DE2623173B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formamid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Form- >-, amid durch Umsetzung von Methylformiat mit gasförmigem Ammoniak.

Es ist allgemein bekannt, Formamid gemäß der Reaktion

H-CO-O—CH3+NH3— H-CO-NH₂-I-CH₃-OH ^Ui

herzustellen. So einfach dieses Reaktionsschema jedoch erscheint, so groß sind die Schwierigkeiten der technischen Durchführung. Dies liegt im wesentlichen daran, daß die Reaktion einerseits stark exotherm ist, : ■ andererseits der gasförmige Ammoniak sich aber im Umsetzungsgemisch mit steigender Temperatur zunehmend schlechter löst Man muß daher, wie es in der DT-PS 9 24 928 empfohlen wird, bei den relativ niederen Temperaturen zwischen 10 und 35°C arbeiten, -to die eine einfache Kühlung mit Brauchwasser nicht mehr gestatten. Somit werden aufwendige und energieintensive Kühlanlagen erforderlich, welche die Umsetzung zwar ermöglichen, gleichzeitig aber auch verlangsamen, verglichen mit der Reaktionsgeschwindigkeit in dem an ·ιί sich wünschenswerten Temperaturbereich von etwa 50—70⁰C Selbst wenn man aber das Verfahren der DT-PS 9 24 928 durch konventionelle technische Gestaltung an eine höhere Arbeitstemperatur anpassen wollte, müßte man weitere Nachteile in Kauf nehmen. ><i Durch die höhere Temperatur würde der Druck im Umsetzungsreaktor steigen, und zwar einschließlich des hydrostatischen Druckes auf etwa 2 bis 5 bar. Der mit Atmosphärendruck zer Verfügung stehende Ammoniak müßte also komprimiert werden, wodurch der wirt- ν schaftliche Hauptvorteil, nämlich »druckloses« Ammoniakgas verwenden zu können, praktisch wieder entfällt

Aus diesen Gründen wurde die technische Synthese von Formamid bisher nicht mit gasförmigem, sondern mit flüssigem Ammoniak durchgeführt (vgl. Ulimanns mi Enzyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, Band 7, S. 674), ein Verfahren, das zwar ausgereift, wirtschaftlich aber wegen der Ammoniakverflüssigung unbefriedigend ist

Aufgabe der Erfindung war es daher, die Wirtschaft- ». lichkeit der kontinuierlichen Formamidsynthese aus Methylformiat unter Verwendung von gasförmigem Ammoniak durch technische Neugestaltung dieser

Synthese zu verbessern.

Es wurde ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formamid aus Methylformiat und gasförmigem Ammoniak gefunden, weiches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem Reaktor bei Temperaturen von 30 bis 90⁰C vornimmt, daß man 5 bis 20VoL-% des Reaktoraustrages kontinuierlich abzieht und der Formaniid-Aufbereitungsstufe zuführt und daß man den Rest des Reaktorinhalts in einem mittels einer Pumpe aufrechterhaltenen Außenkreislauf auf Temperaturen von 25 bis 6O⁰C kühlt, mit der zum stationären Betrieb erforderlichen Menge frischen Methylformiates versetzt, anschließend die entsprechende Menge gasförmigen Ammoniaks mittels einer Düse nach dem Saugstrahlprinzip in den Flüssigkeitsstrom aufnimmt und diesen darauf dem Reaktor wieder zuführt

Der angegebene Bereich von rückgeführtem zu dem aus dem Verfahrenskreislauf entnommenem Reaktoraustrag, ausdrückbar durch das Verhältnis 5:1 bis 20:1, entspricht der Breite der technisch-wirtschaftlich optimalen Ausführungsformen. Höhere Verhältnisse sind technisch zwar möglich, aber wirtschaftlich nicht sinnvoll, und bei kleineren Verhältnissen steht dem aufzunehmenden Ammoniak für eine gute Verteilung im Flüssigkeitsstrahl nicht mehr genügend Flüssigkeitsvolumen zur Verfügung.

