DE2623173A1

DE2623173A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von formamid

Info

Publication number: DE2623173A1
Application number: DE19762623173
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Ing Herr; Heinz Dipl Chem Dr Hohenschutz; Hans Dipl Chem Dr Kiefer; Max Dipl Chem Dr Strohmeyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-05-22
Filing date: 1976-05-22
Publication date: 1977-12-01
Also published as: BE854923A; FR2351951B1; DE2623173C3; DE2623173B2; US4134915A; GB1576293A; JPS52142010A; FR2351951A1; JPS6050184B2; CA1072118A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Q Unser Zeichen: O.Z. 32 004 Mi/mh 6700 Ludwigshafen, 18.05.1976

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formamid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formamid durch Umsetzung von Methylformiat mit gasförmigem Ammoniak.

Es ist allgemein bekannt, Formamid gemäß der Reaktion H-CO-O-CH₃ + NH, » H-CO-NH₂ + CH₃-OH

herzustellen. So einfach dieses Reaktionsschema jedoch erscheint, so groß sind die Schwierigkeiten der technischen Durchführung. Dies liegt im wesentlichen daran, daß die Reaktion einerseits stark exotherm ist, andererseits der gasförmige Ammoniak sich aber im Umsetzungsgemisch mit steigender Temperatur zunehmend schlechter löst. Man muß daher, wie es in der DT-PS 924 928 empfohlen wird, bei den relativ niederen Temperaturen zwischen 10 und 35 C arbeiten, die eine einfache Kühlung mit Brauchwasser nicht mehr gestatten. Somit werden aufwendige und energieintensive Kühlanlagen erforderlich, welche die Umsetzung zwar ermöglichen, gleichzeitig aber auch verlangsamen, verglichen mit der Reaktionsgeschwindigkeit in dem an sich wünschenswerten Temperaturbereich von etwa 50 - 70°C. Selbst wenn man aber das Verfahren der DT-PS 924 928 durch konventionelle technische Gestaltung an eine höhere Arbeitstemperatur anpassen wollte, müßte man weitere Nachteile in Kauf nehmen. Durch die höhere Temperatur würde der Druck im Umsetzungsreaktor steigen, und zwar einschließlich des hydrostatischen Druckes auf etwa 2 bis 5 bar. Der mit Atmosphärendruck zur Verfügung stehende Ammoniak müßte also komprimiert werden, wodurch der wirtschaftliche Hauptvorteil, nämlich "druckloses" Ammoniakgas verwenden zu können, praktisch wieder entfällt.

Aus diesen Gründen wurde die technische Synthese von Formamid bisher nicht mit gasförmigem, sondern mit flüssigem Ammoniak durch-

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geführt (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, Band 7, S. 674), ein Verfahren, das zwar ausgereift, wirtschaftlich aber wegen der Ammoniakverflussigung unbefriedigend ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die Wirtschaftlichkeit der kontinuierlichen Formamidsynthese aus Methylformiat unter Verwendung von gasförmigem Ammoniak durch technische Neugestaltung dieser Synthese zu verbessern.

Es wurde ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formamid aus Methylformiat und gasförmigem Ammoniak gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem Reaktor bei Temperaturen von 30 bis 90⁰C vornimmt, daß man 5 bis 20 Vol.% des Reaktorausträges kontinuierlich abzieht und der Formamid-Aufarbeitungsstufe zuführt und daß man den Rest des Reaktorinhalts in einem mittels einer Pumpe aufrechterhaltenen Außenkreislauf auf Temperaturen von 25 bis 60°C kühlt, mit der zum stationären Betrieb erforderlichen Menge frischen Methylformiates versetzt, anschließend die entsprechende Menge gasförmigen Ammoniaks mittels einer Düse nach dem Saugstrahlprinzip in den Flüssigkeitsstrom aufnimmt und diesen darauf dem Reaktor wieder zuführt ο

