DE10393967T5

DE10393967T5 - Kristallisierungsverfahren und Kristallisierungsvorrichtung

Info

Publication number: DE10393967T5
Application number: DE10393967T
Authority: DE
Inventors: Shinji Suzuki; Yoshihito Okubo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2007-03-15
Also published as: US20060210459A1; TW200418567A; KR101108310B1; US7550042B2; TWI333872B; AU2003296117A1; KR20050088332A; CN1732035A; WO2004060525A1; CN100368047C

Abstract

Verfahren zum Kristallisieren einer organischen Säure, das die folgenden Schritte aufweist:
Umwandeln eines Teils von organischen Säurekristallen in ein organisches Säuresalz und Lösen des organischen Säuresalzes durch Zugabe einer Base zu einer Flüssigkeit, die die organischen Säuresalzkristalle enthält; und
Zugeben einer Säure zu der Flüssigkeit, in der organisches Säuresalz gelöst ist.

Description

GEBIET DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kristallisieren einer organischen Säure, wobei eine organische Säure durch Zugabe einer Säure zu einer Lösung aus einem organischen Säuresalz kristallisiert wird. Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine Kristallisierungsvorrichtung gerichtet, die für die Verwendung in solch einem Verfahren geeignet ist.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Generell wird eine nicht-wasserlösliche oder eine kaum wasserlösliche organische Säure, wie eine Carbonsäure, unter Verwendung einer als "Neutralisierungskristallisation" bezeichneten reaktiven Kristallisation kristallisiert, wobei die organische Säure durch Umsetzen ihres Salzes mit einer Säure in Anwesenheit von Wasser kristallisiert wird.
Ein Beispiel für die Neutralisierungskristallisation ist ein Verfahren, wobei Kristalle einer kristallinen organischen Säure, wie Adipinsäure oder Nicotinsäure, durch Zugabe einer Säure zu einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes der kristallinen organischen Säure hergestellt werden (siehe beispielsweise Entgegenhaltung 1: Fang Wang und 1 Anderer, "Monitoring pH Swing Crystallization of Notice Acid by the Use of Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared Spectrometry", "Ind. Eng. Chem. Res. Bd. 39, Nr. 6, 2000", S. 2101-2104).
Bei der genannten Neutralisierungskristallisation werden die Kristalle der genannten organischen Verbindung ausgefällt durch a) Tropfen einer Säure auf die Oberfläche einer alkalischen wäßrigen Lösung der genannten organischen Verbindung in einem Behälter mittels einer Pumpe oder dergleichen oder b) Tropfen der Säure in die alkalische Wasserlösung der genannten organischen Verbindung in dem Behälter mittels eines Tauchrohrs.
Gemäß der genannten Entgegenhaltung 1 geht während des Tropfens von Salzsäure in eine wäßrige Lösung aus Natriumnicotinat die Lösung aus einem Unsättigungszustand (I), in dem die Nicotinsäure noch nicht gesättigt ist, in einen Übersättigungszustand (II) über, in dem die Kristalle selbst dann nicht ausgefällt werden, wenn die aufgelöste Nicotinsäure den Sättigungspunkt der Nicotinsäure überschreitet. Wenn Salzsäure weiterhin in die Lösung getropft wird, tritt dann aufgrund der Kristallisation ein schneller Abbau der Übersättigung (III) der Lösung auf, was zu einem Sättigungszustand (IV) führt, in dem die Kristalle ausgefällt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch gefunden, daß die Reaktion von Mononatriumadipat mit Salzsäure gemäß dem in Entgegenhaltung 1 beschriebenen Verfahren nur solche Adipinsäurekristalle ergab, deren mittlerer Teilchendurchmesser der erhaltenen Kristalle so klein wie 129 μm war, und deren Schüttdichte der Kristalle so gering wie 267 kg/m³ war.
Wie beschrieben, erzeugt das herkömmliche Verfahren der Neutralisierungskristallisation nur Kristalle, deren mittlerer Teilchendurchmesser und deren Schüttdichte gering sind. Dies wirft das Problem auf, daß beispielsweise die Filtration zum Abfiltern der durch die Kristallisation erhaltenen Kristalle lange dauert.
Angesichts der genannten Probleme wurde die vorliegende Erfindung durchgeführt, und es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Kristallisationsverfahren bereitzustellen, um mit dem Verfahren der sogenannten Neutralisierungskristallisation Kristalle zu erzeugen, deren mittlerer Teilchendurchmesser größer ist als der herkömmliche mittlere Teilchendurchmesser der Kristalle
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Nach eingehenden Bemühungen, die genannte Aufgabe zu lösen, kamen die Erfinder der vorliegenden Anmeldung zu dem Schluß, daß einer der Gründe dafür, daß die herkömmliche Neutralisierungskristallisation nur Kristalle liefern kann, deren mittlerer Teilchendurchmesser klein ist, der ist, daß die Erzeugung von neuen Kristallkeimen hauptsächlich im Sättigungszustand (IV) stattfindet, und insbesondere während des raschen Abbaus der Übersättigung (III) aufgrund einer Kristallisation. Anders ausgedrückt, die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben aus ihren Studien erkannt, daß nur Kristalle, deren mittlerer Teilchendurchmesser klein ist, erhalten werden, da der größte Teil der Verbindung, die an der Kristallisationsreaktion beteiligt ist, als Kristallkeime ausgefällt wird, und diese Verbindung nicht am Kristallwachstum teilnimmt.
Um das genannte Problem zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung eine Studie durchgeführt, um den Prozentanteil der am Kristallwachstum beteiligten Verbindung zu erhöhen. Infolgedessen haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung gefunden, daß ein Kristallwachstum durch die folgende Anordnung erreicht werden kann: ein Teil der von den Kristallkeimen abgeleiteten winzigen Kristalle, die durch Eintropfen der Säure erhalten werden, werden mittels einer Base aufgelöst, um die winzigen Kristalle in Salz umzuwandeln, und dann kann dieses Salz für das Kristallwachstum verwendet werden, wenn man das Salz wieder mit der Säure umsetzt.
Im Kristallisationsverfahren der vorliegenden Erfindung ändert sich der pH in Anwesenheit von Kristallen kaum, auch wenn eine Säure oder Base zugesetzt wird. Der Grund dafür ist, daß im Kristallisationsverfahren der vorliegenden Erfindung die Zugabe der Base die organische Säure lediglich in Salz umwandelt, wodurch sich der pH nicht nennenswert ändert. Im Neutralisierungskristallisationsverfahren, in dem die Kristallisation durch Zugabe einer Säure durchgeführt wird, so daß der pH der Reaktionsflüssig keit unter einen neutralen Punkt oder dergleichen fällt, scheint die Steuerung der genannten Kristallisationsreaktion unmöglich, da der pH sich kaum mehr ändert, sobald die Kristalle ausgefällt werden, selbst wenn eine Base zugesetzt wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch gefunden, daß die genannte Reaktion durch Zugabe der Base während des Ausfällens der Kristalle stattfindet, und daß die genannte Kristallisationsreaktion wirksamer gesteuert werden kann, wenn man das Verhältnis der zugesetzten Säure zur zugesetzten Base steuert. In der vorliegenden Erfindung variiert die Menge der Säure, die für die Kristallisation erforderlich ist, abhängig von der Menge der verwendeten Base.
Genauer schließt das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Kristallisieren einer organischen Säure die folgenden Schritte ein: a) Umwandeln eines Teils der organischen Säurekristalle in ein organisches Säuresalz und Lösen des organischen Säuresalzes durch Zugabe einer Base zu einer Flüssigkeit, welche organische Säurekristalle enthält, und b) Zugabe einer Säure zu der Flüssigkeit, in der organische Säuresalze gelöst sind.
Mit dem genannten Verfahren wird die Menge an winzigen Kristallen reduziert. Ferner wird der Prozentanteil der Verbindung, die am Kristallwachstum beteiligt ist, erhöht, wodurch ein effizientes Kristallwachstum ermöglicht wird. Infolgedessen werden Kristalle mit großem mittlerem Teilchendurchmesser und hoher Schüttdichte mit großer Stetigkeit erhalten. Um die genannten Probleme zu lösen, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Kristallisieren einer organischen Säure ferner die folgenden Schritte einschließen: a) Fällen mindestens eines Teils der fällbaren organischen Säurekristalle, durch Zugabe einer Säure zu einer Lösung aus einem organischen Säuresalz, b) Umwandeln eines Teils der organischen Säurekristalle in das organische Säuresalz und Lösen des organischen Säuresalzes durch Zugabe einer Base zu einer Flüssigkeit, die die organischen Säurekristalle enthält; und c) Zugabe der Säure zu der Flüssigkeit, in der organische Säuresalze gelöst sind.
Mit dem genannten Verfahren wird die Menge an winzigen Kristallen reduziert. Ferner wird der Prozentanteil der Verbindung, die am Kristallwachstum beteiligt ist, erhöht, wodurch ein effizientes Kristallwachstum ermöglicht wird. Infolgedessen werden Kristalle mit großem mittlerem Teilchendurchmesser und hoher Schüttdichte mit großer Stetigkeit erhalten.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Kristallisieren einer organischen Säure ist es ferner bevorzugt, daß das nachstehend definierte M der folgenden Formel entspricht: Q/(P × Z) – 0,3 ≤ M/(P × Z) ≤ Q/(P × Z) – 0,03wobei:
M ein Wert ist, der durch Dividieren der Menge (g) der zugesetzten Base durch das
Äquivalentgewicht (g) der Base erhalten wird;
Q ein Wert ist, der durch Dividieren der Menge (g) der Säure, die vor Zugabe der Base zugesetzt wird, durch das Äquivalentgewicht der Säure erhalten wird;
P die Menge (g) des organischen Säuresalzes in der Lösung des organischen Säuresalzes vor der anfänglichen Zugabe der Säure ist; und
Z ein Wert ist, der durch Dividieren des Molekulargewichts des organischen Säuresalzes in der Lösung des organischen Säuresalzes vor der anfänglichen Zugabe der Säure durch die Zahl der anionischen funktionellen Gruppen erhalten wird, die in einem Molekül des organischen Säuresalzes enthalten sind.
Das genannte Verfahren ist sehr effizient, da das Verfahren den Zeitraum für das Kristallwachstum verlängert.
Ferner liegt vorzugsweise die Menge der organischen Säurekristalle, die nach der Zugabe der Base übrigbleiben, bei 1 bis 30 Gew.-% aller fällbaren organischen Säurekristalle.
Das genannte Verfahren ist sehr effizient, da das Verfahren den Zeitraum für das Kristallwachstum verlängert.
Um die genannten Probleme zu lösen, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Kristallisieren einer organischen Säure durch Zugabe einer Säure zu einer Lösung von organischem Säuresalz ferner so sein, daß nach dem Beginn der Ausfällung der organischen Säurekristalle durch die Zugabe der Säure die Zugabe der Säure durchgeführt wird, während ein Teil der organischen Säurekristalle in das organische Säuresalz umgewandelt wird und das organische Säuresalz durch Zugabe einer Base zu einer Flüssigkeit, die die organischen Säurekristalle enthält, umgewandelt wird.
Falls der Grad der Übersättigung im Hinblick auf die angestrebte organische Säure extrem gering ist, und die Kristallisation in unmittelbarer Nähe des Bereichs stattfindet, in den die Säure eingetropft wird, und die Erzeugung von Kristallkeimen wird vorherrschend. Dies bewirkt ein schlechtes Kristallwachstum. In diesem Fall erhöht das genannte Verfahren den Teilchendurchmesser der Kristalle auf stetige Weise mit hoher Konstantheit, indem es die winzigen Kristalle, die bei der Entstehung der neuen Kristallkeime erzeugt werden, auflöst, so daß die winzigen Kristalle reduziert werden, während die Menge an organischem Säuresalz, das am Kristallwachstum teilnimmt, zunimmt.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Kristallisieren einer organischen Säure ist es bevorzugt, daß das nachstehend definierte M/(P × Z) der folgenden Formel entspricht Q/(P × Z) – 0,3 ≤ M/(P × Z) ≤ Q/(P × Z) – 0,03wobei:
M ein Wert ist, der durch Dividieren der Menge (g) der zugesetzten Base durch das Äquivalentgewicht (g) der Base erhalten wird;
Q ein Wert ist, der durch Dividieren der Menge (g) der Säure, die vor Zugabe der Base zugesetzt wird, durch das Äquivalentgewicht der Säure erhalten wird;
P die Menge (g) des organischen Säuresalzes in der Lösung des organischen Säuresalzes vor der anfänglichen Zugabe der Säure ist; und
Z ein Wert ist, der durch Dividieren des Molekulargewichts des organischen Säuresalzes in der Lösung des organischen Säuresalzes vor der anfänglichen Zugabe der Säure durch die Zahl der anionischen funktionellen Gruppen erhalten wird, die in einem Molekül des organischen Säuresalzes enthalten sind.
Ferner wird das Verfahren zum Kristallisieren der organischen Säure vorzugsweise so ausgelegt, daß a) die Säure und die Base jeweils in Reaktionsgefäße gegeben werden, die miteinander verbunden sind, während die Flüssigkeit in den Reaktionsgefäßen zwischen den Reaktionsgefäßen umgewälzt wird; und b) die Menge der Base so eingestellt wird, daß der Wert, der sich aus der Formel L × M/(T × F × P × Z) ergibt, 0,5 oder mehr und weniger als 1,5 beträgt; wobei:
P die Menge (g) des organischen Säuresalzes in der Lösung des organischen Säuresalzes vor der anfänglichen Zugabe der Säure ist;
Z ein Wert ist, der durch Dividieren des Molekulargewichts des organischen Säuresalzes in der Lösung des organischen Säuresalzes vor der anfänglichen Zugabe der Säure durch die Zahl der anionischen funktionellen Gruppen erhalten wird, die in einem Molekül des organischen Säuresalzes enthalten sind;
M ein Wert ist, der durch Dividieren der Menge (g) der zugesetzten Base durch das Äquivalentgewicht (g) der Base erhalten wird;
T ein Zugabezeitraum (min) ist;
F die Menge der Flüssigkeit ist, die pro Zeiteinheit (ml/min) umgewälzt wird; und
L der logarithmische Durchschnitt (ml) der maximalen Menge und der minimalen Menge der Flüssigkeit in dem System ist.
