DE2622103A1 - Azofarbstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Azofarbstoffe und insbesondere auf neue Azofarbstoffe, die sich besonders zum Färben von Cellulosetextilmaterialien eignen.

Gemäß der Erfindung werden Azofarbstoffe vorgeschlagen, die in der Säureform durch die Formel:

A - N = N - Np - NH - X - PO(OH)2 (1)

dargestellt werden können, worin A für einen aromatischen Rest steht, Np für einen Naphthalinring steht, der durch eine einzige Hydroxylgruppe und durch 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann, und X für einen Alkylen-, Aralkylen- oder Arylenrest steht, der substituiert sein kann.

Die Erfindung bezieht sich auch auf Schwermetallkomplexe, d. h. auf die Cu-, Ni-, Co- und Cr-Komplexe, der Farbstoffe der Formel (1), die in A in bezug auf die Azogruppe in ortho-Stellung eine Gruppe CH oder CO2H enthalten.

Beispiele für Klassen von Farbstoffen der Formel (1) sind die folgenden:

(2)

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(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

Beispiele für bevorzugte Klassen von Farbstoffen der Formel (1) sind die folgenden: (a) Mono- und Disazofarbstoffe der Formel:

(10)

worin n für 0 oder 1 steht und A und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, A insbesondere aber für einen sulfonierten 8-Hydroxynaphth-1-yl- oder einen Azonaphthalin- oder Naphthylazobenzolrest steht, welche violette, blaue, marineblaue oder schwarze Farbstoffe mit einer hohen Farbkraft und einer guten Lichtechtheit sind. (b) Monoazofarbstoffe der Formel:

(11)

worin A und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und insbesondere die 1:1-Kupfer- und die 1:2-Chrom- und -Cobaltkomplexe dieser Farbstoffe, bei denen A für einen o-Hydroxybenzolrest steht, welche blaue bis violette Farbstoffe mit einer guten Farbkraft und einer vorzüglichen Lichtechtheit sind. (c) Disazofarbstoffe der Formel (11), worin A für einen Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Naphthylazobenzolrest steht, welche violette bis blaue Farbstoffe sind, wie auch die 1:1-Kupferkomplexe dieser Farbstoffe, die in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Gruppe OH oder CO2H aufweisen. Sie sind marineblaue Farbstoffe mit hoher Farbkraft und guter Lichtechtheit.

In diesen Farbstoffen steht A vorzugsweise für einen 2-Hydroxy-4-phenylazobenzolrest, der ggf. in der p-Stellung zur Gruppe CH durch CH3 oder OCH3 substituiert ist und vorzugsweise 1 oder 2 Gruppen SO3H in dem anderen Benzolring trägt. (d) Monoazo- und Disazofarbstoffe der Formel:

(12)

welche, wenn A für einen Benzol- oder Naphthalinrest steht, starke braune Farbstoffe mit einer brauchbaren Lichtechtheit sind; die 1:2-Chrom- oder -Cobaltkomplexe der Farbstoffe, in denen A für einen o-Carboxybenzolrest steht, die ebenfalls starke braune Farbstoffe mit einer guten Lichtechtheit sind; und die 1:1-Kupferkomplexe der Farbstoffe, in denen A für einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Naphthylazobenzolreihe steht, der in ortho-Stellung zur Azogruppe der Formel (12) eine Gruppe OH oder CO2H trägt, welche starke graue Farbstoffe mit einer guten Lichtechtheit sind.

Ein Alkylenrest X der Formel (1) kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und eine Gruppe OH enthalten. Er enthält vorzugsweise weniger als 6 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Methylen, Trimethylen, Tetramethylen, Propylen, Hexamethylen oder Hydroxypropylen. Der bevorzugte Alkylenrest ist Äthylen.

Bevorzugte Beispiele für Aralkylenreste X sind m- und p-Benzylen, bei denen die Gruppe NH vorzugsweise an den Benzolkern und das Phosphoratom vorzugsweise an die Methylengruppe gebunden ist.

Bevorzugte Beispiele für Arylenreste X sind Phenylen oder Naphthylen. Im ersteren Fall handelt es sich insbesondere um m- oder p-Phenylen, das ggf. durch CH3, OCH3, Cl, Br oder NO2 substituiert ist.

Die bevorzugte Bedeutung von X ist m-Phenylen, das ggf. in p-Stellung zur Phosphonsäuregruppe durch CH3 oder OCH3 substituiert ist.

