DE2617804A1

DE2617804A1 - Phenoxi-phenoxipropionsaeure-derivate

Info

Publication number: DE2617804A1
Application number: DE19762617804
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Bieringer; Reinhard Dipl Chem Dr Handte; Gerhard Dipl Chem Dr Hoerlein; Manfred Dipl Chem Dr Koch; Peter Langelueddeke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-04-23
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1977-11-03
Also published as: PL197552A1; GR63093B; NL7704210A; ES457831A1; SU656465A3; PT66474A; CS193573B2; PL105870B1; ATA276777A; CH632732A5; EG12559A; BR7702541A; FR2348908B1; GB1582271A; FR2348908A1; US4175947A; JPS52131545A; IL51926A; HU178577B; IL51926A0

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 7o/F 079 Dr.Tg/Me

Datum: 22. April 1976

Phenoxi-phenoxipropionsäure-Derivate

Gegenstand der Erfindung sind neue 2-[4'-PhenoxiphenoxiJ-propionsäurederivate der Formel

Α. λ '^H3 *°

CF^ -f 7- 0 Λ A" O - CH - C

Y - R₁

worin

R Wasserstoff oder Halogen, Y Sauerstoff oder Schwefel

R-j a) geradkettiges oder verzweigtes (C₁ - C₁,,) Alkyl, das durch Cyclohexyl, Halogenphenyl, Nitrophenyl, (C-] - Cg)Alkylphenyl,

einen Rest der Formel

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/2

/2 /^R2 *2 Ί +

N -0-CH₉-CH₉-N oder _ _N _ _R_ _Z"

^R3 ' 3 ^R4

II III IV

oder in 2- oder einer entfernteren Stellung zu Y ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Hydroxi, Halogen, Rhodan oder Phenyl substituiert ist,

b)Cyclohexenyl oder (C3 - C4)Alkenyl, das durch Halogen, Hydroxi,Phenyl, Halogenphenyl oder (Cl - C4)Alkylphenyl substituiert ist,
ferner, falls Y=O,

c) geradkettiges oder verzweigtes (C3 - Cß)Alkinyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch geradkettiges oder verzweigtes (C^-] - C4)Alkyl, Halogen, Phenyl, Halogenphenyl oder (Ci - C4) Alkylphenyl mit der Maßgabe, daß R₁ nicht ein unsubstituierter Propargyl- oder n-Butinylrest sein kann,

d) Halogencyclohexyl, das gegebenenfalls durch (C₁ - C^)Alkyl substituiert ist,

e) einen Rest der Formel

CHo CH₀

- R₁ - O - R- O^^O - r; - O - CO -

• I I ¹

V -V^CH - ^CH2

vi ^VI1

R₇

L-O-CO-O-R₇ -R₁-O-CO-M

1 / 1 \

T>

VHI IX

R₁-CO-R₉ X

S098U/Ö394

-S-

I₁-O- SO₂- R₇ oder -R-S(O) "K₇

XI XII

f) durch Furyl-, Tetrahydrofuryl-,Pyridyl- oder Oxiranyl substituiertes (C₁ - C₂)Alkyl,'

g) durch 3-7 Chlor-und/oder Fluoratome substituiertes (C₂-C₄)-Alkyl, sowie, falls Y=S

h) (C₃ - C4)Alkenyl bedeutet;

R₂ Wasserstoff, (C-] - C₄)Alkyl, (C-] - C^Alkoxy, Hydroxyäthyl oder Chloräthyl,

R₃ Wasserstoff, (C-j - C4) Alkyl, Chloräthyl, Phenyl, Halogenphenyl, (C₁-C₄)* Alkylphenyl, Hydroxyäthyl oder aliphatisches (C₁ - C₄) Chloräthyl

R₂ und R₃ zusammen eine Äthylengruppe oder eine Alkylenkette mit 4 oder 5 Gliedern, in der gegebenenfalls eine Methylengruppe durch -0-, -C-, -NH- oder -N(C₁ - C₄) Alkyl ersetzt sein

Il

0
kann,

R₄ Wasserstoff oder (C-j - C₄)Alkyl,

Z das Anion einer anorganischen oder organischen Säure,

R] geradkettiges oder verzweigtes (Cj - C₁₂)Alkylen,

Rc Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreimal durch Halogen und/ oder (Ct - C4) Alkyl substituiert sein kann, (C₂ - ^c^)~ Halogenalkyl, (C₅ - C_g)Alkyl,· (C₅ - C_g)Alkoxi-(C₃ - C₄) alkyl oder

(C₁ - CyJ-alkoxiäthox^

-'i

Wasserstoff/ (C-] - C₄) Alkyl, (C₁ -C₄) Halogenalkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Nitro und/oder (C<| - C4) Alkyl substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel

CH - O-Q-0 CH₃

CH - 0-C VO-/ V Cl

^CH3 Cl

Rj (C₁ - C₄)Alkyl, Phenyl oder Halogenphenyl,

Rg Wasserstoff, (C. - C₄)Alkyl oder (C₁ - C₄)AIkOXy, R_g (C₁ - C₄) Alkyl und η 0,1 oder 2 bedeutet.