Um die genannten Probleme zu lösen, enthält das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Kristallisieren einer organischen Säure ferner die folgenden Schritte: a) Umwandeln eines Teils der organischen Säurekristalle in ein organisches Säuresalz und Lösen des organischen Säuresalzes durch Zugabe einer Base zu einer Lösung aus organischen Säurekristallen; b) Zugabe einer Säure zu der Flüssigkeit, in der organisches Salz gelöst ist; und c) Isolieren der organischen Säurekristalle aus der Reaktionslösung.
Mit dem genannten Verfahren wird die Menge an winzigen Kristallen reduziert. Ferner wird der Prozentanteil der Verbindung, die am Kristallwachstum beteiligt ist, erhöht, wodurch ein effizientes Kristallwachstum ermöglicht wird. Infolgedessen werden organische Säurekristalle mit großem mittlerem Teilchendurchmesser und hoher Schüttdichte mit großer Stetigkeit erhalten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Erzeugen von organischen Säurekristallen kann ferner die folgenden Schritte einschließen: a) Ausfällen mindestens eines Teils sämtlicher fällbarer organischer Säurekristalle durch Zugabe einer Säure zu einer Flüssigkeit, die ein organisches Säuresalz enthält; b) Umwandeln eines Teils der organischen Säurekristalle in das organische Säuresalz und Lösen des organischen Säuresalzes durch Zugabe einer Base zu einer Flüssigkeit, die die organischen Säurekristalle enthält; c) Zugabe der Säure zu der Flüssigkeit, in der organisches Säuresalz gelöst ist; und d) Isolieren der organischen Säurekristalle aus der Reaktionsflüssigkeit.
Mit dem genannten Verfahren wird die Menge an winzigen Kristallen reduziert. Ferner wird der Prozentanteil der Verbindung, die am Kristallwachstum beteiligt ist, erhöht, wodurch ein effizientes Kristallwachstum ermöglicht wird. Infolgedessen werden organische Säurekristalle mit großem mittleren Teilchendurchmesser und hoher Schüttdichte mit großer Stetigkeit erhalten.
Um die genannten Probleme zu lösen, schließt die Kristallisierungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung folgendes ein: a) ein Kristallisationsreaktionsgefäß, b) einen Säurezuführabschnitt zum Zuführen von Säure zum Kristallisationsreaktionsgefäß; und c) einen Basenzufuhrabschnitt zum Zuführen einer Base zum Kristallisationsreaktions gefäß, wobei der Säurezufuhrabschnitt und der Basenzufuhrabschnitt so angeordnet sind, daß die Säure und die Base jeweils an Stellen im Kristallisationsreaktionsgefäß zugeführt werden, die entfernt voneinander angeordnet sind.
Mit der genannten Anordnung können Kristalle mit großem mittleren Teilchendurchmesser und hoher Schüttdichte mit großer Stetigkeit erhalten werden.
Die Kristallisationsvorrichtung der vorliegenden Erfindung kann ferner einschließen: a) ein erstes Reaktionsgefäß mit einem Säurezufuhrabschnitt; b) ein zweites Reaktionsgefäß mit einem Basenzufuhrabschnitt und c) einen Flüssigkeitsumwälzabschnitt, der das erste Reaktionsgefäß mit dem zweiten Reaktionsgefäß verbindet, wobei der Flüssigkeitsumwälzabschnitt dazu dient, die Reaktionsflüssigkeit zwischen dem ersten Reaktionsgefäß und dem zweiten Reaktionsgefäß umzuwälzen.
Mit der genannten Anordnung können Kristalle mit großem mittleren Teilchendurchmesser und hoher Schüttdichte mit großer Stetigkeit erhalten werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Kristallisationsvorrichtung zur Verwendung im Kristallisationsverfahren der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus einer anderen Kristallisationsvorrichtung zur Verwendung im Kristallisationsverfahren der vorliegenden Erfindung.
BESTE WEISE ZUM DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Bei dem Kristallisationsverfahren der vorliegenden Ausführungsform handelt es sich um ein Kristallisationsverfahren, in dem Kristalle durch Zugabe einer Säure zu einer Lösung eines organischen Säuresalzes ausgefällt werden. In dem Verfahren wird ein Teil der organischen Säurekristalle, die durch Umsetzen des organischen Säuresalzes mit der Säure ausgefällt werden, durch die Zugabe einer Base aufgelöst. Das solchermaßen gelöste organische Säuresalz wird in Anwesenheit der übrigen organischen Säurekristalle wiederum mit der Säure umgesetzt.
Genauer handelt es sich bei dem Kristallisationsverfahren der vorliegenden Erfindung um ein Verfahren, bei dem a) das organische Säuresalz eine Verbindung ist, die an der Kristallisation teilnimmt, d.h. ein Ausgangsstoff (im folgenden, wenn passend, als organisches Säuresalz bezeichnet), der an der Kristallisationsreaktion beteiligt ist; und b) das organische Säuresalz mit der Säure umgesetzt wird, indem die Säure einer Lösung (vorzugsweise einer wäßrigen Lösung) des organischen Säuresalzes zugesetzt wird, wodurch Kristalle der angestrebten organischen Säure erzeugt werden. In diesem Verfahren wird zumindest ein Teil der angestrebten Säure durch Umsetzen des organischen Säuresalzes, das an der Kristallisation beteiligt ist, mit der Säure kristallisiert. Durch Verwenden einer Base wird dann ein Teil der organischen Säurekristalle, die durch die Kristallisation ausgefällt wurden, in das organische Säuresalz umgewandelt, wodurch er in der Lösung gelöst wird. In Anwesenheit der übrigen Kristalle wird das organische Säuresalz in dem System dann erneut mit der Säure umgesetzt, und zwar durch Zugabe der Säure zu der Flüssigkeit, in der das organische Säuresalz gelöst ist.
Das Kristallisierungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform läßt sich grob in die folgenden zwei Verfahren einteilen.
Bei dem ersten Verfahren handelt es um ein Verfahren (1), in dem eine vorwärtsgerichtete Reaktion und ein rückwärtsgerichtete Reaktion getrennt durchgeführt werden. Bei der vorwärtsgerichteten Reaktion von einem Reaktionsbestandteil zu einer Zielsubstanz wird der organische Säuresalzbestandteil mit einer Säure umgesetzt, so daß die angestrebte organische Säure kristallisiert wird. Bei der rückwärts gerichteten Reaktion von der Zielsubstanz zum Reaktionsbestandteil werden die ausgefällten organischen Säurekristalle mittels einer Base erneut gelöst, so daß die Kristalle wieder in das organische Säuresalz umgewandelt werden. Im Verfahren (1) werden die Vorwärtsreaktion und die Rückwärtsreaktion abwechselnd durchgeführt, so daß die Reaktionen nicht gleichzeitig durchgeführt werden. Im obigen Verfahren werden die Vorwärtsreaktion und die Rückwärtsreaktion beispielsweise durch abwechselndes Durchführen dieser Reaktionen in einem einzigen Behälter am gleichen Ort durchgeführt, aber nicht gleichzeitig. Im obigen Verfahren können die Vorwärtsreaktion und die Rückwärtsreaktion abwechselnd durchgeführt werden, indem man a) die Reaktionsflüssigkeit nach der Vorwärtsreaktion oder der Rückwärtsreaktion in einen anderen Behälter gibt und dann b) die nächste Reaktion durchführt. Die Reaktionsflüssigkeit kann beispielsweise nach der Vorwärtsreaktion in einem getrennten Behälter gewechselt werden und dann kann die Rückwärtsreaktion in dem getrennten Behälter durchgeführt werden.
Ein bevorzugtes Beispiel für das erste Verfahren ist ein Verfahren zum Kristallisieren der organischen Säure, wobei das Verfahren die folgenden Schritte einschließt: Kristallisieren zumindest eines Teils der angestrebten organischen Säure durch Zugabe einer Säure zu der Lösung der organischen Säuresalzbestandteils, Umwandeln eines Teils der organischen Säuresalzkristalle in das organische Säuresalz und Lösen des organischen Säuresalzes durch Zugabe der Base zu einer Flüssigkeit, die die organischen Säuresalzkristalle enthält; und Zugabe der Säure zu der Flüssigkeit, in der das organische Säuresalz gelöst ist. Genauer handelt es sich bei dem bevorzugten Beispiel für das erste Verfahren um ein Kristallisationsverfahren zum Ausfällen von organischen Säurekristallen durch Zugabe von Säure zu der Lösung aus dem organischen Säuresalzbestandteil. Dieses Verfahren ist so ausgelegt, daß nach Fällung von mindestens einem Teil oder der Gesamtheit der fällbaren Kristalle, wenn das organische Säuresalz völlig mit der Säure umgesetzt ist, eine Base zu der Flüssigkeit gegeben wird, die die organischen Säurekristalle enthält. Als Ergebnis der Zugabe der Base wird ein Teil der organischen Säurekristalle in das organische Säuresalz umgewandelt, und das organische Säuresalz wird gelöst. Danach wird eine Säure zu der Flüssigkeit gegeben, in der das organische Säuresalz gelöst ist, um zu bewirken, daß das organische Säuresalz in Anwesenheit der übrigen organischen Säurekristalle erneut mit der Säure reagiert. Genauer wird in dem Verfahren das organische Säuresalz als Verbindungsbestandteil verwendet. Der organische Säuresalzbestandteil reagiert mit der Säure, indem Säure zu der Lösung (vorzugsweise einer wäßrigen Lösung) des organischen Säuresalzes gegeben wird, wodurch zumindest ein Teil der entsprechenden organischen Säure kristallisiert wird. Zu diesen organischen Säurekristallen, die durch Kristallisation ausgefällt wurden, wird eine Base gegeben, um die organischen Säurekristalle mit der Base umzusetzen. Dadurch wird ein Teil der organischen Säurekristalle in das organische Säuresalz umgewandelt und das organische Säuresalz gelöst. Dann wird die Säure zu der Flüssigkeit gegeben, die das organische Säuresalz enthält, um das organische Säuresalz in Anwesenheit der übrigen Kristalle erneut mit der Säure umzusetzen. Dies bewirkt ein Kristallwachstum, indem die übrigen Kristalle als Keime (Kristallkeime) verwendet werden.
Anders ausgedrückt, das erste Verfahren geht folgendermaßen. Die Säure wird in Anwesenheit von Wasser in den organischen Säuresalzbestandteil eingetropft, der an der Kristallisation (d.h. Neutralisierungskristallisation) der vorliegenden Ausführungsform teilnehmen soll. Während die Säure eingetropft wird, geht die Lösung vom Unsättigungszustand (I), in dem die angestrebte Säure noch nicht gesättigt ist, in einen Übersättigungszustand (II) über, in dem die angestrebte organische Säure auch dann nicht auskristallisiert wird, wenn die Konzentration der organischen Säure den Sättigungspunkt überschreitet. Wenn die Säure weiterhin in die Flüssigkeit getropft wird, kommt es aufgrund der Kristallisation dann zu einem schnellen Abbau der Übersättigung, was zu einem Sättigungszustand führt. Sobald die Flüssigkeit den Sättigungszustand (IV) erreicht, (V) wird eine Base an einer beliebigen Stelle zugesetzt, so daß die Menge der Säure abgesehen von der Menge, die von der Base neutralisiert wird, zum Punkt (II) zurückkehrt, wodurch winzige Kristalle (relativ kleine Kristalle unter den ausgefällten Kristallen), die während (III) und (IV) ausgefällt wurden, aufgelöst werden. Dann (VI) wird erneut Säure eingetropft, um ein Kristallwachstum mittels der in der Flüssigkeit gelösten organischen Säure zu bewirken.
Bei dem zweiten Verfahren handelt es sich dagegen um ein Verfahren, bei dem die Vorwärtsreaktion und die Rückwärtsreaktion gleichzeitig und parallel durchgeführt werden. Beispiele für das zweite Verfahren sind ein Verfahren (2), in dem die Rückwärtsreaktion durchgeführt wird, während die Vorwärtsreaktion im gleichen Behälter durchgeführt wird, und ein Verfahren (3), bei dem die Vorwärtsreaktion und die Rückwärtsreaktion gleichzeitig in separaten Bereichen auf parallele Weise durchgeführt werden. Im Verfahren (3) werden Behälter bereitgestellt, die miteinander verbunden sind, und eine Säure und eine Base werden in die jeweiligen Behälter gegeben, während die Flüssigkeit in den Behältern zwischen den Behältern umgewälzt wird. Im Verfahren (2) werden dagegen die Säure und die Base durch Eintropfen oder auf andere Weise jeweils an Stellen zugeführt, die voneinander entfernt angeordnet sind. Dies erzeugt im gleichen Behälter eine Region (Kristallausfällungsbereich) zum Durchführen der Vorwärtsreaktion und eine Region (Teilauflösungsbereich) zum Durchführen der Rückwärtsreaktion. Somit werden die Vorwärtsreaktion und die Rückwärtsreaktion in einem heterogenen Zustand durchgeführt.
Genauer handelt es sich bei dem zweiten Verfahren um ein Verfahren zum Kristallisieren einer organischen Säure, wobei die organische Säure durch Zugabe der Säure zu einer Lösung aus einem organischen Säuresalzbestandteil kristallisiert wird. In dem Verfahren wird die Säure, nachdem die Zugabe der Säure die Kristallisation der organischen Säure initiiert hat, weiterhin zugegeben, während eine Base zu dem Reaktionssystem gegeben wird, so daß ein Teil der organischen Säurekristalle gelöst wird. Das heißt, die Base wird der Flüssigkeit zugegeben, die die organischen Säurekristalle enthält, die durch Umsetzen des organischen Salzes mit der Säure ausgefällt werden. - Dies bewirkt, daß das organische Säuresalz mit der Säure reagiert, während die Kristalle teilweise erneut gelöst werden.
Anders ausgedrückt wird im zweiten Verfahren die Base gleichzeitig mit der Zufuhr von Säure zum organischen Säuresalz zugegeben. Winzige Kristalle, die auf neuen Kristallkeimen gebildet werden, die während des Sättigungszustands (IV) erzeugt werden, werden von der Base weitgehend gelöst. Das Kristallwachstum findet unter Verwendung der organischen Säure statt, die durch Zugabe der überschüssigen Säure gelöst wurde.
Von den genannten zwei Verfahren eignet sich das erste Verfahren besonders für den Fall, daß ein schneller Abbau der Übersättigung (III) aufgrund der Fällung der Kristalle nach dem Übersättigungszustand stattfindet, in dem die Kristalle auch dann nicht ausgefällt werden, wenn die angestrebte organische Säure jenseits ihres Sättigungspunkts gelöst wird, insbesondere für den Fall, daß die Kristalle aufgrund eines hohen Maßes an Übersättigung plötzlich und rasch ausgefällt werden, während die Säure eingetropft wird.
