure ist, da bei der vollständigen Neutralisation »vor

• Ort« die schwierig zu beherrschende Neutralisationswärme in vollem Umfang auftritt. Der Einsatz von Salzen der MCA, sei es als Pulver oder als Lösung, ist dabei ebenfalls nicht unproblematisch, da auch bei der Verwendung von erhöhten Flüssigkeitsmengen die Auflösungsgeschwindigkeit des festen Salzes wegen der Anwesenheit von viel organischem Lösemitte! nur unwesentlich beeinflußt wird, und das vorherige Erstellen einer Salzlösung wegen der schlechten Löslichkeit des Salzes und der deshalb erforderlichen gro-

• ßen Flüssigkeitsmenge umständlich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose vorzuschlagen, bei dem eine möglichst konzentrierte Verätherungsmittellösung eingesetzt wird, um

■" die oben geschilderten Nachteile des Standes der Technik sowohl bei der Erzeugung der Verätherungslösung als auch der Durchführung der Verätheningsreaktion möglichst zu verhindern.

Die Erfindung geht aus vom Verfahren zur Herstel-

-'"> lung von Carboxymethylcellulose oder ihrer Salze durch Veretherung von Alkalicellulose mit Monochloressigsäure oder deren Alkalisalz. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer möglichst konzentrierten

«> Lösung einer zu etwa 30 bis 70% mit Alkalihydroxid teilneutralisierten wäßrigen Monochloressigsäure veräthert, die durch Eingeben der Säure und des Hydroxides als wäßrige Lösungen unter möglichst umgehender Vermischung in eine im Kreislauf geführte,

r> bereits zu etwa 30 bis 70% teilneutralisierte Lösung hergestellt worden ist.

Die Säurekomponente, beispielsweise eine 80 gew.%ige wäßrige MCA-Lösung, und die Hydroxidkomponente, beispielsweise eine 50 gew.%ige wäß-

•to rige NaOH-Lösung, werden also m einem solchen Mengenverhältnis in das im Kreislauf geführte System eingebracht, daß eine etwa 30 bis 70%ige Neutralisation der Säurekomponente stattfindet. Höhere Neutralisationsgrade sind an sich zwar gleichfalls möglich,

4-> die entstehenden Lösungen neigen aber zur Kristallisation, was bei den Rohrleitungen an Knickstellen oder vorstehenden Teilen leicht zu Agglomerationen mit möglicher Verstopfung führen kann, wodurch die weiter oben geschilderten Nachteile auftreten können.

">« Die durch Teilneutralisation der Monochloressigsäure hergestellten wäßrigen Lösungen sind besonders geeignet für die Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose (CMC) oder ihren Salzen, bei denen durch Einsatz von wenig Flüssigkeit (dem Was-

")) ser der zugesetzten Alkalihydroxidlösung oder verhältnismäßig wenig organischem Lösemittel) durch die auftretende Neutralisationswärme Schwierigkeiten auftreten, die zu den obengenannten Nachteilen führen. Sie sind aber ebenso geeignet für die Verwen-

Wi dung als Verätherungsreagens in den Verfahren mit größeren Mengen an Flüssigkeit; sie ersparen dort /.. B. die zwischenzeitliche Herstellung von trockenen Salzen der MCA und das anschließende Auflösen in Wasser.

h-> Bei dem erfindungsgeiniißen Verfahren kann die Teilneutralisation in der folgenden Vorrichtung durchgeführt werden, die aus

a) einer Einrichtung zum Vorlegen der bereits im

System befindlichen teilneutralisierten, wäßrigen Monocbloressigsäure,

b) einer Einrichtung zum Llmpumpen der im System befindlichen Losung,

c) einer Kühleinrichtung zum Abführen der durch die Teilneutralisation erzeugten Wärme.

d) Vorratsbehältern für die Säure- und dre Hydroxid-Komponente mit zugehörigen Dosierpumpen,

e) einer Einrichtung zum Abnehmen der erzeugten Lösungsmenge aus der Vorrichtung

und Verbindungsleitungen zwischen den Einrichtungen a) bis e) besteht.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Vorrichtungwird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt in der Figur eine solche Vorrichtung in schematischer Darstellung.