Beispiele für Reste der Formel - N in denen R₉ und R, eine ge-

schlossene fette bilden, sind die folgenden;

-O -O

/η -NQi-Ch₃ -isQi -

-iQ

-o

It I It

O O

It

Entsprechende Gruppen können auch in den Resten der Forneln III und IV auftreten. » _A .

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"Halogen" bedeutet bevorzugt Fluor, Chlor und/oder Brom, Z- steht insbesondere für Cl-, Br-, HSO₄-, Methansulfonat, Äthansulfonat, p-Toluolsulfonat, Acetat und Trichloracetat.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in denen Y Sauerstoff,

R₁ a) geradkettiges oder verzweigtes (C-.-C_g)Alkyl, das durch einen Rest der Formel II, III oder IV

oder in 2- oder einer entfernteren Stellung zu Y ein- oder zweifach durch Hydroxi, Halogen oder Phenyl substituiert ist;

b) Cyclohexenyl, Halogen(C₃ - C.)alkenyl oder Phenyl—(C₃ - C-) alkenyl;

c) (Cc- Cg)Alkinyl oder in 1-Stellung ein- oder zweifach durch (C₁ - C^)Alkyl, Phenyl, Halogenphenyl oder (C₁ - C.)Alkylphenyl substituiertes (C₃ - C₄) Alkinyl;

d) einen Rest der Formel V, VI, VII, IX oder XII

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e) einen Rest der Formel

- CH,

- CH

,-α

oder - CH„- CH - CH„, oder

f) Trifluoräthyl, Tetrafluorpropyl oder Pentafluorpropyl und

Wasserstoff oder (C₁ - C₄) Alkyl bedeuten

und R, R₂

, R₃, R₄, R₅, Rg, R₇, R_g, R₁₇ Z und η die ange

gebenen Bedeutungen haben.

Für Y = Schwefel bedeutet R₁ bevorzugt (C₂ ~ C_ß) Halogenalkyl oder (C₃ - C₄)Alkenyl.

Eine Reihe von Verbindungen der Formel I fallen unter den allgemeinen Anspruch der DT-OS 25 31 643, sind jedoch darin nicht im einzelnen beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in für analoge Verbindungen bekannter Weise: Man erhält sie z. B.

a) durch Umsetzung der durch Halogenierung der entsprechenden Säuren leicht zugänglichen 2-(4'-Phenoxiphenoxi)-propionsäurehalogenide der Formel Xiii mit Verbindungen der Formel XIV in Gegenwart oder Abwesenheit von säurebindenden Mitteln nach der Gleichung:

0-CH-C

+ HYR

Hai

XIII

XIV

I + H Hai

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Handelt es sich bei den Verbindungen der Formel XIV um solche, in denen der Rest R₁ * durch einen Rest der Formel II oder III substituiert ist, so können sie ohne Zusatz säurebindender Mittel umgesetzt v/srden. Insbesondere v?erdsn v/enn einer der Reste R₂ bzw. R₃ oder beide Wasserstoff sind, die Verbindungen der Formel XIV als Hydrohalogenide zur Reaktion eingesetzt.

b) Durch Umsetzung von entsprechenden 2-(4'Phenoxiphenoxi)-propionsäuren mit Alkoholen der Formel X XIV unter saurer Katalyse,

c) Durch Umsetzung von entsprechenden 4-Phenoxiphenolen mit 2-Halogenpropionsäureestern der Formel XV unter basischen Bedingungen nach folgendem Schema:

CH, -OH + HaI-CH-CO₂R₁

XV

. . CHo 0

yP^ ' ³ ^

3H-C + HCl

d) Durch Umsetzung von Salzen von entsprechenden 2-(4'Phenoxiphenoxi ) -propionsäure^ (Formel I, R- = H) mit halogen substituierten Verbindungen der Formel Hal-R-j.

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/■

Durch nachträglxche Abwandlung der Ester der allgemeinen Formel I mittels Alkylierung, Acylierung oder Oxidation erhält man weitere Verbindungen der Formel I. Z.B. kann man im Esterrest durch Hydroxi-, Mercapto- oder Aminogruppen substituierte Ester nach bekannten Methoden alkylieren oder acylieren oder im Esterrest vorhandene Thioäthergruppen in bekannter Weise zu Sulfin- oder Sulfongruppen oxidieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gegen ein breites Spektrum von ein- und mehrjährigen Schadgräsern herbizid wirksam; gleichzeitig werden sie von zweikeimblättrxgen Kulturpflanzen gut toleriert. Damit sind sie zur

selektiven Bekämpfung von Schadgräsern in Kulturpflanzen geeignet. Insbesondere eignen sie sich wegen ihrer guten Wirkung gegen Quecke, Bermudagras und andere perennierende Ungräser zum Einsatz in Obstanlagen, Weinbergen und Plantagenanlagen.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch herbizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der Formel I neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertstoffen sowie die Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Ungräsern.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 2 - 95 Gew.-%. Sie können als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.

Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenylsulfonate und Dispergiermittel, z. B. lignin-sulfonsaures Natrium, 2,2 '-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffs in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon,

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Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffs mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaulin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.

Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Sprühdosen gehandelt werden, enthalten den Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst, daneben befindet sich z.B. als Treibmittel ein Gemisch von Fluorchlorkohlenwasserstoffen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden öder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsauram Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Träger stoff en, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.

Bei herbiziden Kitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen etwa 10 ^c/-> und 80 £, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei enulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoff konzentrat! on etwa 10 ^a/* bis 60 ?S. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 - 20 $S an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2-20 $. Bei Granulaten hängt der Wirkstoff gehalt z.T. davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.

Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.3. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser. Staubförmige

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COPY

und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a.. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,1 kg/ha und 10 kg/ha Aktivsubstanz, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,3 kg/ha und 3 kg/ha.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit anderen Herbiziden und Bodeninsektiziden kombiniert v/erden. Als herbizide Mischungspartner eignen sich nachfolgend aufgeführte Verbindungen.

Harnstoffderivate Triazin-Derivate

Uracil-Derivate Pyrazon-Derivate

Wuchsstoff-Präparate

Carbaminsäurederivate

Dinitrophenol-Derivate

Linuron, Chloroxuron, Monolinuron, Fluometuron, Diuron;

Simazin, Atrazin, Ametryn, Prometryn, Desmetryn, Methoprotryn;

Leiiacil, Bromacil;

l-Phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6);

2,4-Dichlor-phenoxi-essigsäure, 4-Chlor-2-methylphenoxi-essigsäure, 2,4,5-Trichlorphenoxi-essigsäure _f 4-Chlor-2-siethyl-phenoxi-butter-

säure,

2,3,6-Trichlorbenzoesäure;

Barban, Fhenmedipham, Triallat, Diallat, Vernolate und 2-Chlorallyl-NjN-diätliyl-dithiocarbanat, Swep;

Dinitro-o-kresol, Dinoseb, Dinoseb-Acetat;

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copy !

Chloriei'te aliphatisch© Säuren

Λητΐ γ! ρ·

Dipyridylium-Verbindungen Anilide

Nitrile andere Präparate

Natriumchloracetat, Dalapon;

ΤΊί TihpTiqm" ή K W-. ΓΗ alivi —phi nr>—

acetamid;

Faracuat, Diquat, Morfamquat;

N- (5,4-Dichlorphenyl)-methacrylamid, Propanil, Solan, Monalide, 2-Chlor-2·,6'-diäthyl-N-(methoxiraethyl)-acetanilid, Propachlor;

Dichlobenil, Ioxynil;

Plurenol, 3,4~Dichlorpropionanilid, Trifluralin, Bensulide, Kononatriummethylarsonat, 4-Trifluorraethyl-2,4'-dinitro-diphenyläther.

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FORMULIERUNGSBEISPIELE

Beispiel A:

Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gewichtsteilen Wirkstoff

75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel
10 Gewichtsteilen oxäthyliertes Nony!phenol (10 AeO)

als Emulgator.

Beispiel B;

Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gewichtsteile V/irkstoff und

90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff

mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

Beispiel C;

Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man

25 Gewichtsteile V/irkstoff,

64 Gewichtsteile kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und
1 Gewichtsteil oleylnethyltaurinsaures natrium als

Netz- und Dispergiermittel

mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

Beispiel D:

Ein Granulat besteht z.B. aus etwa 2-15 Gewichtsteilen V/irkstoff

93-85 Gewichtsteilen inerten Grarulatnaterialien, vie z.B. Atapulgit, Bimsstein und Quarzsand.

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HSRSTELLUNGSBEISPIELS

Beispiel 1:

2~/4^l-(4"-Trifluormethy_ilphenoxl)-pher:oxi7--p_ir'ppionsäure·- (4--chlorbut-l-yl )-ester

0,105 Mol = 26,7 g 4-(4^!-Trifluormethylphenoxi)-phenol und 0,105 Mol = 14,6 g Kaliumcarbonat in 100 ml Dimethylformamid werden 2 Stunden bei 100⁰C erhitzt, anschließend wird bei 60⁰C 0,1 Hol = 23,9 g 2-Brompropionsäure-(4~chlorbut-l-yl)-ester zugetropft und die Mischung 5 Stunden bei 120⁰C erhitzt. Man gießt auf Biswasser und extrahiert mit Toluol. Nach dem Vfeschen der organischen Σ-liase mit Natriumkarbonatlösung und Wasser und Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.