In dem Fall, daß die Kristallisation plötzlich und schnell stattfindet, während Säure eingetropft wird, nachdem die Übersättigung aufrechterhalten wurde und bis dahin keine Kristalle ausgefällt wurden, z.B. zu Beginn des Eintropfens der Säure oder unmittelbar vor dem Ende des Eintropfens der Säure, herrscht die Erzeugung von Kristallkeimen vor und das Kristallwachstum ist erschwert. Deswegen ist der Teilchendurchmesser der erhaltenen Kristalle tendenziell klein.
Aus diesem Grund werden durch die Zugabe einer Base an einem beliebigen Punkt (IV) nach der Kristallisation, d.h. nach dem schnellen Abbau der Übersättigung (III) die bei (IV) ausgefällten Kristalle solchermaßen aufgelöst, daß die Kristalle mit einem kleineren Teilchendurchmesser vor den Kristallen mit einem größeren Teilchendurchmesser aufgelöst werden. Der Grund dafür ist, daß Kristalle mit einem kleineren Durchmesser eine größere spezifische Oberfläche aufweisen. Somit werden unter den bei (IV) ausgefällten Kristallen die winzigen Kristalle gelöst. Da die Kristalle bereits im Reaktionsgefäß vorhanden sind, wenn die Säure bei (IV) erneut eingetropft wird, kommt es unter Verwendung der übrigen Kristalle an den Keimen (Kristallkeimen) leicht zu einem Kristallwachstum.
Genauer gesagt, wenn zum Beispiel a) der Grad der Übersättigung der organischen Säure extrem hoch ist, und b) der Übersättigungszustand lange anhält, werden in erster Linie Keime ohne Kristallwachstum plötzlich und schnell gefällt, falls erstmals organische Säurekristalle ausgefällt werden, wenn die eingetropfte Säuremenge eine solche Menge erreicht, daß Q'/(P × Z) 0,8 ist,
wobei
P die Menge (g) des bereitgestellten organischen Säuresalzbestandteils ist;
Z ein Wert ist, der durch Dividieren des Molekulargewichts des organischen Säuresalzes durch die Zahl der anionischen funktionellen Gruppen erhalten wird, die in einem Molekül des organischen Säuresalzes enthalten sind, und
Q ein Wert ist, der durch Dividieren der Menge (g) der Säure, die vor Zugabe der Base zugesetzt wird, durch das Äquivalentgewicht der Säure erhalten wird.
In diesem Fall können nur die restlichen 20 % des organischen Säuresalzes für das Kristallwachstum der ausgefällten Kristalle verwendet werden. Durch Lösen von 80 % der ausgefällten Kristalle steigt die Menge des in der Reaktionsflüssigkeit enthaltenen organischen Säuresalzes, während noch 20 % der Kristalle zurückbleiben. Somit steigt das Verhältnis von organischem Säuresalz zu ausgefällten Kristallen im Vergleich zum Zustand vor der Auflösung der Kristalle deutlich an. So erhöht sich die Menge des organischen Säuresalzes, das am Kristallwachstum teilnehmen kann, erheblich. Durch Eintropfen der Säure in einer Menge, die der Menge des übrigen organischen Säuresalzes entspricht, findet hier das Kristallwachstum unter Verwendung der übrigen Kristalle als Keime (Kristallkeime) statt. Infolgedessen werden große Kristalle auf stetige Weise mit starker Konstantheit erhalten.
Das heißt, falls das Kristallwachstum aufgrund des Vorherrschens der Produktion von Kristallkeimen während des Eintropfens der Säure wegen der plötzlichen und schnellen Kristallisation infolge des extrem hohen Grades an Übersättigung im Hinblick auf die angestrebte organische Säure schlecht ist, bewirkt das erste Verfahren, in dem die ausgefällten Kristalle teilweise gelöst werden, daß die Menge an winzigen Kristallen abnimmt, während die Menge an organischem Säuresalz, die für das Kristallwachstum zur Verfügung steht, zunimmt. Infolgedessen wird der Teilchendurchmesser der Kristalle stabil auf sehr konstante Weise erhöht.
Somit eignet sich das erste Verfahren für die Kristallisierung einer organischen Säure, die ein relativ hohes Maß an Übersättigung aufweisen kann, wie Nicotinsäure und Salicylsäure.
Das erste Verfahren eignet sich für eine Verbindung, in der während (II) Q'/(P × Z) in der Regel im Bereich von 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 liegt.
Dagegen wird vorzugsweise das zweite Verfahren verwendet, wenn der Grad der Übersättigung extrem klein ist und die Kristallisation in unmittelbarer Nähe der Eintropfstelle der Säure stattfindet. Der Grund dafür ist, daß in diesem Fall neue Kristallkerne, d.h. neue winzige Kristalle, sukzessive erzeugt werden, während die Säure eingetropft wird.
Das heißt, falls das Kristallwachstum aufgrund des Vorherrschens der Produktion von Kristallkeimen schlecht ist, weil die Kristalle in der Nähe der Eintropfstelle der Säure wegen des extrem niedrigen Grades an Übersättigung im Hinblick auf die angestrebte organische Säure sofort gefällt werden, bewirkt das zweite Verfahren, in dem die winzigen Kristalle, die auf den neuen Kristallkernen gebildet werden, von der Base teilweise gelöst werden, während die Kristalle durch die Säure ausgefällt werden, daß die Menge der Kristalle abnimmt, während die Menge an organischem Säuresalz, die für das Kristallwachstum zur Verfügung steht, zunimmt. Infolgedessen werden Kristalle mit großem Teilchendurchmesser auf stabile Weise sehr konstant erhalten.
Auch bei Anwendung des zweiten Verfahrens wird die Säuremenge konstant im Überschuß im Verhältnis zur Basenmenge gehalten. Anders ausgedrückt, die Säure wird in solch einer Menge eingetropft, daß die Menge der nicht neutralisierten Säure die von der Base neutralisierte Säuremenge übertrifft. Da Kristalle mit einem kleineren Teilchendurchmesser eine größere spezifische Oberfläche aufweisen, werden auf diese Weise nur die winzigen Kristalle, die neu erzeugt werden, völlig aufgelöst. Die übrigen Kristalle, die nicht völlig gelöst werden, wachsen dagegen durch Reaktion mit der Säure weiter an. Durch Wiederholen dieses Verfahrens nimmt die Menge an winzigen Kristallen ab, während die Menge an Verbindungsbestandteil, der für das Kristallwachstum zur Verfügung steht, zunimmt, selbst wenn a) der Grad der Übersättigung in Bezug auf die angestrebte organische Säure extrem klein ist, und b) die Kristallisation in unmittelbarer Nähe der Region stattfindet, in die die Säure eingetropft wird, wodurch der Teilchendurchmesser der als Kerne nutzbaren Kristalle zunimmt.
In der Regel wird eine große Menge an winzigen Kristallen in (III) erzeugt, falls (II) einen großen Prozentanteil der Säureeintropfzeit einnimmt. Somit ist in diesem Fall das erste Verfahren effizienter als das zweite Verfahren, um den Teilchendurchmesser zu erhöhen. Dagegen nimmt (IV) einen größeren Prozentanteil der Säureeintropfzeit ein, falls (II) einen kleinen Prozentanteil der Säureeintropfzeit einnimmt, beispielsweise falls die Kristalle unmittelbar ausgefällt werden, nachdem die Säure eingetropft wird. In diesem Fall ist das zweite Verfahren effizienter als das erste Verfahren, um den Teilchendurchmesser zu erhöhen. Das zweite Verfahren ist immer effizient, abgesehen von dem Fall, daß (IV) während der Säureeintropfzeit niemals eintritt.
Somit eignet sich das zweite Verfahren generell für die Neutralisierungskristallisation. Das heißt, das zweite Verfahren eignet sich für die Kristallisation nicht nur einer Verbindung wie Adipinsäure, die einen relativ großen Grad an Übersättigung aufweist, sondern auch einer Verbindung wie Biotin, die einen geringen Grad an Übersättigung aufweist.
Das zweite Verfahren eignet sich für eine organische Säure, wobei während (II) Q'/(P × Z) in der Regel 0,4 oder weniger, vorzugsweise 0,1 oder weniger ist.
Eine organische Säure, auf die die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, ist eine Verbindung, deren Schmelzpunkt 50 °C oder höher ist, und die eine Carboxylgruppe, eine sulfonische Gruppe, eine sulfenische Gruppe, eine phosphonische Gruppe, eine phenolische Hydroxylgruppe oder dergleichen enthält. Bei dieser Verbindung kann es sich um folgendes handeln: eine aliphatische Carbonsäure, wie Adipinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Biotin; eine aromatische Carbonsäure, wie Benzoesäure, Nicotinsäure und Salicylsäure, eine aromatische Sulfonsäure, wie eine Benzolsulfonsäure; eine aromatische Sulfensäure, wie Phenylsulfensäure; eine aromatische Phosphonsäure, wie Phenylphosphonsäure, und ein Phenolderivat, wie Bisphenol-A, Xylenol und Naphthol. Das organische Salz kann ein Salz sein, das mit Bezug auf ein Lösemittel der obigen organischen Säure löslich ist. Beispiele für das organische Säuresalz schließen Natriumsalz, Kaliumsalz und Alkalimetallsalz ein.
Der organische Säuresalzbestandteil wird in der obige Kristallisationsreaktion in Form einer Lösung verwendet. In der Lösung wird das organische Säuresalz anionisch und reagiert mit der Säure, wodurch die Kristalle der organischen Säure ausfallen. Diese Kristalle werden durch Umsetzen mit einer Base gelöst.
Falls ein Ziel der obigen Kristallisation die Reinigung ist, kann das organische Säuresalz so sein, daß eine organische Säure in einer Base gelöst wird.
Dadurch, daß man das organische Säuresalz mit der Säure oder Base in Anwesenheit von Wasser in Kontakt kommen läßt, reagiert das organische Säuresalz mit der Säure oder der Base, wodurch eine Kristallisation oder eine Auflösung bewirkt wird.
Die vorliegende Ausführungsform betrifft den Fall, daß a) eine Reaktionsstartflüssigkeit eine Lösung aus dem organischen Säuresalz ist, die Lösung durch Lösen des organischen Säuresalzes z.B. in Wasser oder einer Lauge erzeugt wird (die Lösung ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung von organischem Säuresalz) und b) die Säure und/oder Base zu dieser Reaktionsstartflüssigkeit zugegeben wird. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, und es ist beispielsweise möglich, Wasser zusammen mit der Säure oder Base zu dem organischen Säuresalz zu geben, wenn die Säure oder Base zugegeben wird. Bei der Anordnung, daß die Lösung des organischen Säuresalzbestandteils zuvor hergestellt wird, kann die Zugabe von Säure und/oder Base durch Zugeben einer Mischung aus Wasser und der Säure und/oder Base durchgeführt werden.
Beispielsweise ist das Lösemittel, in dem das organische Säuresalz gelöst werden soll, ein Lösemittel auf Wasserbasis, wie ein organisches Lösemittel, das mit Wasser gemischt werden kann, oder eine Mischung des organischen Lösemittels und von Wasser. Das Lösemittel ist nicht besonders beschränkt, solange das Lösemittel gleichmäßig mit Wasser gemischt werden kann. Das Lösemittel ist am meisten bevorzugt Wasser.
Genauer sind Beispiele für das organische Lösemittel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid usw. Das organische Lösemittel ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Man kann eines der oben aufgeführten Lösemittel verwenden oder eine Kombination aus zwei oder mehr organischen Lösemitteln verwendet, falls erforderlich.
Die Base ist nicht beschränkt, solange die Base in der Lage ist, die organische Säure zu lösen. Bei der Base kann es sich beispielsweise um Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniakgas, Ammoniakwasser, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder dergleichen handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei der Base um Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat. In der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise der kationische Teil des bereitgestellten organischen Säuresalzbestandteils identisch mit dem der verwendeten Base.
Ferner ist die verwendete Base nicht beschränkt, solange die Löslichkeit der angestrebten Verbindung in der verwendeten Kombination aus Säure und Lösemittel gering ist, d.h. solange die Säure erlaubt, daß die angestrebte Verbindung auskristallisiert, indem die Verbindung mit der Säure zur Reaktion gebracht wird. Bei der Säure kann es sich beispielsweise um Ammoniumsulfat, Kohlendioxidgas, Salzsäuregas, SOx, NOx oder dergleichen handeln. Unter den Säuren eignen sich Salzsäure oder Schwefelsäure, da diese Säuren leicht zu handhaben sind.
Das Kristallisationsverfahren der vorliegenden Ausführungsform eignet sich für die Herstellung von Kristallen bei neutral oder einem pH unter neutral.
Wie bereits gesagt ist das Kristallisationsverfahren der vorliegenden Ausführungsform besonders geeignet für die Kristallisation einer nicht-wasserlöslichen oder kaum wasserlöslichen organischen Säure und eignet sich für die Erzeugung von Kristallen dieser organischen Säure.
Im Kristallisationsverfahren der vorliegenden Ausführungsform wird die benötigte Menge an zugesetzter Säure schließlich aufgrund von a) der Menge der organischen Säurekristalle, die in organisches Säuresalz umgewandelt werden sollen, wobei die organischen Säurekristalle ausgefällt wurden, und b) der Zeit zum Umwandeln der Kristalle in das organische Säuresalz bestimmt.
Im Folgenden werden das erste und das zweite Verfahren detailliert mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben.
Zunächst wird das erste Verfahren beschrieben.
Bei dem Reaktionsgefäß (Kristallisationsreaktionsgefäß) zur Verwendung im ersten Verfahren handelt es sich beispielsweise um ein Rührgefäß, das mit einer Rühreinrichtung ausgestattet ist, oder dergleichen. Das Rührgefäß kann ein Scheibenturbinenblatt, ein Schaufelblatt, ein Winkelblatt, wie ein Dreifachwinkelblatt oder ein Ankerblatt aufweisen. Die Größe (Kapazität), die Form, das Material und dergleichen des Reaktionsgefäßes sind jedoch nicht besonders beschränkt, solange das Reaktionsgefäß für die Umsetzungen des Bestandteils organisches Säuresalz mit der Säure und der Base verwendet werden kann.
Das Reaktionsgefäß ist vorzugsweise an seiner Außenwand mit einem Mangel umgeben, der die Reaktionsflüssigkeit über das Reaktionsgefäß erwärmen oder kühlen kann, z.B. durch ein Kühlmittel oder ein Heizmittel, das durch den Mantel strömt Wenn das Reaktionsgefäß mit solch einem Mantel ausgerüstet ist, ist es möglich, die Reaktionstemperatur leicht zu steuern. Beispielsweise kann die Neutralisationswärme leicht abgeleitet werden.