Beispiele für aromatische Reste A sind: (a) Benzol- oder Naphthalinreste, die eine Phosphonsäuregruppe an einem Kohlenstoffatom des Rings oder an einem Kohlenstoffatom eines Substituenten, beispielsweise eines Alkylenrests, der seinerseits an ein Kohlenstoffatom des Rings gebunden ist, tragen. Der Benzol- oder Naphthalinrest kann auch andere Substituenten enthalten, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom, Niederalkyl, Niederalkoxy, Nitro, CO2H und SO3H. (b) Reste der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, in denen einer oder beide der Phenyl- oder Naphthalinkerne eine wie bei (a) angegebene Phosphonsäuregruppe enthalten und die weiter wie bei (a) substituiert sein können. Beispiele für solche Reste sind:

(13)

(14)

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(23)

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worin n für 0 oder 1 steht, m für 1, 2 oder 3 steht, p für 0, 1 oder 2 steht,

Nicht lesbar

für Fluor, Chlor, Brom, Niederalkyl, Niederalkoxy, Nitro, Carboxy oder Sulfonsäure steht, X für CH3, OCH3 oder CO2H steht und Y für CH3, OCH3, Acylamino, wie z. B. Acetylamino, oder Ureido steht.

Beispiele für aromatische Reste A, die keine Phosphonsäuregruppen enthalten, sind:

Phenyl- und ?- oder ?-Naphthylreste, die ggf. durch Fluor, Chlor, Brom, Niederalkyl, Niederalkoxy, Nitro, Carboxy, Aminosulfonyl, Aminocarbonyl, CH3, Acylamino, beispielsweise Acetyl- oder Benzoylamino, und/oder SO3H substituiert sein können;

Reste, die zwei Benzolkerne enthalten, wie z. B. solche der Diphenyl-, Diphenyloxid-, Diphenylamin-, Diphenyläthan-, Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon-, Stilben-, Benzanilid- oder Benzolsulfonanilidreihe, die durch die eben erwähnten Substituenten substituiert sein können;

und Reste der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, die durch die oben erwähnten Substituenten substituiert sein können.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Azofarbstoffe, welches dadurch ausgeführt wird, dass man das Diazoniumsalz eines aromatischen Amins mit einer Naphthalinverbindung, die eine einzige Hydroxylgruppe und bis zu 2 Sulfonsäuregruppen enthalten kann und die 1 oder 2 Gruppen der Formel - NH - X - PO(OH)2, worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt, enthält, kuppelt.

Das obige Verfahren kann durch die Methoden durchgeführt werden, die in der Technik für die Kupplung diazotierter aromatischer Amine mit Kupplungskomponenten der Naphthol- oder Naphthylaminreihe bekannt sind, beispielsweise dadurch, dass man eine wässrige Lösung oder Suspension des Diazoniumsalzes zu einer wässrigen Suspension oder Lösung der Naphthalinverbindung zugibt, wobei letztere auf einem geeigneten pH-Wert, der je nach der Kupplungskomponente im Bereich von 2 bis 9 liegen kann, und bei einer Temperatur von 0°C aufwärts gehalten wird.

Beispiele für Naphthalinverbindungen, die im obigen Verfahren verwendet werden können, sind: 2-N-(?- und ?-Naphthyl)aminoäthylphosphonsäure

3-N-(?- und ?-Naphthyl)aminobenzolphosphonsäure 4-N-(?- und ?-Naphthyl)aminobenzylphosphonsäure 2-N-(4-, -6- und -7-Sulfonaphth-1-yl)aminoäthylphosphonsäure 3-N-(4-, -6- und -7-Sulfonaphth-1-yl)aminobenzolphosphonsäure 4-N-(4-, -6- und -7-Sulfonaphth-1-yl)aminobenzylphosphonsäure 3-N-(6- und -7-Sulfonaphth-2-yl)amino-4-methylbenzolphosphonsäure 3-N-(6- und -7-Sulfonaphth-2-yl)aminobenzolphosphonsäure 3-N-(7-Hydroxynaphth-2-yl)aminobenzolphosphonsäure 3-N-(5,7-Disulfonaphth-2-yl)aminobenzolphosphonsäure 3-N-(2-, -4- und -7-Sulfo-5-hydroxynaphth-1-yl)aminobenzolphosphonsäure 3-N-(7-Sulfo-5-hydroxynaphth-2-yl)aminobenzolphosphonsäure und 3-N-(6-Sulfo-8-hydroxynaphth-2-yl)aminobenzolphosphonsäure.