Man erhält 33,8 g ₌ 81 £ d. Th, 2-/4"'-(4^li-Trifluormethy3-phenoxi)-phenoxiT-propionsäure-(4-chlorbut-l-yl)-ester als hellgelbes OeI mit dem Brechungsindex n^ = 1,510.

-0-(( )>-O-CH-C\

N)-(CHo)₄-Cl

Beispiel 2:

2-/4"' - (4 "-'Trif luornethylphenoxi )-phenoxi7--propiorisäu:reg.lyko J-haibester

0,4 KoI = 130 g 2«_J/4'-(4"-Trifluormethylphenoxi)-phenoxi7-propionsäure v/erden mit 400 ml ln-Natronlauge neutralisiert und anschließend das Wasser im Vakuum abdestilliert. Das Natriumsalz wird mit 200 ml Aethylenchlorhydrin versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Aethylenchlorhydrins v/ird der Rückstand mit

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/14

Toluol extrahiert, anschließend das Lösungsmittel abdestilliert und der ölige Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 127,3 g = 86-5O d. Th. 2-/4^!-(4"-Trifluorniethylphenoxi)-phenoxi7-propionsäureglykolhalbester mit dem Siedepunkt 190° - 192⁰C, 0,06 Torr.

/F=^\ /P=^ , ³ ^O -0-CH-O^

^0-CH₅ -CfL -OH

Beispiel 3:

2-/T ' -^4."--TrJf luornethylphünoxi )-pbenoxi7-pro'Pi onsäure-( 2-raethylmercaptoätb-l-yl )-e st er

32,5 g = 0,1 Mol 2-/4¹-(4"-Trifluormethylpenoxi)-phenoxi7-propionsäure, 9,2 g = 0,1 Hol 2-Methyli»ercapxoäthanol und 2 ml konz. Schwefelsäure v/erden in 60 ml Chloroform unter azeotropem Abdestillieren des Reaktionsv^Tassers 6 Stunden ani Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit.Wasser gewaschen, anschließend mit Bikarbojiiitlösung und nochmals mit l/asser gev/aschen. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid v;ird das Lösungsmittel abge- zogen und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 33,2 g = 83 £ ά. Th. 2~ß'-(4"-TrIflucrmethylphenoxi)-pheno;ci7~pi'*opionsäure-(2-Biethylmercaptoäth-l-yl )-ester mit dem Brechungsindex n^ = 1,5243.

0-CH₂-CH₂-S-CH₃

Beispiel 4t

2-^T'-(4"-Trifluormethylphenoxi)-phenoxi7-propionsäure-(3-methylpent-l-in-3-yl)-oster

0,1 Hol = 34,8 g 2-/4'-(4"-Trifluormethylphenoxi)-phenox_<i7-}jropionsäurechlorid wird zu einei- Losung von 9,3 g = 0,095 Hol

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■ /15

3-Hydroxi-5-metliyl-pent-l-in und O₅I KoI = 10,1 g Triäthylamin in 80 nil Toluol cugexropft. Nach Zugabe wird 1 Stunde bei 50⁰C nachgerührt* Hau filtriert vom Salzniederschlag ab und wäscht die toluolische Lösung mit IJatriunibikarbonatlosung und Wasser, llach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abd.es ti liiert.

Man erhält 35,4 g = 89 £ d. Th. 2-/4^!-(4"-Trifluormethylphenoxi)-phenoxij-propioiisäure-(5-methylpent-l-in-3~yl)-ester mit dem Brechungsindex i^²⁵ = 1,5069,

^C2^H5

Beispiel _ ρ ;

{2-diiiiGthylai:sino--i:Lth-l-yl) -ester

Zu einer Lösung von 0,08 Mol = 7»12 g 2-Dimethylaminoäthanol in 50 ml absoluten Toluol tropft man bei Raumtemperatur 0,08 HoI = 27,56 g 2-/4'-(4ⁿ-Trifluormethylphenoxi)-phenoxi7~ propionsiiurechlorid, gelöst in 30 ml Toluol. !lach Zugabe wird 1 Stunde bei 50⁰C gerührt. Anschließend gibt man 100 ml IK-Kaliumcarbonatlösung· zu und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, iiach den Waschen mit V/asssr und Trocknen über Ua₂ SO₄ v.^Tird Toluol abdestilliert und der ölige Rückstand im Hochvakuum destilliert.

Lan erhält 27,95 g = 88 £ d. Th. 2-/4'-(4^It-Trifluorinethylphenoxi )-phenoxi7-P^r'opionsäure- (2-dimethylaminoäth-l-yl )-ester vom Siedepunkt 165⁰C, 0,08 Torr.