Vorzugsweise wird die Drehzahl des Rührers (des Rührerblatts) so eingestellt, daß die Rührkraft pro Einheitsvolumen in dem Reaktionsgefäß im Bereich von 0,05 bis 2,0 kW/m³ liegt, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,4 kW/m³.
Zusätzlich zu dem Rührblatt kann das Reaktionsgefäß eine Umlenkvorrichtung aufweisen, wie eine Prallplatte, einen Biberschwanzumlenker, einen Umlenkfinger, eine Umlenkscheibe, einen lochscheibenförmigen Umlenker oder dergleichen.
1 zeigt ein Beispiel für eine Kristallisationsvorrichtung, die sich für die Verwendung im ersten Verfahren eignet.
Wie in 1 dargestellt, ist eine Kristallisationsvorrichtung mit folgendem ausgestattet: einem Reaktionsgefäß 2, das als Kristallisationsreaktionsgefäß zur Verwendung bei der Kristallisation dient, einer Säurezufuhrleitung (Säurezufuhrabschnitt) 3 zum Zuführen von Säure zum Reaktionsgefäß 2 und einer Basenzufuhrleitung (Basenzufuhrabschnitt) 4 zum Zuführen einer Base zum Reaktionsgefäß 2.
Das Reaktionsgefäß 2 ist mit einem Rührer 5 ausgestattet, der durch Verrühren einer Reaktionsstartflüssigkeit, die im Reaktionsgefäß 2 bereitgestellt ist, eine Reaktion bewirkt Ferner ist das Reaktionsgefäß 2 an der Außenwand mit einem Mantel 6 versehen, der Durchgangsöffnungen (nicht dargestellt aufweist), die als Einlaß oder Auslaß für das Heizmedium, wie warmes Wasser, dienen.
Die Säurezufuhrleitung 3 ist mit folgendem ausgestattet: einem Säuretank 7 zum Vorhalten der Säure, hohlen Verbindungsrohren 8 und 9, die als Säurezufuhrkanal (Strömungskanal) dienen; einem Tropfrohr 10 zum Versorgen des Reaktionsgefäßes 2 mit Säure durch Eintropfen; und einer Säureförderpumpe 11 zum Fördern der im Säuretank 7 vorgehaltenen Säure über die Verbindungsrohre 8 und 9 in das Tropfrohr, wobei die Säureförderpumpe 11 zwischen den Verbindungsrohren 8 und 9 angeordnet ist.
Ferner ist die Basenzufuhrleitung 4 mit Folgendem ausgestattet: einem Basentank 12 zum Vorhalten der Base, hohlen Verbindungsrohren 13 und 14, die als Basenzufuhrkanal (Strömungskanal) dienen; einem Tropfrohr 15 zum Versorgen des Reaktionsgefäßes 2 mit Base durch Eintropfen; und einer Basenförderpumpe 16 zum Fördern der im Basentank 12 vorgehaltenen Säure über die Verbindungsrohre 13 und 14 in das Tropfrohr, wobei die Basenförderpumpe 16 zwischen den Verbindungsrohren 13 und 14 angeordnet ist.
Nun wird ein Beispiel für eine Kristallisationsoperation unter Verwendung der genannten Kristallisationsvorrichtung beschrieben.
Zuerst wird die Lösung aus dem Bestandteil organischen Säuresalzbestandteil in Wasser oder Alkali hergestellt. Dann wird die Lösung des organischen Säuresalzbestandteils als Reaktionsstartflüssigkeit in das Reaktionsgefäß 2 geliefert. Unter Verwendung der Pumpe 11 wird dann die Säure, die im Säuretank 7 vorgehalten wird, zu der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß 2 geliefert, und zwar über die Verbindungsrohre 8 und 10 und das Tropfrohr 10. Die im Säuretank 7 vorgehaltene Säure wird zuvor beispielsweise mit Wasser auf eine gewünschte Konzentration verdünnt. In der vorliegenden Ausführungsform wird beispielsweise eine wäßrige Salzsäurelösung von 6N verwendet. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Wie bereits gesagt, reagiert das organische Säuresalz in der Reaktionsstartflüssigkeit mit der Säure, die in das Reaktionsgefäß 2 geliefert wird. Dies bewirkt, daß die Reaktionsstartflüssigkeit den Übersättigungszustand (II) erreicht. Dann, nach einem schnellen Abbau der Übersättigung (III), geht die Lösung in den Sättigungszustand (IV) über, wodurch die organische Säure auskristallisiert wird.
Nun wird an einem beliebigen Punkt während (IV) die im Basentank 12 aufbewahrte Base unter Verwendung der Pumpe 16 durch die Verbindungsrohre 13 und 14 und das Tropfrohr 15 in die Reaktionsflüssigkeit in dem Reaktionsgefäß 2 geliefert. Dies löst die winzigen Kristalle auf, d.h. einen Teil der in dem Reaktionsgefäß 2 ausgefällten Kristalle.
Der Zeitpunkt für die Zufuhr der Base kann dann sein, a) wenn die angestrebte organische Säure vollständig aus dem Bestandteil organisches Säuresalz kristallisiert ist, oder b) wenn die angestrebte organische Säure teilweise aus dem organischen Säuresalzbestandteil kristallisiert ist. Um die Menge an verbrauchter Base und Säure zu verringern, ist der Zeitpunkt vorzugsweise der letztgenannte. Es ist besonders bevorzugt, die Base zu der Reaktionsflüssigkeit zu geben, wenn die Kristalle auszufallen beginnen.
Die Kristallisation kann durch Inaugenscheinnahme bestätigt werden. Da der pH sich erheblich ändert, wenn die Kristalle ausgefällt werden, ist es auch möglich, die Kristallisation mittels eines pH-Messers zu bestätigen, mit dem die Änderung des pH der Reaktionsflüssigkeit erfaßt wird. Es ist überflüssig zu erwähnen, daß die Kristallisation nicht unbedingt bestätigt werden muß, und daß alle Reaktionen automatisch durchgeführt werden können. Um die Reaktionen automatisch durchzuführen, werden die Kristalle unter Verwendung einer solchen Säuremenge ausgefällt, daß der Wert, der durch Dividieren der zugegebenen Säuremenge durch das Äquivalentgewicht der Säure erhalten wird, 1 oder größer ist, wobei die Zahl der anionischen funktionellen Gruppen in dem bereitgestellten Bestandteil organisches Säuresalz 1 ist.
Unter Verwendung der Pumpe 11 wird dann die Säure, die im Säuretank 7 aufbewahrt wird, zu der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß 2 geliefert, und zwar über die Verbindungsrohre 8 und 9 und das Tropfrohr 10. Dadurch wird das organische Säuresalz, das den Kristallen entspricht, die von der Base gelöst werden, wieder für die Kristallisation verwendet, wodurch Kristallwachstum bewirkt wird. Infolgedessen werden Kristalle erhalten, deren mittlerer Teilchendurchmesser groß ist.
Im Kristallisationsverfahren der vorliegenden Ausführungsform ist der Wert (nachstehend als Basenäquivalentgewicht-abgeleiteter Wert bezeichnet), der durch Dividieren der Mengen (g) der zugesetzten Base durch das Äquivalentgewicht (g) der Base erhalten wird, kleiner als der Wert (im Folgenden als Säureäquivalentgewicht-abgeleiteter Wert bezeichnet), der durch Dividieren der Menge (g) der zugesetzten Säure durch das Äquivalentgewicht (g) der Säure erhalten wird. Zusätzlich zu der Säuremenge, die benötigt wird, um alle anionischen funktionellen Gruppen, die in dem organischen Säuresalz enthalten sind, zu säuern, wird eine Säuremenge, die von der Base neutralisiert werden soll, für das bereitgestellte organische Salz verwendet. Anders ausgedrückt, im Kristallisationsverfahren der vorliegenden Ausführungsform werden die Menge der Säure, und die Menge der Base, die verwendet werden, so bestimmt, daß der Säureäquivalentgewicht-abgeleitete Wert der zugesetzten Säure größer ist als die Summe von a) dem Wert, der durch Dividieren der Menge (g) des anfänglich gelieferten organischen Säuresalzes durch das Äquivalentgewicht (g) des organischen Säuresalzes erhalten wird, und b) dem Basenäquivalentgewicht-abgeleiteten Wert der Base. Die Menge der verwendeten Base kann so bestimmt werden, daß die Menge der Säure abgesehen von der Säuremenge, die von der Base neutralisiert wird, auf das Maß des vorherigen (II) reduziert wird. Das heißt, die Basenmenge, die verwendet werden soll, kann so bestimmt werden, daß Q/(P × Z) nach Zugabe der Säure, um die Kristallisation zu bewirken, in der Regel 0,01 bis 0,3, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 wird, wobei:
Q ein Wert ist, der durch Dividieren der Menge der restlichen organischen Säurekristalle durch das Äquivalentgewicht der organischen Säure erhalten wird;
P die Menge (g) des bereitgestellten organischen Säuresalzes ist; und
Z ein Wert ist, der durch Dividieren der Molmasse des bereitgestellten organischen Säuresalzbestandteils durch die Zahl der anionischen funktionellen Gruppen, die in einem Molekül des organischen Säuresalzes enthalten sind, erhalten wird. Dies verlängert den Zeitraum für das Kristallwachstum und ist effizienter.
In dem Fall, daß es sich bei der organischen Säure um Adipinsäure handelt, kann die Menge der verwendeten Base beispielsweise so sein, daß die Menge der Kristalle, die nach Zugabe der Base zurückbleiben, in der Regel in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-% der Menge ausgefällten Kristalle liegt, falls der bereitgestellte organische Säuresalzbestandteil völlig mit der Säure umgesetzt wird. Anders ausgedrückt, die Menge der verwendeten Base kann so sein, daß die Menge der übrigen Kristalle im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des bereitgestellten organischen Salzes liegt. Vorzugsweise ist die Menge der verwendeten Base so, daß die Menge der übrigen Kristalle im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% der Menge an ausgefällten Kristallen liegt, falls der erhaltene Bestandteil organisches Säuresalz vollständig mit der Säure umgesetzt wird.
Genauer wird in der obigen Reaktion der Wert, der durch Dividieren des Säureäquivalentgewicht-abgeleiteten Werts der anfangs zugesetzten Säure durch (P × Z) erhalten wird, in der Regel 0,33 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 sein. Ferner liegt der Wert, der durch Dividieren des Basenäquivalentgewicht-abgeleiteten Werts der gebrauchten Base durch (P × Z) erhalten wird, im Bereich von Werten, die durch Subtrahieren von in der Regel 0,03 bis 0,3, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 von dem Wert, der durch Dividieren des Säureäquivalentgewicht-abgeleiteten Werts der anfänglich zugegebenen Säure durch (P × Z) erhalten wird, erhalten wird. Der Wert, der durch Dividieren des Säureäquivalentgewicht-abgeleiteten Werts der nach Addition der Base gebrauchten Säure durch (P × Z) erhalten wird, wird wie folgt beschrieben: Das heißt, ein Wert, der durch Subtrahieren von (i) dem Wert, der durch Dividieren des Basenäquivalentgewicht-abgeleiteten Werts der verbrauchten Base durch (P × Z) von (ii) der Summe von a) dem Wert, der durch Dividieren des Säureäquivalentgewicht-abgeleiteten Werts der anfangs zugesetzten Säure durch (P × Z) und b) dem Wert, der durch Dividieren des Säureäquivalentgewicht-abgeleiteten Werts der Säure, die nach Zugabe der Base verbraucht wird, erhalten wird, erhalten wird, liegt zwischen 0,9 bis 3, vorzugsweise 1 bis 1,3.
Zeitpunkt, Ort und Verfahren zum Zuführen der Säure oder Base sind nicht besonders beschränkt, und die Säure oder die Base muß nicht unbedingt mittels der Säurezufuhrleitung 3 oder der Basenzufuhrleitung 4 mit dem oben genannten Aufbau zugeführt werden. Ferner müssen die Tropfrohre 10 und 15 nicht unbedingt für die Zufuhr der Säure oder der Base verwendet werden. Im Falle der Verwendung der Tropfrohre 10 und 15 können die Tropfrohre 10 und 15 an einer beliebigen Stelle im Reaktionsgefäß 2 positioniert sein.
Das Material und die Größe jedes Elements, aus dem die Kristallisationsvorrichtung 1 besteht, sind außerdem nicht besonders beschränkt, solange die Reaktionen des organischen Säuresalzbestandteils mit der Säure oder Base durchgeführt werden können.
Ferner ist die Menge der Reaktionsstartflüssigkeit, die im Reaktionsgefäß 2 bereitgestellt wird, nicht besonders beschränkt. Die Menge kann beispielsweise gemäß der Konzentration der Substanz, die kristallisiert werden soll, und/oder den Mengen der Säure und der Base, die verbraucht werden, geeignet bestimmt werden.
Ferner sind die Bedingungen für die genannten Reaktionen, wie die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck, nicht besonders beschränkt. Die Bedingungen können beispielsweise gemäß a) der Menge des organischen Säuresalzbestandteils, b) der Art des organischen Säuresalzbestandteils, c) welche Art von organischem Säuresalzbestandteil mit welcher Art von Base verwende wird, bestimmt werden.
Bei der Kristallisation nimmt die Menge der Reaktionsflüssigkeit durch Zugabe der Säure oder Base zur Reaktionsstartflüssigkeit zu, wenn auch nur allmählich,. Dieser Anstieg der Menge der Reaktionsflüssigkeit wird vorzugsweise berücksichtigt, wenn bestimmt wird, welches Reaktionsgefäß 2 und welche Reaktionsbedingungen verwendet werden.
Nun wird das zweite Verfahren beschrieben.
Falls die Vorwärts- und Rückwärtsreaktionen gleichzeitig in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, kann die in 1 dargestellte Kristallisationsvorrichtung für das zweite Verfahren verwendet werden.
Wie im Falle des in 1 dargestellten Reaktionsgefäßes 1 zur Verwendung im ersten Verfahren, handelt es sich bei dem Reaktionsgefäß (Kristallisationsreaktionsgefäß) zur Verwendung im zweiten Verfahren um ein Rührgefäß oder dergleichen, das mit einem Rührer ausgestattet ist, der ein Scheibenturbinenblatt, ein Schaufelblatt, ein Winkelblatt, wie ein Dreifachwinkelblatt oder ein Ankerblatt oder dergleichen aufweist. Die Größe (Kapazität), die Form, das Material und dergleichen des Reaktionsgefäßes 2 sind jedoch nicht besonders beschränkt, solange das Reaktionsgefäß 2 für die Umsetzungen des eingesetzten organischen Säuresalzes mit der Säure und der Base verwendet werden kann.