Das System, in dem die vorgelegte Lösung im Kreislauf bewegt wird, besteht aus der Einrichtung 1 zum Vorlegen einer bereits teilneutralisierten, wäßrigen Monochloressigsäure (z. B. zu etwa 55% neutralisiert) mil einer öberlaufsicherung 10, ferner der Einrichtung 2, beispielsweise einer Kreiselpumpe, zum Umpumpen der im System befindlichen Lösung und aus der Einrichtung 3 zum Kühlen, d. h. zum Abführen der durch die Teilneutralisation erzeugten Wärmemenge, mit dem Anschluß 8 und Ablauf 9 des Kühlmittels, beispielsweise einem Rohr- oder Schlangenkühler. Die im System befindliche Lösung wird durch die Rohrleitungen 12 hindurch zwischen den einzelnen Einrichtungen 1 bis 3 transportiert.

Nach Anfahren des Kreislaufsystems werden die Säurekomponente (z. B. eine SO Gew.% wäßrige MCA.-Lösung) aus dem Vorratsgefäß 4. gesteuert mit einer Dosierpumpe 6, und die Hydroxidkomponente (z. B. eine 50 Gew.% wäßrige NaOH-Losung) aus dem Vorratsgefäß 5, gesteuert mit einer Dosierpumpe 7, derart durch die entsprechenden Rohrleitungen 13 und 14 geleitet, daß sie unmittelbar vor der Umpumpeinrichtung 2 in den Kreislauf der vorgelegten Lösung eingeführt werden. Dabei muß die Zufuhr und Vermischung der Komponenten so erfolgen. daß evtl. entstehende Kristalle sofort xerkleinen werden, um schnell wieder in Lösung gehen zu können. Zudem ist hei der Einlaufstelle der Komponenten darauf zu achten, daß keine Strömungstoträume entstehen, in denen beispielsweise die wäßrige NaOH-Lösung als Komponente mit dem kleineren Molanteil sich ansammeln könnte, um dadurch einen zu hohen Neutralisationsgrad mit der Folge einer Auskristallisation des entstehenden Salzes zu bewirken.

An der Einrichtung 11 wird die teilneutralisierte, wäßrige Monochloressigsäure kontinuierlich im Rahmen der immer wieder erzeugten Menge entnommen. Die Zuflußgeschwindigkeit der Säure- und Hydroxidkomponenten in das Kreislaufsystem wird zweckmäßigso gesteuert, wie es eine eventuell mit der fertiggestellten Lösung zu beliefernde Anlage zur CMC- oder NaCMC-Herstellung benötigt. Die Vorrichtung kann aber auch diskontinuierlich betrieben 'verden, wenn beispielsweise die erzeugte Lösung nicht in gleichbleibendem Maße abgenommen wird.

Zu den Vorteilen des Verfahrens und der zu seiner Durchführung verwendeten Vorrichtung zählen neben den bereits vorher genannten die folgenden:

Das Volumen der im Kreislauf befindlichen Flüssigkeitsmenge ist relativ unabhängig von den Mengen der neu eingebrachten Komponenten, und dadurch kann an praktisch jeder Stelle eine hohe Strömungsgeschwindigkeit bei entsprechend großem Rohrquerschnitt erreicht werden. Dies hat wiederum zur Folge: einen guten Wärmeübergang (= wenig Nebenreaktionen). eine sehr geringe Verstopfungsgefahr, eine gute und schnelle Vermischung der zugegebenen Komponenten und eine große Wärmekapazität des immer wieder gekühlten Umlaufstroms.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose oder ihrer Salze durch Veretherung von Alkalicellulose mit Monochloressigsäure oder deren Alkalisalz, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer möglichst konzentrierten Lösung einer zu etwa 30 bis 70% mit Alkalihydroxid teilneutralisierten, wäßrigen Monochloressigsäure veräthert, die durch Eingeben der Säure und des Hydroxides als wäßrige Lösungen unter möglichst umgehender Vermischung in eine im Kreislauf geführte, bereits zu etwa 30 bis 70% teilneutralisierten Lösung hergestellt worden ist.