CH₃

D-CH₂-CH₂-MC

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CH₃

/16

Beispiel 6;

2-/4' - (4 "--Trif luormethylphenoxi )-phenoxi7-propions äur e-(P-piQthylsiilforiyläth-l-yl)-ester

Zu einer Lösung von 20 g - 0,05 Mol 2-/4'-(4"-Trifluormethylphenoxi )~phenoxi7-propionsäure-(2-methylmercaptoäth-l-yl)-ester (Beispiel 3) in 40 ml Chloroform tropft man ohne Kühlung eine Lösung von 32 g 3-Chlorperbenzoesäure (65 £>ig) in Chloroform, entsprechend 0,12 Mol Wirksubstanz. Nach Zugabe wird 0,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen der Lösung wird vom Niederschlag abfiltriert und die Chloroformlösung mit Natriunibicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abziehen des Lösungsmittels erhält man 19,9 g = 92 fa d. Th. an 2-/4'-(4 "-Tr if luormethylphenoxi )-phenoxi7-propionsäure-(2-methylsulfonyläth-1-yl)-ester mit dem Brechungsindex n·^²³ = 1.5215.

Beispiel Iy

2-^4'-(4"-Trif luormethylphenoxi )-T-)henoxi.7-pypp_ipⁿ³ö-^ure" (2-chloracetoxiä'th-l-yl)-ester

0,05 Hol = 18,5 g 2-/4^f-(4"-Trifluormethylphenoxi)-phenoxi7-propionsäureglykolhalbester (Beispiel 2) und 0,055 NoI = 5,5 g Triäthylamin werden in 80 ml Toluol gelöst. Dazu tropft man 6,2 g = 0,055 Mol Chloracetylchlorid und rührt nach Zugabe 1 Stunde bei 50⁰C nach. Nach Abfiltrieren des Salzniederschlags wird mit Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen und die Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Toluols Lind nachfolgender Destillation im Hochvakuum erhält man 17,8 g =

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80 Jo d. Th. 2-/4'~(4"-Trifluormethylpheiioxi)-phenoxjJ'^r-propionsäure-(2-chloracetoxiäth-l--yl)-ester mit dem Siedepunkt

CH_{3 0}

0-tf ft-O-CH-Ccf S

X)-CH₂ -CH₂ -0-C-CH₂ -CI

Zur Acylierung mit Isocyanaten ist längeres Erhitzen, ira allgeEieinen etx^a S Stunden, notwendig.

Analog vmrden dargestellt (s. Tabelle):

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/18

tabelle

~O°z<

Beispiel Nr.	σ	R	Y	-CH₂ CF₃	Fp./Kp./n_D	1	geraäß Beispiel
8	S ¹²	4-CF₃	0	-CH₂-CF₂-CF₅	Fp. 58-59⁰C		4 ^/
9	£ 13	4-CFg	0	-CIL-CFp-CF₂H	n_D ²⁴: 1,4652	4
10	<=> 14 CO	4-CF₃	0	-CH₂-CrI₂-Cl	n_D ²⁴: 1,4778	4
S 15	4-CF₃	0	—P" -PPT -P^ —PT *w"2 ν-»·Γ-ΐ·2 "-"S ^--*	n_D2 4; 1,5152	4
16	A-CF₃	0	-CH(CH₅ )CH₂ Cl		4
17	4-CF₃	0	-CH(CH₂Cl)₂	n_D2*: 1,5127	4
18	4-CF₃	0	-CH₂ -CH₂ -Cl	n_D ²⁴: 1,5187	3
19	2-Cl-4-CF₅	0	-CH(CH₂Cl)₂	-	4
20	2-Cl-₄-CF_B	0	-CH₂-CHBr-CH₂Br	-	4
4-CB₃	0	Γ¹ TJ i"^ir.T TJ-w "™Vy "I₂ -Vj 1 ig —A./X	n_D ²⁴: 1,5577	4
4-CF₃	0	-CH₂ -CH₂ -O-C-KPI-Zj)	-	4
4-CF₃	0	-CH₂ -CH₂ -0-SO₂ -\~J)	7
4-CP₃	0	7

Tabelle (Fortsetzimg)

Beispiel TW» IiX ·	R	Y	R₁	H	J	Fp./Kp./n_D	gemäß Beispiel
21	4-CF₃	0	A -CH₂-CH-CH₂		n_D ³5: 1,5163	-F=-
22	4-CFg	0	-CH₂-	-CH₂-CH₂-N(C₂Hs)₂ + _		4
23 <**	4-CFs	0	-CH₂-	-CH₂-CH₀-O-Q		4
O cd 24 CD	4-CF₃ 4-CF₃	0 0		-CH₂ -CH=CH-^Tj)		5 5
S 26 CO	4-CF₃	0	f-ITT /-tTT /"1TT /f Y^ ■""OXip *"Oil« ""vilo ™"\v //		-F=-
27	4-CF₃	0	I 3 -C-C=CH J	Kp₀₁₁: 214⁰C	4
28	4-CF₃	0	C₂H₅	n^⁵: 1,5306	4
29	4-CFs	0		n^²³ i 1,5069	4