Ferner wird im zweiten Verfahren wie im ersten Verfahren das Reaktionsgefäß 2 vorzugsweise an der Außenwand mit einem Mantel versehen, in dem ein Kühlmedium oder ein Heizmedium geführt wird, so daß die Reaktionsflüssigkeit über das Reaktionsgefäß abgekühlt oder aufgeheizt werden kann. Wenn das Reaktionsgefäß 2 mit solch einem Mantel ausgerüstet ist, ist es möglich, die Reaktionstemperatur leicht zu steuern. Beispielsweise kann die Neutralisationswärme leicht abgeleitet werden.
Vorzugsweise wird die Drehzahl des Rührers (Rührerblatts) so definiert, daß die Rührkraft pro Einheitsvolumen in dem Reaktionsgefäß im Bereich von 0,05 bis 2,0 kW/m³ liegt, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,4 kW/m³.
Zusätzlich zu dem Rührblatt kann das Reaktionsgefäß 2 eine Umlenkvorrichtung aufweisen, wie eine Prallplatte, einen Biberschwanzumlenker, einen Umlenkfinger, eine Umlenkscheibe, einen lochscheibenförmigen Umlenker oder einen anderen Umlenker. Insbesondere dann, wenn es sich bei dem zweiten Verfahren um das obige (2) handelt, bei dem die Vorwärts- und Rückwärtsreaktionen gleichzeitig in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, beschränkt die Verwendung der Umlenkvorrichtung oder dergleichen zum teilweise Aufteilen des Inneren des Reaktionsgefäßes 2 die Neutralisation der Säure und der Base, wodurch die Verschwendung der Säure und der Base vermieden wird.
Die Tropfrohre 10 und 15 können an einer beliebigen Stelle im Reaktionsgefäß 2 vorgesehen sein, wie in 1 dargestellt. In dem Fall, daß die Base unter Verwenden eines hetereogenen Zustands der Lösung im Reaktionsgefäß 2 zugesetzt wird, sind die Positionen, an denen die Säure und die Base zugesetzt werden, vorzugsweise so, daß die Säure und die Base angesichts eines Strömungsmusters im Inneren des Reaktionsgefäßes 2 kaum gemischt werden, d.h. so, daß die Säure und die Base kaum miteinander in Kontakt kommen. Dadurch wird die Verschwendung, die durch Neutralisation der Säure und der Base bewirkt wird, beschränkt. Somit werden die Tropfrohre 10 und 15 vorzugsweise so vorgesehen, daß sie so weit wie möglich voneinander entfernt sind.
In der Kristallisationsvorrichtung 1, die in 1 dargestellt ist, ist das Tropfrohr 10 zum Zuführen der Säure an einem tieferen Abschnitt des Reaktionsgefäßes 2 vorgesehen, während das Tropfrohr 15 zum Zuführen der Base über der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß 2 vorgesehen ist, d.h. in einem höheren Abschnitt des Reaktionsgefäßes 2. Bei dieser Anordnung wird die Säure in den unteren Abschnitt des Reaktionsgefäßes 2 geliefert, und die Base wird in den oberen Abschnitt des Reaktionsgefäßes 2 geliefert. Die Anordnung der Tropfrohre 10 und 15 ist jedoch nicht hierauf beschränkt, solange die Tropfrohre entfernt voneinander angeordnet sind.
Die winzigen Kristalle neigen infolge des Rührens dazu, leicht nach oben zu wandern. Somit wird die Säure vorzugsweise mittels des Tropfrohrs 10 in der Nähe des Rührers 5 (des Rührerblatts) im Reaktionsgefäß 2 zugeführt, und die Base wird vorzugsweise mittels des Tropfrohrs 15 an die Oberfläche der gerührten Flüssigkeit d.h. der Reaktionsflüssigkeit, geliefert (siehe 1 Anders ausgedrückt, um die Menge der winzigen Kristalle zu verringern und um Kristalle zu erzeugen, deren mittlerer Teilchendurchmesser groß ist, ist die Kristallisationsvorrichtung 1 vorzugsweise so, daß das Tropfrohr 10 zum Zuführen von Säure im unteren Abschnitt des Reaktionsgefäßes 2 angeordnet ist, und daß das Topfrohr 15 zum Zuführen der Base im oberen Abschnitt des Reaktionsgefäßes 2 angeordnet ist.
Nun wird ein Beispiel für die Kristallisationsoperation mittels der obigen Kristallisationsvorrichtung 1 im zweiten Verfahren beschrieben.
Zuerst wird die Lösung aus dem organischen Säuresalzbestandteil in Wasser oder Alkali hergestellt. Danach wird die Lösung aus dem organischen Säuresalzbestandteil als Reaktionsstartflüssigkeit in das Reaktionsgefäß 2 gegeben. Die bisherigen Schritte sind die gleichen wie im ersten Verfahren, jedoch wird im Fall der Anwendung von Verfahren (2) die im Säuretank 7 vorgehaltene Säure mittels der Pumpe 11 über die Verbindungsrohre 8 und 10 und das Tropfrohr 10 in die Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß 7 geliefert, während die im Basentank 12 vorgehaltene Base mittels der Pumpe 16 über die Verbindungsrohre 13 und 14 und das Tropfrohr 15 in die Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß 2 geliefert wird.
Um die Vorwärtsreaktion und die Rückwärtsreaktion effizient durchführen zu können, wird die Zufuhr der Base vorzugsweise gestartet, nachdem a) die Zufuhr der Säure gestartet wurde; und b) die Kristalle auszufallen beginnen.
In der Reaktionsflüssigkeit findet die Vorwärtsreaktion in erster Linie in der Nähe der Region statt, wo die Säure zugeführt wird, und die Rückwärtsreaktion findet in erster Linie in der Nähe der Region statt, wo die Base zugeführt wird. Die Kristalle werden in der Nähe der Region ausgefällt, wo die Säure zugeführt wird. Das Rühren bewirkt, daß die winzigen Kristalle unter diesen Kristallen in der Nähe der Region, wo die Base zugeführt wird, gelöst werden. Die übrigen Kristalle wachsen in der Nähe der Position, wo die Säure eingetropft wird. Diese Reaktionen werden im Reaktionsgefäß 2 wiederholt, und die übrigen Kristalle wachsen langsam zu größeren Kristallen heran.
Auch im obigen Kristallisationsverfahren werden die Menge der Säure und die Menge der Base, die verwendet werden, so bestimmt, daß der Säureäquivalentgewicht-abgeleitete Wert der zugesetzten Säure größer wird als die Summe von a) dem Wert, der durch Dividieren der Menge (g) des zugeführten organischen Säuresalzbestandteils durch das Äquivalentgewicht (g) des organischen Säuresalzes erhalten wird, und b) dem Basenäquivalentgewicht-abgeleiteten Wert der zugeführten Base.
Der Wert, der durch Dividieren des Basenäquivalentgewicht-abgeleiteten Werts der verwendeten Base durch (P × Z) erhalten wird, liegt normalerweise bei 0,5 bis 10, vorzugsweise bei 0,8 bis 2,5.
Ferner liegt der Wert, der durch Dividieren des Säureäquivalentgewicht-abgeleiteten Werts der verwendeten Säure erhalten wird, im Bereich von Werten, die durch Addieren von normalerweise 0,9 bis 1,5, und vorzugsweise 1,0 bis 1,3 zum Wert, der durch Dividieren des Basenäquivalentgewicht-abgeleiteten Werts der verwendeten Base durch (P × Z) erhalten wird, erhalten werden.
Die Base kann mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt werden. Vorzugsweise wird die Base jedoch diskontinuierlich zugeführt. Der Grund dafür ist, daß die diskontinuierliche Zufuhr der Base den heterogenen Zustand der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß 2 verstärkt, wodurch der mittlere Teilchendurchmesser der Kristalle tendenziell abnimmt.
In dem Kristallisationsverfahren tendiert der mittlere Teilchendurchmesser dazu, zuzunehmen, wenn der Basenäquivalentgewicht-abgeleitete Wert der Base relativ größer ist als der Säureäquivalentgewicht-abgeleitete Wert der zugeführten Säure. Daher ist der Basenäquivalentgewicht-abgeleitete Wert der Base vorzugsweise relativ größer als der Säureäquivalentgewicht-abgeleitete Wert der zugeführten Säure. Ferner tendiert der mittlere Teilchendurchmesser dazu, zuzunehmen, falls die Konzentration der Base hoch ist. Daher ist die Konzentration der Base vorzugsweise hoch.
Wie groß die Menge der Base, die Dauer des Eintropfens der Base und dergleichen sein müssen, variiert abhängig von der Mischbedingung, die dem Strömungsmuster der Kristallisierungsvorrichtung 1 entspricht, d.h. in diesem Fall dem Strömungsmuster im Reaktionsgefäß 2. Daher werden diese Bedingungen vorzugsweise so geändert, daß sie optimiert werden. Das heißt, das Gleichgewicht zwischen Rührbedingungen, Eintropfposition, Tropfgeschwindigkeit und Tropfmenge sollte vorzugsweise so optimiert werden, daß die Flüssigkeit im Reaktionsgefäß 2 ausreichend stagniert.
Wie beschrieben, ist es ferner möglich, statt die Base direkt in das Kristallisationsreaktionsgefäß zu geben, a) die Base nach Überführen der Reaktionsflüssigkeit in ein anderes Reaktionsgefäß aus dem Kristallisationsreaktionsgefäß zuzugeben und dann b) die Reaktionsflüssigkeit zurück in das Kristallisationsreaktionsgefäß zu bringen, wodurch die Reaktionen nacheinander ausgeführt werden.
Als Beispiele für dieses Verfahren zum Durchführen einer Reihe von Reaktionen durch Überführen der Reaktionsflüssigkeit aus dem Kristallisationsreaktionsgefäß in ein anderes Gefäß, in das die Base gegeben wird, und dessen Zurückbringen von dem anderen Gefäß in das Kristallisationsreaktionsgefäß, wird das obige Verfahren (3) nachstehend ausführlich mit Bezug auf 2 beschrieben. Im Verfahren (3) werden die Vorwärtsreaktion und die Rückwärtsreaktion in unterschiedlichen Reaktionsgefäßen ausgeführt. Durch Umwälzen der Flüssigkeit in diesen Reaktionsgefäßen zwischen den Reaktionsgefäßen werden die Vorwärtsreaktion und die Rückwärtsreaktion abwechselnd durchgeführt.
2 zeigt ein Beispiel für eine Kristallisationsvorrichtung, die sich für die obige Ausführungsform eignet.
Wie in 2 dargestellt, ist eine Kristallisationsvorrichtung 20 mit folgendem ausgestattet: a) einem ersten Reaktionsgefäß 21, das als Kristallisationsreaktionsgefäß zur Verwendung bei der Kristallisation eines organischen Säuresalzbestandteils unter Verwendung einer Säure dient; b) ein zweites Reaktionsgefäß 31, das als Reaktionsgefäß zur Verwendung bei der Rückwärtsreaktion dient, in der Kristalle, die bei der Kristallisation im ersten Reaktionsgefäß 21 ausgefallen sind, teilweise durch eine Base gelöst werden; c) eine Säurezufuhrleitung (Säurezufuhrabschnitt) 40 zum Zuführen der Säure zum ersten Reaktionsgefäß 21; d) eine Basenzufuhrleitung (Basenzufuhrabschnitt) 50 zum Zuführen der Base zum zweiten Reaktionsgefäß 31 und e) eine Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung (Reaktionsflüssigkeits-Umwälzabschnitt) 60 zum Umwälzen einer Reaktionsflüssigkeit zwischen dem ersten Reaktionsgefäß 21 und dem zweiten Reaktionsgefäß 31.
Das erste Reaktionsgefäß 21 ist mit einem Rührer 22 ausgestattet, um durch Rühren einer Reaktionsstartflüssigkeit, die im ersten Reaktionsgefäß 21 bereitgestellt wird, eine Reaktion zu bewirken. Ferner ist das erste Reaktionsgefäß 21 an seiner Außenwand mit einem Mantel 23 versehen, der eine Leitungsöffnung (nicht dargestellt) aufweist, die als Einlaß oder Auslaß für das Heizmedium, wie warmes Wasser, dient.
Ebenso ist das zweite Reaktionsgefäß 31 mit einem Rührer 32 ausgestattet, um durch Rühren einer Reaktionsstartlösung, die im ersten Reaktionsgefäß 31 bereitgestellt wird, eine Reaktion zu bewirken. Ferner ist das erste Reaktionsgefäß 31 an seiner Außenwand mit einem Mantel 33 versehen, der eine Leitungsöffnung (nicht dargestellt) aufweist, die als Einlaß oder Auslaß für das Heizmedium, wie warmes Wasser, dient.
Die Säurezufuhrleitung 40 ist mit folgendem ausgestattet: einem Säuretank 41 zum Vorhalten der Säure, hohlen Verbindungsrohren 42 und 43, die als Säurezufuhrkanal (Strömungskanal) dienen; einem Tropfrohr 44 zum Versorgen des Reaktionsgefäßes 21 mit Säure durch Eintropfen; und einer Säureförderpumpe 45 zum Schicken der im Säuretank 41 vorgehaltenen Säure über die Verbindungsrohre 42 und 43 in das Tropfrohr, wobei die Säureförderpumpe 45 zwischen den Verbindungsrohren 42 und 43 angeordnet ist.
Ferner ist die Basenzufuhrleitung 50 mit Folgendem ausgestattet: einem Basentank 51 zum Aufbewahren der Base, hohlen Verbindungsrohren 52 und 53, die als Basenzufuhrkanal (Strömungskanal) dienen; einem Tropfrohr 54 zum Versorgen des Reaktionsgefäßes 31 mit Base durch Eintropfen; und einer Basenförderpumpe 55 zum Schicken der im Basentank 51 aufbewahrten Säure über die Verbindungsrohre 52 und 53 in das Tropfrohr, wobei die Basenförderpumpe 55 zwischen den Verbindungsrohren 52 und 53 vorgesehen ist.