Beispiele für aromatische Amine, deren Diazoniumsalze verwendet werden können, sind: (a) Aromatische Amine, die eine Phosphonsäuregruppe enthalten o-, m- und p-Aminophenylphosphonsäure 3- und 4-Aminobenzylphosphonsäure 3-Amino-4-methylphenylphosphonsäure 4-Amino-2-fluorophenylphosphonsäure 2-Amino-5-chlorophenylphosphonsäure 3-Amino-4-chlorophenylphosphonsäure 4-Amino-2-bromophenylphosphonsäure 4-Amino-3-nitrophenylphosphonsäure 1-Naphthylamin-6- und -7-phosphonsäure 2-Naphthylamin-7-phosphonsäure 5-Sulfo-2-naphthylamin-7-phosphonsäure 8-Sulfo-1-naphthylamin-3-phosphonsäure und 4,8-Disulfo-1-naphthylamin-3-phosphonsäure wie auch die Monoazoverbindungen, die durch Kuppeln der aus diesen Aminen erhaltenen Diazoniumsalze mit aromatischen primären kuppelfähigen Aminen erhalten werden, wie z. B. Anilin. m-Toluidin o-Toluidin 2,5-Dimethylanilin o-Anisidin m-Anisidin 2,5-Dimethoxyanilin 5-Methyl-2-methoxyanilin Anthranilsäure 4-Methyl-2-aminobezoesäure 3-Acetylaminoanilin m-Ureidoanilin 3-Acetylamino-6-methylanilin 3-Acetylamino-6-methoxyanilin 3-Benzoylaminoanilin 3-Aminobenzylphosphonsäure 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure 2-Äthoxy-1-naphthylamin-6-sulfonsäure 1-Naphthylamin-6-phosphonsäure und 1-Naphthylamin-7-phosphonsäure, wie auch die Monoazoverbindungen, die dadurch erhalten werden, daß man ein aromatisches Amin, welches eine Phosphonsäuregruppe enthält und kuppelfähig ist, wie z. B. 3-Aminobenzylphosphonsäure 1-Naphthylamin-6-phosphonsäure oder 1-Naphthylamin-7-phosphonsäure, mit einem aromatischen Diazoniumsalz kuppelt, wie z. B. einem aus der oben erwähnten oder aus den folgenden Aufstellungen: (b) Aromatische Amine, die eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe enthalten Anilin-2-, -3- und -4-sulfonsäure Anilin-2,5-disulfonsäure Anilin-3,5-disulfonsäure Anilin-2,4-disulfonsäure 4- und 5-Sulfoanthranilsäure

2-Nitroanilin-4-sulfonsäure 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure 3-Nitroanilin-6-sulfonsäure 5-Nitro-2-aminoanisol-4-sulfonsäure 2-Methylanilin-4,5-disulfonsäure 2,5-Dichloroanilin-4-sulfonsäure 4-Methylanilin-2-sulfonsäure 5-Chloro-4-methylanilin-2-sulfonsäure 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure 4-Chloroanilin-3-sulfonsäure 5-Acetylaminoanilin-2,4-disulfonsäure Anthranilsäure 2-Aminoterephthalsäure m-Aminobenzoesäure 3- und 4-Aminophthalsäure p-Aminobenzoesäure 5-Nitroanthranilsäure 6-Nitro-3-aminobenzoesäure 5-Nitro-2-aminoterephthalsäure 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure 1-Amino-8-p-toluolsulfonyloxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 3- und 4-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure 3-Dichloro-s-triazinylaminoanilin-6-sulfonsäure 3-Chloromethoxy-s-triazinylaminoanilin-6-sulfonsäure 2-Aminoanisol-4- und -5-sulfonsäure 5-Amino-2-hydroxybenzoesäure 1-Naphthylamin-5-, -6- und -7-sulfonsäure 2-Naphthylamin-1-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure

2-Naphthylamin-1,6-disulfonsäure 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure 6-Acetylamino-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure und 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure (c) Aromatische Amine, die frei von Sulfon-, Carbon- oder Phosphonsäuregruppen sind Anilin o-, m- und p-Toluidin 2,4- und 2,5-Dimethylanilin o-, m- und p-Anisidin 2,4- und 2,5-Dimethoxyanilin 3-Methyl-2-methoxyanilin o-, m- und p-Chloroanilin o-, m- und p-Bromoanilin 2,4- und 2,5-Dichloroanilin 4-Chloro-2-trifluoromethylanilin o-, m- und p-Nitroanilin 2-Chloro-4-nitroanilin 4-Chloro-2-nitroanilin 4-Chloro-3-nitroanilin 4- und 5-Nitro-2-methoxyanilin 4- und 5-Nitro-2-methylanilin 3-Nitro-4-methoxyanilin 2-Nitro-4-methylanilin 3- und 4-Aminoacetanilid 4-Amino-N-methylacetanilid 3-Ureidoanilin 3- und 4-Benzoylaminoanilin 3- und 4-Benzolsulfonylaminoanilin 3-Acetylamino-6-methylanilin 3-Acetylamino-6-methoxyanilin 3- und 4-Dichloro-s-triazinylaminoanilin 3- und 4-(Trichloropyrimidinylamino)anilin 3- und 4-(Cyanodichloropyrimidinylamino)anilin und 3- und 4-(Chlorodifluoropyrimidinylamino)anilin.

In einigen Fällen kann es erwünscht sein, die Sulfonsäurederivate der Amine als den zu diazotierenden Stoff zu verwenden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexazofarbstoffen, welches dadurch ausgeführt wird, dass man einen Azofarbstoff der Formel (1), worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt, A für einen aromatischen Rest steht, der eine metallisierbare Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe enthält, und Np für einen Naphthalinring steht, der durch 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann und der entweder eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe NH-X-PO(OH)2 in ortho-Stellung zur Azogruppe enthält, mit einem Salz von Kupfer, Nickel, Cobalt oder Chrom behandelt.

Es wird bevorzugt, dass die metallisierbare Gruppe in A eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe oder der Methylester oder -äther einer solchen Gruppe ist und in ortho-Stellung zur Azogruppe vorliegt und dass der Naphthalinring eine Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe enthält, so dass der Metallkomplexazofarbstoff eine metallisierte o,o -Dihydroxy- oder o-Carboxy-o -hydroxyazogruppierung aufweist.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Farbstoffe sind beispielsweise solche der Formeln (2) bis (9), (11) und (12), wie sie oben aufgeführt sind. Sie können durch Kuppeln einer Naphthalinverbindung, die bis zu 2 Gruppen SO3H, 1 oder 2 Gruppen -NH-X-PO(OH)2, wobei X die oben angegebene Bedeutung besitzt, und ggf. eine Hydroxylgruppe enthält und die in ortho-Stellung zur Gruppe OH oder zu einer Gruppe NH-X-PO(OH)2 kuppelt, mit einem Diazoniumsalz, das eine Carboxy- oder Hydroxylgruppe oder den Methylester oder -äther einer solchen Gruppe in ortho-Stellung zur Diazoniumgruppe enthält, erhalten werden.

Beispiele für Diazoniumsalze dieser Art, die hier verwendet werden können, sind diejenigen, die sich von den folgenden Aminen ableiten:

Nicht lesbar

6-Chloro-2-aminophenol-4-phosphonsäure 6-Nitro-2-aminophenol-4-phosphonsäure 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-phosphonsäure 4-Methoxy-3-aminophenylphosphonsäure 4-Methoxy-3-aminobenzylphosphonsäure 3- und 4-(N-[3-Amino-4-hydroxyphenylsulfonyl]amino)phenylphosphonsäure 4-(N-[3-Amino-4-hydroxyphenylsulfonyl]amino)phenylphosphonsäure 3-(N-[3-Amino-4-hydroxyphenylcarbonyl]amino)phenylphosphonsäure ?-N-[3-Amino-4-hydroxyphenylcarbonylamino]äthan-phosphonsäure 3- und 4-(3-Amino-4-carboxyphenylsulfonyl)aminophenylphosphonsäure 4-(3-Amino-4-carboxyphenylsulfonyl)aminobenzylphosphonsäure Anthranilsäure 4- und 5-Sulfoanthranilsäure 5-Nitroanthranilsäure 4- und 5-Chloroanthranilsäure 5-Acetylaminoanthranilsäure 5-Nitro-2-aminoterephthalsäure o-Aminophenol 2-Aminophenol-4- und -5-sulfon- und -4,6-disulfonsäure 2-Aminophenol-4- und -5-sulfonamid 2-Aminophenol-4- und -5-methansulfon 4-, 5- und 6-Chloro- und 4- und 5-Nitro-2-aminophenol 4-Chloro- und 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure 6-Chloro- und 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure 4,6-Dinitro-2-aminophenol