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel j
Nr. ι

30

31

° το

OO -"-

33

4-CF₃

2-Cl, 4-CF₃ 4-CF_a

-CH-Q

CSCH

-CH(CH₃)C=CH
-CH₂-C=CH

Fp./Kp,/n_D

_: 1,5402

: 1,5159

^Po »03*

138-14O⁰C Fp. 44-45⁰C

Beispiel

Beispiel Nr.	R	Y	^R1	CH₃ -C-C=CH CH₃	Fp./Kp./n_D	gemäß Beispiel
35	H	0	^C2^H5 -C-C=CH C₂H₅		4
03 6 co -P-	H	0	C₃H₇(H) -C-C=CH CH₃		4 \
O CJ- CO- *«37	H	0	-CH-C=CH L		4
38	H	0	Φ		4
			I Cl
				7804

O CO CD

Beispiel Nr.	R	Y	^R1	Cl	Fp./Kp./n_D	■	gemäß Beispiel
39	H	0	CH₃ -C-C=CH	-CH₂-CH₂-O-C~\ Cl			4
40	H	0	-CH₂-CH₂-CH₂ Br		4
41	H	0	-CH₂-CHCl-CH₂Cl		⁴ V
42	H	0	—CH-—CH-—O^-CH-—CH-Cl		4
43	H	0	-CH-(CH₂^-CH₂Cl		4
			Cl S
44	4-CF₃	0	Ό		4 ro CD
			—2.
45	H	0	. OO ⁴ O

Beispiel Nr.

gemäß Beispiel

46

o48 co

49 50 51 52 5 3

54

H H H H

0 0 0 0 0

CH

^- Cl

CH

^CH

CH₂~CH-0-<^-Cl

CH₂-CHCI- CH₃

CH₂-CHBr-CH₃

-CH(C₂H₅)C=CH -CHCn-C₃II₇)C=CH

-CH₂-CH₂-N

-CH₂-CH-CH₂ 0 0

4
4

Beispiel Nr.

Fp./Kp./n_T

gemäß Beispiel

55 56

57 58

. 59

60 61

C₉ /2

^C2^H5

-CH₂-CH₂-O-CH₂-(CH₂)₄-CH₃

CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂ (CH₂) ₄-CH₃

-CH₂-CH₂-(0-CH₂-CH

-CH₂-CH₂-(O-CH₂

H 0
-CH₂-CH₂-N-C-CH₃

CH, 0
, 3 it

-C-CH₉-C-CH-CH.,

4 4

BIOLOGISCHE BEISPIELE ·

Bsic^icl

Samen von Gräsern v/urden in Topfen ausgesät und die als Spritzpulver formulierton erfindungsgemäßen Präparate in verschiedenen Dosierungen auf die Erdoberfläche gesprüht. Anschließend v/urden die Töpfe für 4 Wochen in einem Gewächshaus aufgestellt, Das Resultat der Behandlung (ebenso auch bei den folgenden Beispielen) vmrde durch eine Bonitierung nach dem Schema von Bolle (Nachrichtenblatt des Deutschon Pflanzenschutzdienstes 16, 1964, 92-94) ermittelt:

Wertzahl	97,	Schadwirkur Unkräutern	100	ig	in ^cp an Kulturpflan	0	ζ en
1	95	100	<97,5			bis
2	90	5 bis	<95		> o	bis	2,5
3	85	bis	90		>2,5	bis	5
4	75	bis	85		5	bis	10
VJl	65	bis	75		10	bis	15
6	32,	bis	65		15	bis	25
7	0	bis	32,5		25	bis	35
8	5 bis		35	bis	67,5
9	bis		67,5	100

Ubenso vmrde bei den eingesetzten herbiziden Vergleichsmitteln Fluorodifen (4-Iiitrophenyl-(2 ^r-nitro-4'-trifluormethylph3nyl)-äther) und Kecoprop (2-(2'-Chlort'-methylphenoxi^propionsäure) verfahren. Die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die beanspruchten Verbindungen v/esentlich

10984A/O39A

26178Q4

besser gegen Gräser wirksam sind als die beiden Vergleichsherbizide. Eine ähnliche Wirkung gegen Gräser zeigten auch die übrigen Verbindungen "aus den Herstellungsbeispielen.

Tabelle I:

(Vorauflauf-Behandlung)

Verbindung aus Beispiel	kg/ha A.S.	CDN	SAL	LOM	AGR
2	5 1,2	2	1 1	1 1	1
3	5 1,2	1	1 1	1 1	1 1
5	5 1,2	1	1 1	1 1	1
8	5 1,2	2	1 1	1 1	2
10	5 1,2	1	1 1	1 3	2
11	5 1,2	1	1 1	1 1	1
13	5 1,2	1	1 1	to to	1
14	5 1,2	2	1 1	1 2	2
21	5 1,2	1	1 1	1 1	1
30	5 1,2	1	1 1	1 1	2
31	5 1,2	2	2 2	3 4	2
Fluorodifen	2,5 0,6	9	ro in	00 Ul	9
Mecoprop	2,5	-	3 6	00 UI	-

AVF = Avena fatua

SAL = Setaria lutescens LOM = Lolium perenne

AGR = Agropyron repens '709844/0394 CDN = Cynodon dactylon

2S1?804

Beispiel II;

Samen von einjährigen Gräsern wurden in Topfen ausgesät und im Gewächshaus angezogen. 3 Wochen nach der Aussaat wurden die als Spritzpulver formulierten erfindungsgemäßen Präparate in verschiedenen Dosierungen auf die Pflanzen gesprüht und nach 4 Wochen Standzeit im Gewächshaus die Wirkung der Präparate bonitiert.