Der angegebene Bereich von rückgeführtem zu dem aus dem Verfahrenskreislauf entnommenem Reaktοraustrag, ausdrückbar durch das Verhältnis 5 : 1 bis 20 : 1, entspricht der Breite der technischwirtschaftlich optimalen Ausführungsformen» Höhere Verhältnisse sind technisch zwar möglich, aber wirtschaftlich nicht sinnvoll, und bei kleineren Verhältnissen steht dem aufzunehmenden Ammoniak für eine gute Verteilung im Flüssigkeitsstrahl nicht mehr genügend Flüssigkeitsvolumen zur Verfügung»

Unter Zugrundelegung des Rückführungsverhältnisses, das vorzugsweise bei 8 : 1 bis 12 : 1 liegt, der Reaktorkapazität sowie der innerhalb des angegebenen Bereiches frei wählbaren Temperatur - hier bedingen besonders Reaktortemperaturen von 50 bis 60°C

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günstige betriebswirtschaftliche Werte - ergeben sich Auslegung der Anlage und Energiebedarf von selbst. Sollen z.B. 4,5 t Formamid pro Stunde produziert werden, und zwar bei einer Temperatur von 50°C und einem Rückführungsverhältnis von 10 : 1, so müssen über den Außenkühler stündlich rund 5 . 10 Joule Wärme abgeführt werden, was einem Brauchwasserbedarf von rund 110 m /h entspricht. Infolge der relativ hohen Temperatur beträgt der Druck am Boden eines wie üblich senkrecht aufgestellten zylindrischen Reaktors von 7 m Inhalt einschließlich des hydrostatischen Druckes etwa 2,1 bar, d.h. die den Kühlkreislauf aufrecht erhaltende Pumpe muß eine Leistung von etwa 30 kW aufbringen, wobei auch die Leitungswiderstände berücksichtigt sind. Pro Stunde sind ferner 6 t frisches Methylformiat in den Kühlkreislauf einzuführen, und zwar zweckmäßig nach erfolgter Kühlung des Reaktionsgemisches, sowie rund 2200 Nm (~ 1,7 t) Ammoniak. Unter Zugrundelegung bekannter Gesetzmäßigkeiten - dem Impulssatz und der Bernoulli-Qleichung - ergibt sich, daß die Lineargeschwindigkeit des Flüssigkeitsstrahls in der Saugstrahldüse etwa 20-40 m/sec betragen muß. Dieser Wert unterliegt je nach Typ der verwendeten Düse geringen Schwankungen» Diese Typen, die alle auf dem Prinzip der Saugetrahldüee, worunter die Wasserstrahlpumpe das bekannteste Beispiel ist, arbeiten, sind handelsüblich oder können für bestimmte Leistungen unschwer gefertigt werden, so daß sich nähere Angaben hierüber erübrigen., Bevorzugt werden aus Korrosionsgründen Düsen aus Chrom-Nickel-Stahl verwendet.

Um einer Phasentrennung entgegenzuwirken, hält man den Reaktor vorzugsweise stets mit Flüssigkeit gefüllt. Weiterhin empfiehlt es sich, den amraoniakhaltigen Flüssigkeitsstrahl auf möglichst kurzem Weg von unten in den Reaktor einzuführen. Bei dieser Arbeitsweise werden Misch- und Verteilungsapparate bzw. -vorrichtungen wie Rührer oder Füllkörper entbehrlich, da der Flüssigkeitskreislauf für hinreichende Durchmischung sorgt. Das Material von Reaktor, Leitungen, Kühler, Pumpe und Ventilen besteht vorzugsweise wie üblich aus Chrom-Nickel-Stahl. Die vorstehenden Angaben beziehen sich, soweit sie nicht die erfindungsgemäß wesentliche Verwendung der Saugstrahldüse betreffen, auf die

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allgemein gebräuchliche Auslegung von Anlagen für Synthesen in flüssiger Phase unter leichtem überdruck und mit externer Kühlung. Selbstverständlich sind je nach Gegebenheiten des Einzelfalls andere Anordnungen ohne weiteres ebensogut möglich, etwa die Verwendung eines Luftkühlers anstelle eines Wasserkühlers oder die Verwendung eines Mischrohres anstelle des Reaktors. Die bei Verwendung eines Mischrohres notwendige Aufrechterhaltung einer turbulenten Strömung ist jedoch energieintensiver als die Ausführung der Umsetzung in einem üblichen zylindrischen Reaktor. Im Hinblick auf die vielfältigen Ausführungsformen ist somit lediglich festzuhalten, daß verfahrenswesentlich stets die Verwendung der Saugstrahldüse zur Einbringung des gasförmigen Ammoniaks bleibt, da erst hierdurch die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht werden.