Nicht lesbar

Verwendbar sind auch die Aminoazoverbindungen, die durch Kuppeln der Diazoniumsalze von aromatischen Aminen mit einem in p-Stellung kuppelnden primären Amin der Benzol- oder Naphthalinreihe, welches eine Methoxy- oder Carboxygruppe in ortho-Stellung zur Aminogruppe enthält, erhalten werden, wie z. B.: o-Anisidin 2-Methoxy-5-acetylaminoanilin 2-Carboxy-5-acetylaminoanilin Anthranilsäure Kresidin 2,5-Dimethoxyanilin und 2-Methoxy-1-naphthylamin-6- und -7-sulfonsäure.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können als feste Produkte aus den Reaktionsgemischen, in denen sie hergestellt worden sind, durch übliche Maßnahmen isoliert werden, wie z. B. durch Spritztrocknen oder durch Ausfällen und Filtration. Sie werden vorzugsweise in der Säureform oder in Form des Ammoniumsalzes oder teilweise in einer dieser Formen und teilweise als Alkalimetallsalz, beispielsweise Li-, Na- oder K-Salz, isoliert. Diese Salze können dadurch erhalten werden, dass man ein Halogenid, wie z. B. das Chlorid, des gewünschten Alkalimetalls oder ein Ammoniumhalogenid oder Ammoniak zum fertigen Reaktionsgemisch vor der Isolierung zugibt. Alternativ wird durch Zusatz eines Alkanolamins, wie z. B. Diäthanolamin, zum fertigen Reaktionsgemisch eine stark lösliche Form des Farbstoffs erhalten, die direkt als gesamte Flüssigkeit für die Herstellung von Färbeflotten oder Druckpasten verwendet werden kann.

Nicht lesbar

Sie können im allgemeinen zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden, die durch Farbstoffe färbbar sind, welche mittels anionischer Gruppen löslich gemacht sind, wie z. B. natürliche und synthetische Polyamidmaterialien, beispielsweise Wolle, Seide, Polyhexamethylenadipamid und Poly

Nicht lesbar.

Sie eignen sich aber insbesondere zum Färben von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie z. B. Baumwolle, Leinen und Viskoserayon. Im Falle von Cellulosetextilmaterialien werden sie vorzugsweise auf der Faser durch eine Backbehandlung bei einer Temperatur von 95 bis 205°C in Anwesenheit eines Carbodiimids, beispielsweise Cyanamid oder Dicyandiamid, fixiert.

Die neuen Farbstoffe eignen sich besonders zum Aufbringen auf Mischtextilien aus Cellulose und synthetischen Materialien, wie z. B. Polyestermaterialien, zusammen mit Dispersionsfarbstoffen aus einem einzigen Färbebad oder einer einzigen Druckpaste. In dieser Hinsicht zeigen die neuen Farbstoffe gegenüber den meisten herkömmlichen Reaktivfarbstoffen, die üblicherweise in Gegenwart von alkalischen Fixierungsmitteln aufgebracht werden, Vorteile. Die letzteren führen zur Ausflockung der meisten Dispersionsfarbstoffe, so dass die Zahl der letzteren, die gemeinsam mit einem herkömmlichen Reaktivfarbstoff in einem einzigen Färbebad oder in einer einzigen Druckpaste aufgebracht werden können, sehr beschränkt ist. Im Gegensatz dazu besitzen die sauren Fixierungsbedingungen, die für die neuen Farbstoffe verwendet werden, auf Dispersionsfarbstoffe keinen Einfluß, weshalb die beiden Klassen ohne Schwierigkeit miteinander verwendet werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, worin die Teile in Gewicht ausgedrückt sind, näher erläutert:

Beispiel 1

Eine gerührte Lösung von 21,7 Teilen des Diammoniumsalzes von 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol-2 ,5 -disulfonsäure in 300 Teilen Wasser wird unter 5°C abgekühlt. 25 Teile 2 n Natriumnitritlösung werden dann zugegeben, worauf sich der Zusatz von 15 Teilen konzentrierter Salzsäure anschließt. Das Ganze wird dann 1 st unterhalb 5°C bis zur beendeten Diazotierung gerührt. Der leichte Überschuß an salpetriger Säure wird mit etwas Sulfaminsäure zerstört. Eine Lösung von 23 Teilen des Trisammoniumsalzes von 3-(8-Hydroxy-6-sulfonaphth-2-ylamino)-benzolphosphonsäure in 200 Teilen Wasser wird zugegeben, und der pH des Gemischs wird auf 8 angehoben und 1 weitere Stunde durch Zusatz von wässrigem Ammoniak bei diesem Wert gehalten. Ammoniumchlorid wird dann in einem Verhältnis von 15 Teilen auf jeweils 100 Teile Lösung zugegeben, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet wird.