Unter Zugrundelegung des Rückführungsverhältnisses, das vorzugsweise bei 8:1 bis 12:1 liegt, der Reaktorkapazität sowie der innerhalb des angegebenen Bereiches frei wählbaren Temperatur — hier bedingen besonders Reaktortemperaturen von 50 bis 6O⁰C günstige betriebswirtschaftliche Werte — ergeben sich Auslegung der Anlage und Energiebedarf von selbst Sollen z. B. 4,51 Formamid pro Stunde produziert werden, und zwar bei einer Temperatur von 50° C und einem Rückführungsverhältnis von 10:1, so müssen über den Außenkühler stündlich rund 5-10⁶JOuIe Wärme abgeführt werden, was einem Brauchwasserbedarf von rund 110 mVh entspricht. Infolge der relativ hohen Temperatur beträgt der Druck am Boden eines wie üblich senkrecht aufgestellten zylindrischen Reaktors von 7 m³ Inhalt einschließlich des hydrostatischen Druckes etwa 2,1 bar, d. h. die den Kühlkreislauf aufrecht erhaltende Pumpe muß eine Leistung von etwa 30 kW aufbringen, wobei auch die Leistungswiderstände berücksichtigt sind. Pro Stunde sind ferner 61 frisches Methylformiat in den Kühlkreislauf einzuführen, und zwar zweckmäßig nach erfolgter Kühlung des Reaktionsgemisches, sowie rund 2200 Nm³ (=1,7 t) Ammoniak. Unter Zugrundelegung bekannter Gesetzmäßigkeiten — dem Impulssatz und der Bernoulli-Gleichung — ergibt sich, daß die Lineargeschwindigkeit des Flüssigkeitsstrahls in der Saugstrahldüse etwa 20—40 m/sec betragen muß. Dieser Wert unterliegt je nach Typ der verwendeten Düse geringen Schwankungen. Diese Typen, die alle auf dem Prinzip der Saugstrahldüse, worunter die Wasserstrahlpumpe das bekannteste Beispiel ist, arbeiten, sind handelsüblich oder können für bestimmte Leistungen unschwer gefertigt werden, so daß sich nähere Angaben hierüber erübrigen. Bevorzugt werden aus Korrosionsgründen Düsen aus Chrom-Nickel-Stahl verwendet.

Um eine Phasentrennung entgegenzuwirken, hält man den Reaktor vorzugsweise stets mit Flüssigkeit gefüllt. Weiterhin empfiehlt es sich, den ammoniakhaltigen Flüssigkeitsstrahl auf möglichst kurzem Weg von unten in den Reaktor einzuführen. Bei dieser Arbeits-

weise werden Misch- und Verteilungsapparate bzw. -vorrichtungen wie Rührer oder Füllkörper entbehrlich, da der Flüssigkeitskreislauf für hinreichende Durchmischung sorgt Das Material von Reaktor, Leitungen, Kühler, Pumpe und Ventilen besteht vorzugsweise wie übüch aus Chrom-Nkkel-StahL Die vorstehenden Angaben beziehen sich, soweit sie nicht die erfindungsgemäß wesentliche Verwendung der Saugstrahldüse betreffen, auf die allgemein gebräuchliche Auslegung von Anlagen für Synthesen in flüssiger Phase unter leichtem Oberdruck und mit externer Kühlung. Selbstverständlich sind je nach Gegebenheiten des Einzelfalls andere Anordnungen ohne weiteres ebensogut möglich, etwa die Verwendung eines Luftkühlers anstelle eines Wasserkühlers oder die Verwendung eines Mischrohres anstelle des Reaktors. Die bei Verwendung eines Mischrohres notwendige Aufrechterhaltung einer turbulenten Strömung ist jedoch energieintensiver als die Ausführung der Umsetzung in einem üblichen zylindrischen Reaktor. Im Hinblick auf die vielfältigen Ausführungsformen ist somit lediglich festzuhalten, daß verfahrenswesentlich stets die Verwendung der Saugstrahldüse zur Einbringung des gasförmigen Ammoniaks bleibt, da erst hierdurch die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht werden.