Diese Anordnung des erste Verfahrens ist wie oben beschrieben, was a) die Konfigurationen der ersten und zweiten Reaktionsgefäße 21 und 31, der Säurezufuhrleitung 40 und der Basenzufuhrleitung 50 und b) die Kristallisationsbedingungen betrifft, wie die Drehzahl der Reaktionsrührer in jedem der ersten und zweiten Reaktionsgefäße 21 und 31. Somit kann die Anordnung dieses Verfahrens wie bei der Anordnung unter Verwendung der Kristallisationsvorrichtung 1 eingestellt werden. Das heißt, die Kristallisationsbedingungen in der Kristallisationsvorrichtung 20 können die gleichen sein wie diejenigen im zweiten Verfahren, das mittels der Kristallisationsvorrichtung 1 durchgeführt wird, abgesehen davon, daß: a) die Vorwärtsreaktion und die Rückwärtsreaktion jeweils in den getrennten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden, und b) die Reaktionsflüssigkeit zwischen dem ersten Reaktionsgefäß 21 und dem zweiten Reaktionsgefäß 31 mittels der Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung 60 umgewälzt wird.
Die Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung 60 weist einen Zufuhrkanal und einen Rückführkanal auf, die jeweils das erste Reaktionsgefäß 21 mit dem zweiten Reaktionsgefäß 31 verbinden. Der Zufuhrkanal dient der Zufuhr der Reaktionsflüssigkeit im ersten Reaktionsgefäß 21 zum zweiten Reaktionsgefäß 31, und der Rückführkanal dient der Zufuhr der Reaktionsflüssigkeit im zweiten Reaktionsgefäß 31 zum ersten Reaktionsgefäß 21.
Der Zufuhrkanal der Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung 60 ist mit folgenden versehen: einem Saugrohr 61 zum Ansaugen der Reaktionsflüssigkeit im ersten Reaktionsgefäß 21, hohlen Verbindungsrohren 62 und 63, wobei die Verbindungsrohre 62 und 63 als Strömungskanal der Reaktionsflüssigkeit dienen; und einer Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung 64 zum Liefern der Reaktionsflüssigkeit im ersten Reaktionsgefäß 21 zum zweiten Reaktionsgefäß 31 über die Verbindungsrohre 62 und 63, wobei die Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung 64 zwischen den Verbindungsrohren 62 und 63 bereitgestellt ist.
Ferner ist der Rückführkanal der Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung 60 mit folgenden versehen: einem Saugrohr 67 zum Ansaugen der Reaktionsflüssigkeit im zweiten Reaktionsgefäß 31, hohlen Verbindungsrohren 68 und 69, wobei die Verbindungsrohre 68 und 69 als Strömungskanal der Reaktionsflüssigkeit dienen; und einer Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung 70 zum Liefern der Reaktionsflüssigkeit im zweiten Reaktionsgefäß 31 zum ersten Reaktionsgefäß 31 über die Verbindungsrohre 68 und 69, wobei die Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung 70 zwischen den Verbindungsrohren 68 und 69 bereitgestellt ist.
Somit werden die Reaktionsflüssigkeiten in den Kristallisationsvorrichtungen 21 und 31 mittels des Verbindungsrohrs 62 und 68 unter Verwendung des Ansaugrohrs 61 und 67 jeweils in die Pumpe 64 und 70 gesaugt. Dann werden die Reaktionsflüssigkeiten über die Verbindungsrohre 63 und 69 jeweils in die Reaktionsgefäß 21 und 31 geliefert, wodurch die Reaktionsflüssigkeit zwischen den Reaktionsgefäßen 21 und 31 umgewälzt wird.
Die Reaktionsgefäße 21 und 31 können Rührmischgefäße sein, ein Reihenmischer, ein statischer Mischer oder dergleichen. Ferner können die Reaktionsgefäße 21 und 31 dem Reaktionsgefäß gleich sein, das als Reaktionsgefäß 2 dient. Die Reaktionsgefäße 21 und 31 sind jedoch nicht besonders darauf beschränkt, solange die Reaktionsgefäße für die Reaktionen des eingesetzten organischen Salzes mit der Säure und der Base verwendet werden können. Ferner sind auch die Größen (Kapazitäten), Formen, Materialien und dergleichen der Reaktionsgefäße nicht besonders beschränkt.
Nun wird im Folgenden ein Beispiel für eine Kristallisationsoperation unter Verwendung der genannten Kristallisationsvorrichtung beschrieben.
Zuerst wird die Lösung aus dem eingesetzten organischen Säuresalz in Wasser oder Alkali hergestellt. Danach wird die Lösung aus dem eingesetzten organischen Säuresalz als Reaktionsstartflüssigkeit in das Reaktionsgefäß 21 gegeben. Unter Verwendung der Pumpe 45 wird dann die Säure, die im Säuretank 4 aufbewahrt wird, zu der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß 21 geliefert, und zwar über die Verbindungsrohre 42 und 43 und das Tropfrohr 44. Die im Säuretank 41 aufbewahrte Säure wird zuvor beispielsweise mit Wasser auf eine gewünschte Konzentration verdünnt.
Der organische Säuresalzbestandteil im ersten Reaktionsgefäß 21 reagiert mit der Säure, die in das erste Reaktionsgefäß 21 geliefert wird, wodurch Kristalle in dem eingesetzten organischen Säuresalz ausgefällt werden. Die Reaktionsflüssigkeit, in der Kristalle dispergiert werden, wird über das Saugrohr 61 mittels der Pumpe 64, die im Zufuhrkanal der Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung 60 vorgesehen ist, aus dem ersten Reaktionsgefäß gesaugt. Dann wird die Reaktionslösung über die Verbindungsrohre 62 und 63 in das zweite Reaktionsgefäß 1 geliefert.
Im zweiten Reaktionsgefäß 31 wird die im Basentank 51 vorgehaltene Base mittels der Pumpe 55 über die Verbindungsrohre 52 und 53 und das Tropfrohr 54 zugeführt. Die Kristalle in der Reaktionsflüssigkeit, die in das zweite Reaktionsgefäß 31 geliefert wird, werden durch eine Reaktion mit der Base, die im zweiten Reaktionsgefäß 31 zugeführt wird, teilweise gelöst. Somit verbleiben nur relativ große Kristalle in der Reaktionsflüssigkeit. Wie bereits erwähnt, wird die im Basentank 51 vorgehaltene Base vorab beispielsweise mit Wasser auf eine gewünschte Konzentration verdünnt.
Die Reaktionsflüssigkeit, in der die winzigen Kristalle teilweise gelöst sind, wird über das Saugrohr 67 mittels der Pumpe 70, die im Rückführkanal der Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung 60 vorgesehen ist, aus dem zweiten Reaktionsgefäß gesaugt. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit über die Verbindungsrohre 68 und 69 in das erste Reaktionsgefäß 21 geliefert.
Im ersten Reaktionsgefäß 21 kommt es unter Verwendung der Kristalle in der Reaktionsflüssigkeit als Kerne (Kristallkeime) zu einem Kristallwachstum, wobei die Kristalle aus dem zweiten Reaktionsgefäß 31 zurückgeführt werden, während neue Kristalle, die durch die Säure produziert werden, aus dem Säuretank 41 über das Tropfrohr 44 zugeführt werden.
Die Reaktionsflüssigkeit im ersten Reaktionsgefäß 21 wird erneut über den Zufuhrkanal der Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung 60 in das zweite Reaktionsgefäß 31 geliefert, und neu im Reaktionsgefäß 32 erzeugte winzige Kristalle werden gelöst. Die Reaktionsflüssigkeit wird dann wieder in das erste Reaktionsgefäß 21 zurückgeführt. Durch Wiederholen dieses Verfahrens werden Kristalle erzeugt, die einen größeren mittleren Teilchendurchmesser aufweisen.
Falls die Kristallisierungsvorrichtung 20 verwendet wird, wird die Base in das zweite Reaktionsgefäß 31 geliefert. Mit dieser Base werden die winzigen Kristalle in der Reaktionsflüssigkeit, die über den Zufuhrkanal der Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung 60 zum zweiten Reaktionsgefäß 31 geliefert wird, gelöst. Man kann beobachten, wie die relativ großen Kristalle durch den Rückführkanal der Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung 60 in das erste Reaktionsgefäß 21 zurückgeführt werden.
Mit der Kristallisationsvorrichtung 20 ist es möglich, die Umwälzung der Reaktionsflüssigkeit mittels der Pumpen 64 und/oder 70 zu steuern. Beispielsweise ist es möglich, die Menge der umgewälzten Reaktionsflüssigkeit und den Zeitpunkt für die Zugabe der Reaktionsflüssigkeit zu steuern. Durch Verwenden der Kristallisationsvorrichtung 20 ist es daher beispielsweise möglich, die Reaktionsdauer in jedem der Reaktionsgefäße, d.h. im ersten Reaktionsgefäß 21 und im zweiten Reaktionsgefäß 31, einzustellen. Es ist überflüssig, zu betonen, daß in der Kristallisationsvorrichtung 20 die Kristallisation durch konstantes Umwälzen der Reaktionsflüssigkeit durchgeführt werden kann.
Die Kristallisationsbedingungen für den Fall der Verwendung der Kristallisationsvorrichtung 20 werden so bestimmt wie im Fall der Verwendung der Kristallisationsvorrichtung 1 im zweiten Verfahren.
Beispielsweise ist es bevorzugt, daß die Drehzahl des Rührers 22 (des Rührerblatts) so definiert ist, daß die Rührkraft pro Einheitsvolumen im ersten Reaktionsgefäß 21 im Bereich von 0,05 bis 2,0 kW/m³ liegt, stärker bevorzugt bei 0,05 bis 0,3 kW/m³.
Im Fall der Verwendung der Kristallisationsvorrichtung 20 ist die Drehzahl für das Rühren der Basenzufuhrseite jedoch nicht beschränkt, solange die Drehzahl ausreicht, um die Kristalle zu lösen. Beispielsweise ist es bevorzugt, daß die Drehzahl des Rührers 32 (des Rührerblatts) so definiert ist, daß die Rührkraft pro Einheitsvolumen im zweiten Reaktionsgefäß 31 im Bereich von 0,1 bis 2,0 kW/m³ liegt.
Anders ausgedrückt, es ist bevorzugt, daß der Rührer 22 die Flüssigkeit langsam rührt, so daß die Kristalle beim Rühren nicht zerbrochen werden. Andererseits ist es bevorzugt, daß das Rühren durch den Rührer 32 relativ intensiv ist, so daß die Kristalle schneller aufgelöst werden. Die Drehzahl des Rührers 32 ist jedoch nicht besonders beschränkt.
Auch im obigen Kristallisationsverfahren werden die Menge der Säure und die Menge der Base, die verwendet werden, so bestimmt, daß der Säureäquivalentgewicht-abgeleitete Wert der zugesetzten Säure größer ist als die Summe von a) dem Wert, der durch Dividieren der Menge (g) zu Anfang zugeführten eingesetzten organischen Säuresalzes durch das Äquivalentgewicht (g) des organischen Säuresalzes erhalten wird, und b) dem Basenäquivalentgewicht-abgeleiteten Wert der verwendeten Base.
Der Wert, der durch Dividieren des Basenäquivalentgewicht-abgeleiteten Werts der verwendeten Base durch (P × Z) erhalten wird, liegt normalerweise bei 0,1 bis 2,5, vorzugsweise bei 0,75 bis 1,5.
Ferner liegt der Wert, der durch Dividieren des Säureäquivalentgewicht-abgeleiteten Werts der verwendeten Säure durch (P × Z) erhalten wird, im Bereich von Werten, die durch Addieren von normalerweise 0,9 bis 1,5, und vorzugsweise 1,0 bis 1,2 zum Wert, der durch Dividieren des Basenäquivalentgewicht-abgeleiteten Werts der verwendeten Base durch (P × Z) erhalten wird, erhalten werden.
Im obigen Verfahren ist die Menge der verwendeten Base jedoch vorzugsweise so, daß das Reaktionsgefäß 31 über einen längeren Zeitraum alkalisch bleibt. Diese Menge an verwendeter Base wird so bestimmt, daß ein Wert (a), der sich aus (L × M)/(T × F × P × Z) ergibt, 0,5 oder mehr und weniger als 1,5, vorzugsweise 0,7 oder mehr und weniger als 1,1 ist, wobei:
P die Menge (g) des bereitgestellten organischen Säuresalzbestandteils ist;
Z ein Wert ist, der durch Dividieren der Molmasse des bereitgestellten organischen Säuresalzbestandteils durch die Zahl der anionischen funktionellen Gruppen erhalten wird, die in einem Molekül des organischen Säuresalzes enthalten sind;
M der Basenäquivalentgewicht-abgeleitete Wert (der Wert, der durch Dividieren der zugegebenen Menge (g) der Base durch das Äquivalentgewicht (g) der Base erhalten wird) ist;
T(min) die Eintropfdauer ist;
F die Menge (ml/min) der Reaktionsflüssigkeit ist, die pro Zeiteinheit umgewälzt wird; und
L ein logarithmisches Mittel (ml) einer maximalen Menge und einer minimalen Menge der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß ist; d.h. in der Kristallisierungsvorrichtung 20 (d.h. das logarithmische Mittel der maximalen und der minimalen Menge der gesamten Flüssigkeit im ersten Reaktionsgefäß 21, im zweiten Reaktionsgefäß 31 und in den Verbindungsrohren 62, 63, 68 und 69).
In der in 2 dargestellten Kristallisationsvorrichtung wird die Reaktionsflüssigkeit aus dem ersten Reaktionsgefäß 21 und dem zweiten Reaktionsgefäß 31 mittels der Saugrohre 61 und 67 gesaugt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Beispielsweise ist es möglich, eine Reaktionsflüssigkeits-Auslaßöffnung am Boden oder der Umfangswand des ersten Reaktionsgefäßes 21 und/oder des zweiten Reaktionsgefäßes 31 vorzusehen, und die Reaktionsflüssigkeit durch die Reaktionsflüssigkeits-Auslaßöffnung zu ziehen. Anders ausgedrückt, wie im Fall der Tropfrohre 44 und 45 können die Verbindungsrohre 62, 63, 68 und 69 und die Saugrohre 61 und 67, die jeweils die Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung 60 ausmachen, jeweils mit beliebigen Stellen der Reaktionsgefäße 21 und 31 verbunden sein.