Von den mahrjährigen Gräsern Quecke (Agropyron) und Bermudagras (Cynodon) wurden Rhizome bzw. junge etablierte Pflanzen in Töpfe umgepflanzt, ca. 4 Wochen angezogen und anschließend bei einer wachstumshöhe von ca. 10-15 cm mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt, d.h. überspritzt. Die Hrfolgsbonitur erfolgte ca. 4 Wochen nach der Behandlung. Auch in diesem Versuch dienten Pluorodifen und llecoprop als herbizide Vergleichsmittel. Die beanspruchten Verbindungen waren bei diesem Applikatioiisverfahren besser gegen ein- und mehrjährige Gräser wirksam als die beiden Vergleichsmittel (Tabelle II). Eine ähnliche Wirkung zeigten auch die anderen Verbindungen aus den Herstellungsbeispielen.

Tabelle II: (Nachauflauf-Behandlung)

Verbindung aus Beispiel	kg/ha A.S.	AVF	SAL	LOM	AGR	CDN
2	5 1,2	1 1	1 1	1 1	1	2
3	5 1,2	1 1	1 1	1 1	1	1
5	5 1,2	1 1	1 1	1 1	1	1
8	5 1,2	1 2	1 1	1 1	1	1
10	5 1,2	1 1	1 1	1 2	1	1
11	5 1,2	1 1	1 1	1 1	1	1

709844/0394

Tabelle II: (Fortsetzung)

Verbindung aus Beispiel	kg/ha A.S.	AVF	SAL	LOM	AGR	CDN
13	5 1,2	1 1	1 1	1 2	1	1
14	5 1,2	1 2	1 1	1 2	1	2
21	5 1,2	1 1	1 2	1 2	1	2
30	5 1,2	1 2	1 1	1 2	2	2
31	5 1,2	1 3	1 1	1 3	1	2
Fluorodifen	2,6 0,6	—	2 3	6 8	8 9	VO VO
Mecoprop	2,5 0,6	-	7 8	VO 00	8 9	8 9

(Erläuterung der Ungrasarten s.Tabelle I) Beispiel III;

Das in Beispiel (31) genannte Präparat wurde nach denselben Methoden im Vor- und Nachauflauf-Verfahren an verschiedenen Kulturpflanz en geprüft.

Das Ergebnis wurde nach ca. 4 kochen festgestellt (vgl. Tabelle III). Die Zahlen zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung noch in der hohen Dosierung von 2,5 kg/ha eine große Anzahl von wichtigen Kulturpflanzen nicht oder nur sehr geringfügig schädigt. Ebenso sind die Verbindungen gemäß 3eispiel 8, 10, 11, 13, 14, 21 und 32 sehr gut selektiv in den aufgeführten Kulturen.

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/29

Tabelle HI:

Kulturpflanzenverträglichkeit Dosierungen in kg/ha A.S.

VA =

TTΔ =

	Verbindung Beispiel 31	aus
Pflanzenarten	2,5 VA	iJA
Zuckerrübe	1	3
Sonnenblume	1	1
Raps	1	2
Weißkohl	1	2
Gurke	1	4
Erdnuß	1	1
Sojabohne	1	2
Buschbohne	1	1
Erbse	1	1
Ackerbohne2	1	1
Baumwolle	1	3
Tomate	1	1
Tabak	1	1
Karotte	1	3
IVeizen		3

J09844/0394

Claims

HOE 76/F Ansprüche

1) /2-/4*-Phenoxiphenoxi/-propionsäurederivate der Formel

I ³ //

CH - C

Y-R

worin

R Wasserstoff oder Halogen, Y Sauerstoff oder Schwefel

R₁ a) geradkettiges oder verzweigtes (C. - C.₂)Alkyl, das

durch Cyclohexyl, Halogenphenyl, Nitrophenyl, (Cj - C_g)

Alky!phenyl, einen Rest der Formel

^R2 /^R2 ^R2 +

N -0-CH₉-CII₉-N ocer _ i - ' R* Z" V \ 1

R₃ · ^R3 R₄

II III IV

b)Cyclohexenyl oder (C3 - C₄)Alkenyl, das durch Halogen, Hydroxi,Phenyl, Halogenphenyl oder (Cl - C₄)Alkylphenyl substituiert ist,
ferner, falls Y=O,

c) geradkettiges oder verzweigtes (C3 - C^)Alkinyl, gegebenenfalls ein— oder zweifach substituiert durch geradkettiges oder verzweigtes (C-J - C₄)Alkyl, Halogen, Phenyl, Halogenphenyl oder (C-] - C4) Alkylphenyl mit der Maßgabe, daß R-j nicht ein unsubstituierter Propanflu£ ooimr h Bulthylrest sein kann,

10 9844/0394

SHSPECTED

6/P 079

HOE 76/P 079

d) Halogencyclohexyl, das gegebenenfalls durch (C₁ - C₄)Alkyl substituiert ist,

e) einen Rest der Formel .