In chemischer Hinsicht ist hervorzuheben, daß durch das Verfahren die Umsatzgleichung praktisch ideal realisiert wird. Weder sind Katalysatoren erforderlich noch Überschüsse von Ammoniak oder Methylformiat In der stöchiometrischen Umsetzung liegt ein weiterer •wesentlicher Vorteil, verglichen mit den bis zu 1,54-fachen Ammoniaküberschüssen, die nach den Vorschriften der DT-PS 9 24 928 aus Gründen unzureichender Löslichkeit notwendig sind.

Das Reaktionsgemisch wird wie üblich destillativ auf Formamid aufgearbeitet, das in Ausbeuten von etwa 99% anfällt

Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß Ammoniak von Atmosphärendruck verwendet werden kann und somit nicht gesondert komprimiert zu werden braucht und daß der Ammoniak sich in dem Flüssigkeitsstrahl sofort so fein verteilt, daß eine Entmischung des Flüssigkeits-Gas-Ge-

s misches selbst bei den hohen erfindungsgemäßen Reaktionstemperaturen nicht mehr stattfindet Infolge der nunmehr möglichen höheren Temperaturen erhöhen sich die Raum-Zeit-Ausbeuien gegenüber der Arbeitsweise bei den bekanntermaßen angewendeten

κι Temperaturen von etwa 30⁰C. Auf den Vorteil, mit stöchiometrischen Mengen der Einsatzstoffe arbeiten zu können, wurde bereits in anderem Zusammenhang hingewiesen.

Verglichen mit der Synthese unter Verwendung von

i"» flüssigem Ammoniak ermäßigen sich die laufenden Betriebskosten (ohne Berücksichtigung der ebenfalls niedrigeren Investitionskosten) um rund 20—30 Prozent

Beispiel

Im stationären kontinuierlichen Betrieb eines senkrecht aufgestellten zylindrischen Chrom-Nickel-Stahl-Reaktors von 7,5 m lichter Höhe und 1,1 m Innendurchmesser wurden stündlich 90 m³ Reaktionsgemisch

2^r. abgeführt wovon rund 8 m³ der Aufarbeitung zugeführt wurden. Die restliche Menge wurde über einen von einer Pumpe (Leistung 3OkW) aufrechterhaltenen Außenkreislauf zunächst einem mit Brauchwasser betriebenen Kühler zugeleitet in welchem sie von der

to Reaktortemperatur von 55° C auf 35° C abgekühlt wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zunächst mit 6,4 m³ (=6,2 t) 97-%igem Methylformiat und sodann mittels einer Saugstrahldüse mit 2150 Nm³ (= 1,71) gasförmigem Ammoniak, der zu Normaldruck

!"> zur Verfugung stand, versetzt und unmittelbar danach gegen einen Druck von etwa 2,7 bar von unten wieder in den Reaktor geleitet

Die übliche Aufarbeitung lieferte stündlich 4,51 Formamid in 99%-iger Ausbeute.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formamid aus Methylformiat und gasförmigem Ammoniak, dadurch gekenn- ~> zeichnet, daß man die Umsetzung in einem Reaktor bei Temperaturen von 30 bis 90⁰C vornimmt, daß man 5 bis 20 Vol.-% des Reaktoraustrages kontinuierlich abzieht und der Fonnamid-Aufarbeitungsstufe zuführt und daß man den Rest κι des Reaktoraustrages in einem mittels einer Pumpe aufrecht erhaltenen Außenkreislauf auf Temperaturen von 25 bis 60° C kühlt, mit der zum stationären Betrieb erforderlichen Menge frischen Methylformiats versetzt, anschließend die entsprechende r> Menge gasförmigen Ammoniaks mittels einer Düse nach dem Saugstrahlprinzip in den Flüssigkeitsstrom aufnimmt und diesen darauf dem Reaktor wieder zuführt