Ferner wird in der in 2 dargestellten Kristallisierungsvorrichtung die vom ersten Reaktionsgefäß 21 gezogene Reaktionsflüssigkeit vom oberen Abschnitt des zweiten Reaktionsgefäßes 31 über den Zufuhrkanal der Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung 60 zugeführt. Ferner wird die vom zweiten Reaktionsgefäß 31 gezogene Reaktionsflüssigkeit vom oberen Abschnitt des ersten Reaktionsgefäßes 21 über den Rückführkanal der Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitung 60 zugeführt. Der Aufbau der Kristallisierungsvorrichtung 20 ist jedoch nicht darauf beschränkt Ferner ist es möglich, eine Vielzahl von ersten Reaktionsgefäßen, zweiten Reaktionsgefäßen, Säurezufuhrleitungen, Basenzufuhrleitungen, Reaktionsflüssigkeits-Umwälzleitungen oder dergleichen vorzusehen.
Ferner sind auch im zweiten Verfahren die Bedingungen für die Reaktionen, wie die Menge der Reaktionsflüssigkeit, die zu Anfang in das erste Reaktionsgefäß 31 gegeben wird, die Reaktionsdauer, die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck, nicht besonders beschränkt. Die Bedingungen können beispielsweise gemäß a) der Menge des organischen Säuresalzbeststandteils, b) der Art des organischen Säuresalzbestandteils, c) welche Art von organischem Säuresalzbestandteil mit welcher Art von Säure verwendet wird, oder d) welche Art von organischem Säuresalzbestandteil mit welcher Art von Base verwendet wird, bestimmt werden.
Aus dieser solchermaßen erhaltenen Flüssigkeit werden die organischen Säurekristalle leicht durch Durchführen einer herkömmlichen Filtration isoliert. Das Filtrationsverfahren kann eine Zentrifugenfiltration, eine Druckfiltration, eine Unterdruckfiltration oder eine natürliche Filtration oder ein anderes Filtrationsverfahren sein.
Wie beschrieben, ist es durch Durchführen der Kristallisationsverfahren der vorliegenden Ausführungsform möglich a) die Menge der winzigen Kristalle zu verringern, und b) die Menge der organischen Säure zu erhöhen, die für das Kristallwachstum zur Verfügung steht, wodurch ein effizientes Wachstum der Kristalle bewirkt wird. Infolgedessen können auf stabile Weise mit hoher Konstantheit Kristalle erhalten werden, deren mittlerer Teilchendurchmesser groß ist, d.h. Pulver mit einer hohen Schüttdichte.
Man erwartet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Kristalle, die durch Durchführen der genannten Kristallisationsverfahren erhalten werden, größer wird. Wenn die Kristalle, die in der Reaktionsflüssigkeit enthalten sind, abfiltriert werden, wird daher das Filtern der Reaktionsflüssigkeit beschleunigt. Ferner weist das erhaltene Pulver aus der angestrebten organischen Säure eine größere Schüttdichte und eine bessere Fließfähigkeit auf.
Nachdem die Erfindung solchermaßen beschrieben wurde, liegt es auf der Hand, daß sie auf zahlreiche Weisen variiert werden kann. Diese Varianten sollen nicht als Abweichung vom Gedanken und Bereich der Erfindung angesehen werden, und alle diese Modifizierungen, wie sei für einen Fachmann naheliegen, sollen im Bereich der folgenden Ansprüche enthalten sein.
Die vorliegende Erfindung wird weiter ausführlicher mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
[Beispiel 1]
12,02 g Salicylsäure, 15,17 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 8 Mol/l (20 °C) und 499,87g Wasser wurden in einen trennfähigen 1000 ml-Kolben (Reaktionsgefäß) gegeben, der ein Dreifachwinkelblatt (Rührer) mit einem Radius von 30 mm aufweist. Dann wurde Flüssigkeit, in der die Salicylsäure komplett aufgelöst war, als Lösung (Reaktionsstartflüssigkeit) eines organischen Säuresalzbestandteils verwendet.
Dann wurde die Rührerdrehzahl des Dreifachwinkelblatts auf 370 UpM eingestellt. Dann wurden bei einer Innentemperatur von 30 °C 19,14 g Salzsäure von 6 Mol/l (20 °C) über 29 Minuten eingetropft. Sieben Minuten nach dem Beginn des Eintropfens der Salzsäure wurde mit dem bloßen Auge eine schnelle Kristallisation beobachtet.
Danach wurden auf der Oberfläche der Flüssigkeit in dem trennfähigen Kolben 11,02 g wäßrige Natriumhydroxidlösung von 8 Mol/l (20 °C) zugeführt, was 8 Minuten dauerte. Dann wurden an der Oberfläche der Flüssigkeit in dem trennfähigen Kolben mit einer Dosierpumpe 12,75 g Salzsäure von 6 Mol/l (20 C eingetropft, was 20 Minuten dauerte.
Nachdem die Reaktionsflüssigkeit in dem trennfähigen Kolben durch Unterdruckfiltration entfernt worden war, wurden die so erhaltenen Kristalle unter verringertem Druck getrocknet. Dadurch wurden 10,35 g Salicylsäurekristalle erhalten. Dann wird der mittlere Volumendurchmesser der Kristalle mittels einer Laserstreuungs-Teilchengrößenverteilungs-Meßvorrichtung (Master Sizer S Long bed (eingetragene Marke), Hersteller Malvarn Instruments Ltd.) gemessen. Der mittlere Volumendurchmesser der Kristalle lag bei 75,8 μm.
[Vergleichsbeispiel 1]
12,02 g Salicylsäure, 15,18 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 8 Mol/l (20 °C) und 500.01g Wasser wurden in einen trennfähigen 1000 ml-Kolben (Reaktionsgefäß) gegeben, der ein Dreifachwinkelblatt (Rührer) mit einem Radius von 30 mm aufweist. Dann wurde eine Lösung, in der die Salicylsäure komplett aufgelöst war, als Lösung (Reaktionsstartflüssigkeit) eines organischen Säuresalzbestandteils verwendet.
Dann wurde die Rührerdrehzahl des Dreifachwinkelblatts auf 370 UpM eingestellt. Dann wurden bei einer Innentemperatur von 30 °C 19,14 g Salzsäure mit 6 Mol/l (20 °C) mittels einer Dosierpumpe an der Oberfläche der Flüssigkeit in dem trennfähigen Kolben über 30 Minuten eingetropft. Zehn Minuten nach dem Beginn des Eintropfens der Salzsäure wurde mit dem bloßen Auge eine schnelle Kristallisation beobachtet.
Nachdem die Reaktionsflüssigkeit in dem trennfähigen Kolben durch Unterdruckfiltration gefiltert worden war, wurden die so erhaltenen Kristalle unter verringertem Druck getrocknet. Dadurch wurden 9,97g Salicylsäurekristalle erhalten. Dann wird der mittlere Volumendurchmesser der Kristalle mittels der im Beispiel 1 verwendeten Laserstreuungs-Teilchengrößenverteilungs-Meßmaschine gemessen. Der mittlere Volumendurchmesser der Kristalle lag bei 53,3 μm.
[Beispiel 2]
14,62 g Adipinsäure, 17,53 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 8 Mol/l (20 °C) und 199.01g Wasser wurden in einen trennfähigen 500 ml-Kolben (Reaktionsgefäß) gegeben, der ein Dreifachwinkelblatt (Rührer) mit einem Radius von 23 mm aufweist. Dann wurde eine Lösung, in der die Adipinsäure komplett aufgelöst war, als Lösung (Reaktionsstartflüssigkeit) eines eingesetzten organischen Säuresalzes verwendet.
Dann wurde die Rührerdrehzahl des Dreifachwinkelblatts auf 171 UpM eingestellt. Dann wurden bei einer Innentemperatur von 30 °C 40,26 g Salzsäure mit 6 Mol/l (20 °C) mittels eines Tropftrichters (Tropfrohr) an der Oberfläche der Flüssigkeit in dem trennfähigen Kolben über 40 Minuten eingetropft.
Nachdem 16 Minuten seit dem Beginn des Eintropfens von Salzsäure vergangen waren, wurden 15,95 g der wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit 8 Mol/l (20 °C) an der Oberfläche der Reaktionsflüssigkeit in dem trennfähigen Kolben mittels eines Tropftrichters eingetropft, während die Säure eingetropft wird. Das Eintropfen der wäßrigen Natriumhydroxidlösung endete nach 24 Minuten.
Dann wurden die Tropftrichter, die bei diesen Reaktionen verwendet worden waren, d.h. der Tropftrichter um Eintropfen von Salzsäure ebenso wie der Trichter zum Eintropfen von Natriumhydroxid, mit 3,19 g bzw. 2,08 g Wasser gewaschen.
Nachdem die Reaktionsflüssigkeit in dem trennfähigen Kolben durch Unterdruckfiltration gefiltert worden war, wurden die so erhaltenen Kristalle unter verringertem Druck getrocknet. Dadurch wurden Adipinsäurekristalle erhalten. Dann wurde der mittlere Volumendurchmesser der Kristalle mittels der im Beispiel 1 verwendeten Laserstreuungs-Teilchengrößenverteilungs-Meßmaschine gemessen. Der mittlere Volumendurchmesser der Kristalle lag bei 175 μm. Als 1,50 g der erhaltenen Adipinsäurekristalle in ein Glasrohr gegeben wurden, dessen Innendurchmesser 8 mm beträgt, lag die Höhe des Pulvers bei 90 mm, und die Schüttdichte des Pulvers lag bei 332 kg/m³.
[Vergleichsbeispiel 2]
14,62 g Adipinsäure, 17,53 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 8 Mol/l (20 °C) und 199,04 g Wasser wurden in einen trennfähigen 500 ml-Kolben (Reaktionsgefäß) gegeben, der ein Dreifachwinkelblatt (Rührer) mit einem Radius von 23 mm aufweist. Dann wurde eine Lösung, in der die Adipinsäure komplett aufgelöst war, als Lösung (Reaktionsstartflüssigkeit) eines organischen Säuresalzbestandteils verwendet.
Dann wurde die Rührerdrehzahl des Dreifachwinkelblatts auf 316 UpM eingestellt. Dann wurden bei einer Innentemperatur von 24 °C 21,96 g Salzsäure mit 6 Mol/l (20 °C) mittels eines Tropftrichters an der Oberfläche der Flüssigkeit in dem trennfähigen Kolben über 26 Minuten eingetropft. Dann wurde der Tropftrichter mit 4,12 g Wasser gewaschen.
Nachdem die Reaktionsflüssigkeit in dem trennfähigen Kolben durch Unterdruckfiltration gefiltert worden war, wurden die so erhaltenen Kristalle unter verringertem Druck getrocknet. Dadurch wurden Adipinsäurekristalle erhalten. Dann wurde der mittlere Volumendurchmesser der Kristalle mittels der im Beispiel 1 verwendeten Laserstreuungs-Teilchengrößenverteilungs-Meßmaschine gemessen. Der mittlere Volumendurchmesser der Kristalle lag bei 129 μm.
Als 1,50 g der erhaltenen Adipinsäurekristalle in ein Glasrohr gegeben wurden, dessen Innendurchmesser 8 mm beträgt, lag die Höhe des Pulvers bei 112 mm, und die Schüttdichte des Pulvers lag bei 267 kg/m³.
[Beispiel 3]
50,13 g Biotin, 35,88 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 8 Mol/l (20 °C) und 600,1 g Wasser wurden in einen trennfähigen 1000 ml-Kolben (erstes Reaktionsgefäß) mit einem Dreifachwinkelblatt (Rührer) mit einem Radius von 30 mm gegeben. Dann wurde eine Lösung, in der Biotin komplett aufgelöst war, als Lösung (Reaktionsstartflüssigkeit) eines organischen Säuresalzbestandteils verwendet. Ferner wurde die Rührerdrehzahl des Dreifachwinkelblatts auf 300 UpM eingestellt. Ferner wurden 100,22 g Wasser in einen trennfähigen 500 ml-Kolben (zweites Reaktionsgefäß) mit einem Dreifachwinkelblatt (Rührer) mit einem Radius von 23 mm gegeben, und die Rührerdrehzahl des Dreifachwinkelblatts wurde auf 350 UpM eingestellt. Ein Tauchrohr wurde auf dem ersten Reaktionsgefäß bereitgestellt, und der Inhalt (Reaktionsflüssigkeit) im ersten Reaktionsgefäß wurde zur Oberfläche des Inhalts im zweiten Reaktionsgefäß bei 32,8 ml/min geliefert. In der Zwischenzeit wurde ein Tauchrohr auf dem zweiten Reaktionsgefäß bereitgestellt, und der Inhalt (Reaktionsflüssigkeit) im zweiten Reaktionsgefäß wurde an die Oberfläche des Inhalts im ersten Reaktionsgefäß mit 32,8 ml/min geliefert. Der Inhalt des ersten und des zweiten Reaktionsgefäßes wurde 10 min lang umgewälzt.
Die Umwälzung wurde bei der genannten Fluidzufuhrrate fortgesetzt. In der Zwischenzeit wurden bei einer Innentemperatur von 30 °C 101,25 g Salzsäure von 6 Mol/l (20 °C) mittels einer Dosierpumpe an die Oberfläche der Flüssigkeit im ersten Reaktionsgefäß getropft, was 45 Minuten dauerte. Gleichzeitig wurden, während die Umwälzung bei der obigen Fluidzufuhrrate fortgesetzt wurde, bei einer Innentemperatur von 30 °C 48,96 g der wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit 8 Mol/l (20 °C) mittels einer Dosierpumpe an der Oberfläche der Flüssigkeit im zweiten Reaktionsgefäß eingetropft, was 45 Minuten dauerte.
Nachdem das Eintropfen der beiden Substanzen beendet war, wurde der Inhalt der ersten und zweiten Reaktionsgefäße 10 Minuten lang bei den obigen Fluidzufuhrraten umgewälzt. Dann wurde der Inhalt der ersten und zweiten Reaktionsgefäße durch Unterdruckfiltration gefiltert, und die so erhaltenen Kristalle wurden unter verringertem Druck getrocknet. Dadurch wurden 49,83 g Biotinkristalle erhalten. Dann wurde der mittlere Volumendurchmesser der Kristalle mittels der im Beispiel 1 verwendeten Laserstreuungs-Teilchengrößenverteilungs-Meßmaschine gemessen. Der mittlere Volumendurchmesser der Kristalle lag bei 24.1 μm. Die lose Schüttdichte und die gepackte Schüttdichte der Kristalle wurden mittels einer Meßmaschine für die physikalischen Pulvereigenschaften (Powder Tester (eingetragene Marke), Hersteller Hosokawa Micron Group) gemessen. Die lose Schüttdichte war 219 kg/m³, und die gepackte Schüttdichte war 402 kg/m³.