^R1 ° % Qf ^x0 - r: - η - rn - R

.Ii ι ■ — "6

V "R₁-CH - CH₂

VI

R₁-O-CO-O-R₇ - R - O - CO - N

^R8

IX

R₁-CO-R₉ χ

-R₁-O- SO₂- R₇ oder - R₁ - S(O)_n - R

XI XII

f) durch Furyl-, Tetrahydrofuryl-,Pyridyl- oder Oxiranyl substituiertes (C₁ - C2)Alkyl,

g) durch 3-7 Chlor-und/oder Pluoratome substituiertes (C₂-C₄)-Alkyl, sowie, falls Y=S

h) (C3 - C4)Alkenyl bedeutet;

R₂ Wasserstoff, (C₁ - C₄) Alkyl, (C₁ - C₄) Alkoxy, Hydroxyäthyl oder Chloräthyl,

R₃ Wasserstoff, (C₁ - C₄) Alkyl, Chloräthyl, Phenyl, Halogenphenyl, (C/-CJ Alkylphenyl, Hydroxyäthyl oder aliphatisches (C₁ -C₄) Chloräthyl

R₂ und R₃ zusammen eine fithylenc?ruppe oder eine Alkylenkette mit 4 oder 5 Gliedern, in der gegebenenfalls eine Methylengruppe durch - 0 -, - C -, - NH - oder -N(C₁ - C₄)Alkyl ersetzt sein

δ 7 0 9844/0394

R. Wasserstoff oder (C₁ - C^)Alkyl,

Z " das Anion einer anorganischen oder organischen Säure,

Ri geradkettiges oder verzweigtes (C₁ - C-] 2) Alkylen,

R₅ Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreimal durch Halogen und/ oder (C-] - C4) Alkyl substituiert sein kann, (C₂ - C.)-Halogenalkyl, (C₅ - Cg)Alkyl, (C₅ - C₅)AIkOXi-(C₂ - C₄)a3kyl oder (C₁ - C₄)-alkoxxäthoxiäthyl

R₆ Wasserstoff,(C₁ - C₄) Alkyl, (C₁ - C₄) Haloyenalkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Nitro und/oder (C₁ - C₄) Alkyl substituiertes Phenyl oder einen Rest der Forme]

" 7¹ " ""W" \/"3 oder CH₃

CH - O/ Vo-/ V Cl ₍

^CII3 Cl

R₇ (C₁ - C₄)Alkyl, Phenyl oder Halogenphenyl,

R₃ Wasserstoff, (C₁ - C₄) Alkyl oc.er (C₁ - C₄)AIkOXy,

R₉ (C₁ - C₄) Alkyl und

η 0,1 oder 2 bedeutet .

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HOE 76/F 079

2) Verbindungen der Formel I, worin 261 /OÜH

Y Sauerstoff

₁ a) geradkettiges oder verzweigtes (C₁-C₆)Alkyl, das durch einen Rest der Formel II, III oder IV

oder in 2- oder einer entfernteren Stellung zu Y ein-*'oder zweifach durch Hydroxi, Halogen oder Phenyl substituiert ist;

b) Cyclohexenyl," Halogen (C₃ - C₄) alkenyl oder Phenyl—(C₃ - C.) alkenyl;

c) (Cc;- Cg) Alkinyl oder in 1-Stellung ein- oder zweifach durch (C. - C₄)Alkyl, Phenyl, Halogenphenyl oder (C₁ - C₄)Alkylphenyl substituiertes (C₃ - C₄) Alkinyl;

d) einen Rest der Formel V, VI, VII, IX öder XII

!■09844/03-94

X HOE 76/F 079

e) einen Rest der Formel 2 O I / O U H

oder CH, - CH - CH, , oder

f) Trifluoräthyl, Tetrafluorpropyl oder Pentafluorpropyl und

Wasserstoff oder (C- - C.) Alkyl bedeuten

und R, R₂ + R₃/ R₃ , R₄/ R₅* Rg, R_?, R₈, r|, Z und η die

angegebenen Bedeutungen haben.

3) Verbindungen der Formel I, worin
Υ Schwefel und
R₁ (C₂ - C₆)Halogenalkyl oder (C₃ - C₄)Alkenyl bedeuten.

4) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I

5) Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Schadgräsern.

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