Wenn der Farbstoff durch Klotzen in einem sauren wässrigen Färbebad oder mittels einer Druckpaste in Gegenwart von Dicyandiamid und unter Anwendung einer Backbehandlung bei 100-200°C auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er dunkelblaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nassen Behandlungen.

Die folgende Tabelle betrifft weitere Beispiele erfindungsgemäßer Farbstoffe, die dadurch erhalten werden, dass man die 21,7 Teile des Diammoniumsalzes von 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol-2 ,5 -disulfonsäure von Beispiel 1 durch eine äquimolekulare Menge der Ammoniumsalze der in Spalte 2 aufgeführten Verbindungen ersetzt und dass man die 23 Teile des Trisammoniumsalzes von 3-(8-Hydroxy-6-sulfonaphth-2-ylamino)benzol durch eine äquimolare Menge der in der Spalte 3 der Tabelle aufgeführten Verbindung ersetzt. Die erhaltenen Farbtöne der Farbstoffe sind in Spalte 4 der Tabelle angegeben.

Tabelle

Tabelle

Beispiel 56

Eine Lösung von 3,85 Teilen 5-Nitro-2-aminophenol in 80 Teilen Wasser und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure wird auf 0-5°C abgekühlt, worauf 12,5 Teile 2 n Natriumnitritlösung während 10 min zugegeben werden. Das Gemisch wird 15 min gerührt, und der leichte Überschuß an salpetriger Säure wird durch Zusatz von 10%iger wässriger Sulfaminsäurelösung zerstört. Die Diazosuspension wird während 5 min zu einer gerührten Lösung von 9,9 Teilen 3-N-(6-Sulfo-8-hydroxynaphth-2-yl)aminobenzolphosphonsäure in 100 Teilen Wasser mit einem pH von 7-8 zugegeben. Der pH wird während der gesamten Zugabe durch Zusatz von Ammoniumhydroxid (Dichte 0,890) auf 7-8 gehalten. Die Temperatur wird dabei auf 10-20°C gehalten. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wird durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure ausgefällt, abfiltriert, mit 2 n Salzsäure gewaschen und abschließend bei 40°C im Vakuum getrocknet.

Eine Lösung von 11,2 Teilen des obigen Produkts in 100 Teilen Wasser wird bei pH 7 gerührt, 0,5 Teile Eisessig werden zugegeben, worauf sich der Zusatz einer Lösung von 2,75 Teilen Cobaltacetat-tetrahydrat in 10 Teilen Wasser anschließt. Das Reaktionsgemisch wird bei 90-95°C 2 st lang gerührt. Das Produkt wird durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure ausgefällt, abfiltriert, mit 2 n Salzsäure gewaschen und abschließend im Vakuum bei 40°C getrocknet.

Wenn der erhaltene Farbstoff durch Klotzen und Backen in Gegenwart von Dicyandiamid auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er tiefgrüne Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nassen Behandlungen.

Weitere Beispiele erfindungsgemäßer Farbstoffe können dadurch erhalten werden, dass man in Beispiel 56 die 3,85 Teile 5-Nitro-2-aminophenol durch eine äquimolekulare Menge der in der Spalte II der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindung ersetzt und die 9,9 Teile 3-(8-Hydroxy-6-sulfonaphth-2-yl)aminobenzolphosphonsäure durch eine äquimolekulare Menge der in Spalte III aufgeführten Verbindung ersetzt. Die Farbtöne der erhaltenen Farbstoffe sind in Spalte IV angegeben.

Tabelle

Beispiel 67

Eine Lösung von 14,0 Teilen 2-(2-Hydroxy-4-nitrophenylazo)-3-sulfo-6-(3-phosphonophenylamino)-1-naphthol in 150 Teilen Wasser wird gerührt, und der pH der Lösung wird durch Zusatz von Natriumhydroxidlösung auf 7,0 eingestellt. 3,4 Teile Chromacetat werden zugegeben, und das Gemisch wird 12 st beim Siedepunkt gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und das Produkt wird durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Die Ausfällung wird abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und abschließend im Vakuum bei 40°C getrocknet.