[Vergleichsbeispiel 3]
50,02 g Biotin, 35,87 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 8 Mol/l (20 °C) und 700.1g Wasser wurden in einen trennfähigen 1000 ml-Kolben (erstes Reaktionsgefäß) gegeben, der ein Dreifachwinkelblatt (Rührer) mit einem Radius von 30 mm aufweist. Dann wurde eine Lösung, in der Biotin komplett aufgelöst war, als Lösung (Reaktionsstartflüssigkeit) eines organischen Säuresalzbestandteils verwendet. Ferner wurde die Rührerdrehzahl des Dreifachwinkelblatts auf 300 UpM eingestellt. Dann wurden bei einer Innentemperatur von 30 °C 44,93 g Salzsäure von 6 Mol/l (20 °C) mittels einer Dosierpumpe an der Oberfläche der Flüssigkeit in dem trennfähigen Kolben über 40 Minuten eingetropft.
Nachdem die Reaktionsflüssigkeit in dem trennfähigen Kolben durch Unterdruckfiltration gefiltert worden war, wurden die so erhaltenen Kristalle unter verringertem Druck getrocknet. Dadurch wurden 49,96 g Biotinkristalle erhalten. Dann wurde der mittlere Volumendurchmesser der Kristalle mittels der im Beispiel 3 verwendeten Laserstreuungs-Teilchengrößenverteilungs-Meßmaschine gemessen. Der mittlere Volumendurchmesser der Kristalle lag bei 14,6 μm. Die lose Schüttdichte und die gepackte Schüttdichte der Kristalle wurden mittels einer Meßmaschine für die physikalischen Pulvereigenschaften (Powder Tester (eingetragene Marke), Hersteller Hosokawa Micron Group) gemessen. Die lose Schüttdichte war 188 kg/m³, und die gepackte Schüttdichte war 348 kg/m³.
[Beispiel 4]
20,13 g Nicotinsäure, 28,50 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 8 Mol/l (20 °C) und 300,73 g Wasser wurden in einen trennfähigen 500 ml-Kolben (Reaktionsgefäß) gegeben, der ein Dreifachwinkelblatt (Rührer) mit einem Radius von 23 mm aufweist. Dann wurde eine Lösung, in der Nicotinsäure komplett aufgelöst war, als Lösung (Reaktionsstartlösung) eines organischen Säuresalzbestandteils verwendet. Dann wurde die Rührerdrehzahl des Dreifachwinkelblatts auf 300 UpM eingestellt. Dann wurden bei einer Innentemperatur von 5 °C 36,38 g Salzsäure mit 6 Mol/l (20 °C) mittels eines Tropftrichters an der Oberfläche der Flüssigkeit in dem trennfähigen Kolben über 3 Minuten eingetropft. Eine schnelle Kristallisation wurde 1 min, 10 s nach dem Beginn der Salzsäureintropfung festgestellt.
Danach wurden auf der Oberfläche der Flüssigkeit in dem trennfähigen Kolben 20,71 g der wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 8 Mol/l (20 °C) zugeführt. Dann wurden an der Oberfläche der Flüssigkeit in dem trennfähigen Kolben mit einem Tropftrichter 24,02 g Salzsäure mit 6 Mol/l (20 °C) eingetropft, was 2 Minuten dauerte.
Nachdem die Reaktionsflüssigkeit in dem trennfähigen Kolben durch Unterdruckfiltration gefiltert worden war, wurden die so erhaltenen Kristalle unter verringertem Druck getrocknet. Somit wurden 13,28 g Nicotinsäurekristalle erhalten. Dann wurde der mittlere Volumendurchmesser der Kristalle mittels der im Beispiel 1 verwendeten Laserstreuungs-Teilchengrößenverteilungs-Meßmaschine gemessen. Der mittlere Volumendurchmesser der Kristalle lag bei 20,4 μm.
[Vergleichsbeispiel 4]
20,02 g Nicotinsäure, 28,49 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 8 Mol/l (20 °C) und 300,31 g Wasser wurden in einen trennfähigen 500 ml-Kolben (Reaktionsgefäß) gegeben, der ein Dreifachwinkelblatt (Rührer) mit einem Radius von 23 mm aufweist. Dann wurde eine Lösung, in der Nicotinsäure komplett aufgelöst war, als Lösung (Reaktionsstartflüssigkeit) eines organischen Säuresalzbestandteils verwendet.
Dann wurde die Rührerdrehzahl des Dreifachwinkelblatts auf 300 UpM eingestellt. Dann wurden bei einer Innentemperatur von 5 °C 36,16 g Salzsäure mit 6 Mol/l (20 °C) mittels eines Tropftrichters an der Oberfläche der Flüssigkeit in dem trennfähigen Kolben über 3 Minuten eingetropft. Eine Minute und 10 Sekunden nach dem Beginn des Eintropfens der Salzsäure wurde eine schnelle Kristallisation beobachtet.10 Nachdem die Reaktionsflüssigkeit in dem trennfähigen Kolben durch Unterdruckfiltration gefiltert worden war, wurden die so erhaltenen Kristalle unter verringertem Druck getrocknet. Somit wurden 14,10 g Nicotinsäurekristalle erhalten. Dann wurde der mittlere Volumendurchmesser der Kristalle mittels der im Beispiel 1 verwendeten Laserstreuungs-Teilchengrößenverteilungs-Meßmaschine gemessen. Der mittlere Volumendurchmesser der Kristalle lag bei 18,4 μm.
INDUSTRIELLE VERWERTBARKEIT
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kristallisieren einer organischen Säure, das die Produktion von Kristallen mit einem großen mittleren Durchmesser und einer hohen Schüttdichte durch die Zugabe einer Säure zu einer Lösung aus organischem Säuresalz einschließt. Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine Kristallisierungsvorrichtung gerichtet, die für die Verwendung in solch einem Verfahren geeignet ist. Wie gesagt, weist die vorliegende Erfindung verschiedene Vorteile auf. Beispielsweise wird das Filtern erleichtert. Somit kann die vorliegende Erfindung nicht nur bei der Produktion der organischen Säure angewendet werden, sondern auch in verschiedenen chemischen Industriezweigen, wo eine organische Säure als Rohstoff verwendet wird. Die vorliegende Erfindung ist beispielsweise auch in der Arzneimittelindustrie, in der agrochemischen Industrie, der Lebensmittelindustrie, verschiedenen chemischen Industriezweigen, wie der Industriechemikalien herstellenden Industrie für Zusätze usw. anwendbar.
ZUSAMMENFASSUNG
KRISTALLISIERUNGSVERFAHREN UND KRISTALLISIERUNGSVORRICHTUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Kristallen mit einem mittleren Teilchendurchmesser, der größer ist als bei herkömmlich erzeugten Kristallen, durch Ausführen eines als Neuralisierungskristallisation bezeichneten Kristallisationsverfahrens. Eine Lösung aus organischem Säuresalzbestandteil wird als Reaktionsstartlösung in ein Reaktionsgefäß (2) gegeben. Eine Säure wird durch einen Tropftrichter (10) in die Lösung des organischen Säuresalzbestandteils geliefert, so daß Kristalle der angestrebten Säure ausgefällt werden. Dann wird die Base über einen Tropfrichter (15) in das Reaktionsgefäß (2) geliefert, wodurch die ausgefällten Kristalle teilweise gelöst werden. Die Säure wird ferner vom Tropftrichter (10) zugeführt, um die Kristallisation durchzuführen.

Claims

Verfahren zum Kristallisieren einer organischen Säure, das die folgenden Schritte aufweist: Umwandeln eines Teils von organischen Säurekristallen in ein organisches Säuresalz und Lösen des organischen Säuresalzes durch Zugabe einer Base zu einer Flüssigkeit, die die organischen Säuresalzkristalle enthält; und Zugeben einer Säure zu der Flüssigkeit, in der organisches Säuresalz gelöst ist.
Verfahren zum Kristallisieren einer organischen Säure, das die folgenden Schritte aufweist: Fällen mindestens eines Teils von sämtlichen fällbaren organischen Säurekristallen durch Zugabe einer Säure zu einer Lösung eines organischen Säuresalzes; Umwandeln eines Teils von organischen Säurekristallen in ein organisches Säuresalz und Lösen des organischen Säuresalzes durch Zugeben einer Base zu einer Flüssigkeit, die organische Säurekristalle enthält; und Zugeben einer Säure zu der Flüssigkeit, in der organisches Säuresalz gelöst ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das nachstehend definiert M die folgende Formel erfüllt: Q/(P × Z) – 0,3 ≤ M/(P × Z) ≤ Q/(P × Z) – 0,03,wobei: M ein Wert ist, der durch Dividieren der Menge (g) der zugesetzten Base durch das Äquivalentgewicht (g) der Base erhalten wird; Q ein Wert ist, der durch Dividieren der Menge (g) der Säure, die vor Zugabe der Base zugesetzt wird, durch das Äquivalentgewicht der Säure erhalten wird; P die Menge (g) des organischen Säuresalzes in der Lösung, die das organische Säuresalz enthält, vor der anfänglichen Zugabe der Säure ist; und Z ein Wert ist, der durch Dividieren des Molekulargewichts des organischen Säuresalzes in der Lösung des organischen Säuresalzes vor der anfänglichen Zugabe der Säure durch die Zahl der anionischen funktionellen Gruppen erhalten wird, die in einem Molekül des organischen Säuresalzes enthalten sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge der organischen Säurekristalle, die nach der Zugabe der Base übrigbleiben, bei 1 bis 30 Gew.-% aller organischen Säurekristalle liegt, die kristallisiert werden sollen.
Verfahren zum Kristallisieren einer organischen Säure durch Zugabe einer Säure zu einer Lösung aus einem organischen Säuresalz, wobei: nach Beginn der Ausfällung der organischen Säurekristalle durch die Zugabe der Säure die Zugabe der Säure durchgeführt wird, während ein Teil der organischen Säurekristalle in das organische Säuresalz umgewandelt wird, und das organische Säuresalz durch Zugabe einer Base zu einer Flüssigkeit, die die organischen Säurekristalle enthält, gelöst wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei: M/(P × Z), das nachstehend definiert ist, die folgende Formel erfüllt: Q/(P × Z) – 0,3 ≤ M/(P × Z) ≤ Q/(P × Z) – 0,03,worin: M ein Wert ist, der durch Dividieren der Menge (g) der zugesetzten Base durch das Äquivalentgewicht (g) der Base erhalten wird; Q ein Wert ist, der durch Dividieren der Menge (g) der Säure, die vor Zugabe der Base zugesetzt wird, durch das Äquivalentgewicht (g) der Säure erhalten wird; P die Menge (g) des organischen Säuresalzes in der Lösung des organischen Säuresalzes vor der anfänglichen Zugabe der Säure ist; und Z ein Wert ist, der durch Dividieren des Molekulargewichts des organischen Säuresalzes in der Lösung des organischen Säuresalzes vor der anfänglichen Zugabe der Säure durch die Zahl der anionischen funktionellen Gruppen erhalten wird, die in einem Molekül des organischen Säuresalzes enthalten sind.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei: die Säure und die Base jeweils in Reaktionsgefäße gegeben werden, die miteinander verbunden sind, während die Flüssigkeit in den Reaktionsgefäßen zwischen den Reaktionsgefäßen umgewälzt wird, und die Menge der Base so eingestellt wird, daß der Wert, der sich aus der Formel L × M/(T × F × P × Z) ergibt, gleich 0,5 oder mehr und weniger als 1,5 ist, wobei: P die Menge (g) des organischen Säuresalzes in der Lösung des organischen Säuresalzes vor der anfänglichen Zugabe der Säure ist; Z ein Wert ist, der durch Dividieren des Molekulargewichts des organischen Säuresalzes durch die Zahl der anionischen funktionellen Gruppen erhalten wird, die in einem Molekül des organischen Säuresalzes enthalten sind; M ein Wert ist, der durch Dividieren der Menge (g) der zugesetzten Base durch das Äquivalentgewicht (g) der Base erhalten wird; T ein Zugabezeitraum (min) ist; F die Menge der Flüssigkeit ist, die pro Zeiteinheit (ml/min) umgewälzt wird; und L der logarithmische Durchschnitt (ml) der maximalen Menge und der minimalen Menge der Flüssigkeit in dem System ist.
Verfahren zum Kristallisieren einer organischen Säure, das die folgenden Schritte aufweist: Umwandeln eines Teils von organischen Säurekristallen in ein organisches Säuresalz und Lösen des organischen Säuresalzes durch Zugabe einer Base zu einer Flüssigkeit, die organische Säurekristalle enthält; Zugeben einer Säure zu der Flüssigkeit, in der organische Säuresalze gelöst sind; und Isolieren der organischen Säurekristalle aus der Reakitonsflüssigkeit.
Verfahren zum Erzeugen von organischen Säurekristallen, das die folgenden Schritte aufweist: Fällen mindestens eines Teils von sämtlichen fällbaren organischen Säurekristallen durch Zugabe einer Säure zu einer Lösung aus einem organischen Säuresalz; Umwandeln eines Teils von organischen Säurekristallen in ein organisches Säuresalz und Lösen des organischen Säuresalzes durch Zugabe einer Base zu einer Flüssigkeit, die organische Säurekristalle enthält; Zugeben einer Säure zu der Flüssigkeit, in der organische Säurekristalle enthalten sind; und Isolieren der organischen Säurekristalle aus der Reaktionsflüssigkeit.
Kristallisierungsvorrichtung, welche umfasst: ein Kristallisiationsreaktionsgefäß; einen Säurezufuhrabschnitt zum Zuführen einer Säure in das Kristallisationsreaktionsgefäß; und einen Basen-Zufuhrabschnit zum Zuführen einer Base in das Kristallisationsreaktionsgefäß, wobei der Säurezufuhrabschnit und der Basenzufuhrabschnitt so angeordnet sind, daß die Säure und die Base jeweils in Abschnitte des Kristallisationsreaktionsgefäßes geliefert werden, wobei die Positionen voneinander entfernt sind.
Kristallisierungsvorrichtung, welche umfasst: ein erstes Reaktionsgefäß mit einem Säurezufuhrabschnitt; ein zweites Reaktionsgefäß mit einem Basenzufuhrabschnitt; einen Flüssigkeits-Umwälzabschnitt, der das erste Reaktionsgefäß mit dem zweiten Reaktionsgefäß verbindet, wobei der Flüssigkeits-Umwälzabschnitt dem Umwälzen der Reaktionsflüssigkeit zwischen dem ersten Reaktionsgefäß und dem zweiten Reaktionsgefäß dient.