In chemischer Hinsicht ist hervorzuheben, daß durch das Verfahren die Umsatzgleichung praktisch ideal realisiert wird. Weder sind Katalysatoren erforderlich noch Überschüsse von Ammoniak oder Methylformiat. In der stöchiometrischen Umsetzung liegt ein weiterer wesentlicher Vorteil, verglichen mit den bis zu 1,54-fachen Ammoniaküberschüssen, die nach den Vorschriften der DT-PS 924 928 aus Gründen unzureichender Löslichkeit notwendig sind.

Das Reaktionsgemisch wird wie üblich destillativ auf Formamid aufgearbeitet, das in Ausbeuten von etwa 99 % anfällt.

Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß Ammoniak von Atmosphärendruck verwendet werden kann und somit nicht gesondert komprimiert zu werden braucht, und daß der Ammoniak sich in dem Flüssigkeitsstrahl sofort so fein verteilt, daß eine Entmischung des Flüssigkeits-Gas-Gemisches selbst bei den hohen erfindungsgemäßen Reaktionstemperaturen nicht mehr stattfindet. Infolge der nunmehr möglichen höheren Temperaturen erhöhen sich die Raum-Zeit-Ausbeuten gegenüber der Arbeitsweise bei den bekanntermaßen angewendeten Temperaturen von etwa 30⁰C. Auf den Vorteil, mit stöchiometrischen Mengen dar Einsatzstoffe arbeiten zu können, wurde bereits in anderem Zusammenhang hingewiesen.

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Verglichen mit der Synthese unter Verwendung von flüssigem Ammoniak ermäßigen sich die laufenden Betriebskosten (ohne Berücksichtigung der ebenfalls niedrigeren Investitionskosten) um rund 20-30 Prozent.

Beispiel

Im stationären kontinuierlichen Betrieb eines senkrecht aufgestellten zylindrischen Chrom-Nickel-Stahl-Reaktors von 7»5 m lichter Höhe und 1,1 m Innendurchmesser wurden stündlich 90 m Reaktionsgemisch abgeführt, wovon rund 8 m der Aufarbeitung zugeführt wurden. Die restliche Menge wurde über einen von einer Pumpe (Leistung 30 kW) aufrechterhaltenen Außenkreislauf zunächst einem mit Brauchwasser betriebenen Kühler zugeleitet, in welchem sie von der Reaktortemperatur von 55°C auf 35°C abgekühlt wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zunächst mit 6,4 m (= 6,2 t) 97-^igem Methylformiat und sodann mittels einer Saugstrahldüse mit 2150 Nnr (= 1,7 t) gasförmigem Ammoniak, der zu Normaldruck zur Verfügung stand, versetzt und unmittelbar danach gegen einen Druck von etwa 2,7 bar von unten wieder in den Reaktor geleitet.

Die übliche Aufarbeitung lieferte stündlich 4,5 t Formamid in 99 i-iger Ausbeute.

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Claims

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Patentanspruch

Verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formamid aus Methylformiat und gasförmigem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in einem Reaktor bei Temperaturen von 30 bis 90⁰C vornimmt, daß man 5 bis 20 Vol.? des Reaktoraus träges kontinuierlich abzieht und der Formamid-Aufarbeitungsstufe zuführt und daß man den Rest des Reaktorausträges in einem mittels einer Pumpe aufrecht erhaltenen Außenkreislauf auf Temperaturen von 25 bis 60°C kühlt, mit der zum stationären Betrieb erforderlichen Mengen frischen Methylformiats versetzt, anschließend die entsprechende Menge gasförmigen Ammoniaks mittels einer Düse nach dem Saugstrahlprinzip in den Flüssigkeitsstrom aufnimmt und diesen darauf dem Reaktor wieder zuführt»

BASF Aktiengesellschaft

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