Wenn der erhaltene Farbstoff durch Klotzen und Backen in Gegenwart von Dicyandiamid auf ein Cellulosetextilmaterial aufgebracht wird, dann ergibt er tief marineblaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nassen Behandlungen.

Weitere Beispiele erfindungsgemäßer Farbstoffe werden dadurch erhalten, dass man die 14,0 Teile 2-(2-Hydroxy-4-nitrophenylazo)-3-sulfo-6-(3-phosphonophenylamino)-1-naphthol des obigen Beispiels durch eine äquimolekulare Menge der in Spalte II aufgeführten Azofarbstoffe ersetzt.

Tabelle

Beispiel 74

Eine Lösung von 5,43 Teilen 1-(4-Nitro-2-hydroxyphenylazo)-2-(4-phosphonophenylamino)naphthalin-6-sulfonsäure in 30 Teilen Wasser wird bei pH 7 gerührt, 5 Teile 2 n Kupfersulfatlösung und 2,72 Teile Natriumacetatkristalle werden zugegeben, und das Gemisch wird 2 st bei 65 - 70°C gerührt. Die Reaktionslösung wird filtriert, und die Filtrate werden gerührt, worauf 11,0 Teile Ammoniumchlorid zugesetzt werden. Das Gemisch wird 2 st gerührt, das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit etwas 300 g/l-Ammoniumchloridlösung gewaschen und abschließend im Vakuum bei 40°C getrocknet.

Wenn der Farbstoff durch Klotzen und Backen in Gegenwart von Dicyandiamid auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann werden rötlichblaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nassen Behandlungen erhalten.

Beispiel 75

29,1 Teile Mononatriumsalz von 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure werden diazotiert und mit 41,7 Teilen des Mononatriumsalzes von 3-N-(6-Sulfo-8-hydroxynaphth-2-yl)aminobenzolphosphonsäure in ähnlicher Weise wie in Beispiel 56 gekuppelt. Das Gemisch wird dann auf 70°C erhitzt, und eine Lösung wird zugegeben, die durch Mischen von 50 Teilen 2 n Kupfersulfatlösung und 50 Teilen 2 n Natriumacetatlösung hergestellt worden ist. Nach einem 1stündigen Rühren bei 70°C werden 100 g/l-Ammoniumchlorid zugesetzt, worauf die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet wird.

Wenn der Farbstoff durch Klotzen und Backen in Gegenwart von Dicyandiamid auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er matt rötlichviolette Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nassen Behandlungen.

Beispiel 76

48,3 Teile des Mononatriumsalzes von 4-(2 , 5 -disulfophenylazo)-5-methyl-2-methoxyanilin werden diazotiert und mit 41,7 Teilen des Mononatriumsalzes von 3-N-(6-Sulfo-8-hydroxynaphth-2-yl)aminobenzolphosphonsäure in ähnlicher Weise wie in Beispiel 56 gekuppelt. Eine Lösung, die durch Zusatz von Ammoniak zu 50 Teilen 2 n Kupfersulfatlösung bis zu einem pH von 8 hergestellt worden ist, wird zugesetzt, worauf sich der Zusatz von 5 Teilen Diäthanolamin anschließt. Das Ganze wird dann 16 st unter Rückfluß gekocht. 100 g/l-Ammoniumchlorid werden dann zugesetzt, und die Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.

Wenn der erhaltene Farbstoff durch Klotzen und Backen in Gegenwart von Dicyandiamid auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er graue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nassen Behandlungen.

Die folgende Tabelle betrifft weitere Beispiele erfindungsgemäßer Farbstoffe, die dadurch erhalten werden, dass man die Diazokomponente der Spalte II mit einer äquimolaren Menge der Kupplungskomponente von Spalte III kuppelt und die so erhaltene Monoazoverbindung durch ein in den Beispielen 75 und 76 beschriebenes Verfahren in den Kupferkomplex überführt. Die Farbtöne der resultierenden Farbstoffe sind in der vierten Spalte der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Claims (24)

1. Azofarbstoffe, die in der Säureform durch die Formel:

A - N = N - Np - NH - X - PO(OH)2 (1)

dargestellt werden, worin A für einen aromatischen Rest steht, Np für einen Naphthalinring steht, der durch eine einzige Hydroxylgruppe und durch 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann, und X für einen Alkylen-, Aralkylen- oder Arylenrest steht, der substituiert sein kann.

2. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel:

(10)

aufweisen, worin n für 0 oder 1 steht und A und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

3. Azofarbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass A für einen sulfonierten 8-Hydroxynaphth-1-yl- oder einen Azonaphthalin- oder Naphthylazobenzolrest steht.

4. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel:

(11) aufweisen, worin A und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

5. Azofarbstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass A für einen Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Naphthylazobenzolrest steht.

6. Azofarbstoffe der Formel:

(12)

worin A für einen Benzol- oder Naphthalinrest steht und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.

7. Schwermetallkomplexfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kupfer-, Nickel-, Cobalt- oder Chromkomplexe der Farbstoffe nach Anspruch 1 sind, welche in A eine Gruppe OH oder CO2H in ortho-Stellung zur Azogruppe der Formel (1) aufweisen.

8. Schwermetallkomplexfarbstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie die 1:1-Kupfer- bzw. 1:2-Chrom- bzw. -Cobaltkomplexe der Monoazofarbstoffe der Formel:

Formel (11)

sind, worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und A für einen o-Hydroxybenzolrest steht.

9. Schwermetallkomplexfarbstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie die 1:1-Kupferkomplexe von Disazofarbstoffen der Formel:

(11)

sind, worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und A für einen Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Naphthylazobenzolrest steht, der eine Gruppe OH oder CO2H in ortho-Stellung zur Azogruppe aufweist.

10. 1:1-Kupferkomplexfarbstoffe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass A für einen 2-Hydroxy-4-phenylazobenzolrest steht, der ggf. in para-Stellung zur OH-Gruppe durch CH3 oder OCH3 substituiert sein kann und 1 oder 2 SO3H-Gruppen in dem anderen Benzolring trägt.

11. Schwermetallkomplexfarbstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie die 1:2-Chrom- oder -Cobaltkomplexe von Farbstoffen der Formel:

(12)

sind, worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und A für einen o-Carboxybenzolrest steht.

12. Schwermetallkomplexfarbstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie die 1:1-Kupferkomplexe von Farbstoffen der Formel:

(12)

sind, worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und A für einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Naphthylazobenzolreihe steht, der eine Gruppe OH oder CO2H in ortho-Stellung zur Azogruppe der Formel (12) enthält.

13. Farbstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X für einen m-Phenylenrest steht, der ggf. in para-Stellung zur Phosphonsäuregruppe durch eine Gruppe CH3 oder OCH3 substituiert ist.

14. Azofarbstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Form des Ammoniumsalzes aufweisen.

15. Azofarbstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie teilweise die Form der freien Säure oder des Ammoniumsalzes und teilweise die Form eines Alkalimetallsalzes aufweisen.

16. Wässrige Präparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Azofarbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Form eines Alkanolaminsalzes enthalten.

17. Farbstoffe wie sie in einem der vorhergehenden Ansprüche und in einem der Beispiele beschrieben sind.

18. Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz eines aromatischen Amins mit einer Naphthalinverbindung, die eine einzige Hydroxylgruppe und bis zu 2 Sulfonsäuregruppen enthalten kann und die 1 oder 2 Gruppen der Formel -NH - X - PO(OH)2, wobei X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, enthält, kuppelt.

19. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azofarbstoff nach Anspruch 1, der im aromatischen Rest A in ortho-Stellung zur Azogruppe eine metallisierbare Gruppe und entweder eine Hydroxylgruppe oder die Gruppe NH - X - PO(OH)2 im Naphthalinring Np in ortho-Stellung zur Azogruppe enthält, mit einem Salz von Kupfer, Nickel, Cobalt oder Chrom behandelt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplexazofarbstoff eine metallisierte o,o -Dihydroxyazo- oder o-Carboxy-o -hydroxyazogruppierung enthält.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es so ausgeführt wird, wie es in einem der Beispiele beschrieben ist.

22. Verfahren zum Färben von Cellulosetextilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azofarbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 17 aus einer wässrigen sauren Lösung aufbringt und in Gegenwart von Carbodiimid das Textilmaterial bäckt.

23. Verfahren zum Färben von Mischtextilien aus Cellulose- und Polyestermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Material ein Färbebad oder eine Druckpaste anwendet, das bzw. die sowohl einen Azofarbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 17 als auch einen Dispersionsfarbstoff in einem wässrigen sauren Medium enthält, und dass man anschließend eine Backbehandlung des behandelten Materials in Gegenwart eines Carbodiimids durchführt.

24. Gefärbte Textilmaterialien aus Cellulose oder Cellulose/Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23 erhalten worden sind.