DE2616054A1

DE2616054A1 - Verfahren zur thermischen hochdruck- hydrolyse von sauren abwaessern, die cyanursaeure und deren derivate enthalten

Info

Publication number: DE2616054A1
Application number: DE19762616054
Authority: DE
Inventors: Sidney Berkowitz; Charles Vincent Juelke
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1975-04-17
Filing date: 1976-04-12
Publication date: 1976-10-28
Also published as: IT1059104B; BE840817A; GB1497493A; CA1060593A; ES447069A1; US4013757A; JPS51126967A; NL7604038A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCH MI ED-KOWARZIK DipL-lng. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611J

187014 GB. ESCHENHEIMER STHASSE 39

SK/H3: Case 1637

FMC CORPORATION
2000 Market Street
Philadelphia, Pa. 19103/USA

Verfahren zur thermischen Hochdruck-Hydrolyse von sauren Abvrässern, die Cyanursäure und deren Derivate enthalten

ORFGINAL INSPECTED 609844/0849

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Die Erfindung bezieht sich auf eine thermische Hochdruck-Hydrolyse, bei der Cyanursäure und aminosubstituierte Triazine, die in sauren Abwässern aus der Herstellung von Cyanursäure u^d deren chlorierten Derivaten enthalten sind, schnell und wirksam zersetzt werden.

Cyanursäure und deren chlorierte Derivate werden kommerziell in Mengen von Millionen Tonnen hergestellt. Dichlorisocyanursäure und Trichlorisocyanursäure und die Alkaline tallsalze von Dichlorisocyanursäure sind eine wohlbekannte Quelle für aktives Chlor. Ihre Verwendung zur Behandlung von Wasservorräten zur Verhinderung der Ausbreitung pathogenor Bakterien und als Wirkstoff in Wasch- and Bleichmitteln und sanitären Präparaten ist weit verbreitet. Saure Abwässer aus Werken, die diese Produkte herstellen, enthal^ren Cyanursäure und manchmal gelöste aminosubstituierte Triazine, nämlich Ammelin, Ammelid und Melamin. Im Fall von Produktionsstörungen kann ungelöste Cyanursäure in den Abwässern vorhanden sein.

Spezifische Beispiele für Abwässer solcher Art sind saure Abwässer aus einem Digestor oder mit Wasserstoffperoxid behandelte Abwässer.

Die sauren Abwässer aus dem Digestor sind die größte Quelle für kohlenstoff- und stickstoffhaltige Verunreinigungen. Diese Abwässer werden bei der Reinigung von roher Cyanursäure durch Hydrolyse mit einer Säure, z.B. Schwefelsäure, erhalten. Rohe Cyanursäure enthält etwa 80$ Cyanursäure und etwa 20$ aminosubstituierte Triazine. Aminosubstituierte Triazine werden zu Cyanursäure hydrolysiert, die dann durch Filtrieren gewonnen wird. Das Abfallfriltrat hat einen pH-Wert von etwa 0 bis 3 und enthält etwa 0,2 bis 2 Gew.-$ Cyanursäure bis zu etwa 2,5 Gew.-$ nicht hydrolysierte aminosubstituierte Triazine.

Wasserstoffperoxid behandelte Abwässer erhält man, wenn Wasserstoffperoxid zur Behandlung von Chlorier/lüssigkeiten, die bei

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bei der Herstellung von Dichlorisocyanur-, Trichlorisocyanursäure und den Alkalimetallsalzen von Dichlorisocyanursäure anfallen, verwendet wird (s. US PS 3 878 208). Bei der Behandlung mit Wasserstoffperoxid tritt eine Dechlorierung ein und der größte Teil der Cyanursäure wird durch Abfiltrieren gewonnen. Das -verlbeibende Abfallfiltrat hat einen pH-Wert von etwa 0,5 bis 3, wenn Cyanursäure gewonnen werden soll, oder von etwa 6 bis 10, wenn die Alkalimetallsalze der Cyanursäure gewonnen werden sollen. In den meisten Fällen wird der saure Bereich gewählt und das Abfallfiltrat enthält etwa 0,03 Gew.-^ bis 0,05 Gew.-$ gelöste Cyanursäure.

Die verschiedenen,Cyanursäure und aiainosabstituierte Triazine enthaltenden Abwässerströme können zur Weiterverarbeitung kombiniert werden und in Anbetracht der verhältnismäßig grossen I-Iengen an sauren Abwässern aus Digestoren haben die zu verwendenden kombinierten Ströme üblicherweise einen pH-Wert von etwa 0 bis 6. Bei Produktionsstörungen kann der kombinierte Abwässerstrom auch eine Aufschlämmung sein, die bis zu 25 Gew.- $> Cyanursäure enthält. Solche Aufschlämmungen erhält man, wenn während der Herstellung von Cyanursäure diese aus den leitungen überfließt und diese Cyanursäure g^iät dann in die Abwässer.

Es sind verschiedene Verfahren zur Zersetzung von Cyanursäure und aminosubstituierten Triazinen bekannt. Z.B. ist bekannt, daß bestimmte Bakterien den Ringstickstoff in Cyanursäure und aminosubstituierten Triazinen nitrifizieren. Obwohl der biologische Abbau der Cyanursäure vollständig ist, braucht man doch dazu mindestens 6 bis 9 Wochen. Die aminosubstituierten Triazine sind sogar nach 15 Wochen noch nicht völlig abgebaut. (S. dazu "Nitrification Characteristics of Urea Pyrolyzates, Cyanurates, Melamine and Related Compounds", E.G. Clark, J.Y.Yee und T.G. Iiamont, Fertilizer and Agricultural Lime Section, Soil and Water Conservation Research Division, Agricultural Research Service, US-Department of Agriculture, Beltsville, Maryland).

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Es ist weiterhin bekannt, daß Cyanursäure und aminosubstituierte Triazine in wässrigen Abwässern aus Melamin produzierenden Werken in alkalischer Lösung bei 200⁰C zu Ammoniak und Kohlendioxid hydrolysiert werden können (s. V.M.Karlike et al, "Kinetics of Melamine Hydrolysis", Khim.Prom. (Moskau) 1971, 47 (10) 784-5; sowjet. Patentserj?ift 345 103). Neon dem im genannten Patent beschriebenen Verfahren v/erden Abwasser, .die 1 bis ?. g/l Cyanursäure und aminosubstituierte Triazine enthalten,mit Alkali bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C unter autogenen Druck behandelt, wobei eine fast vollständige Hydrolyse der Cyanursäure und der aminosubstituierten Triazine unter Bildung von Ammoniak und Kohlendioxid eintritt.

Es ist auch bekannt, daß aminosubstituierte Triazine in saurem Medium zu Cyanursäure hydrolysiert werden können (US PS 2 768 167). Diese Patentschrift offenbart eine thermische Hochdruck-Hydrolyse zur Herstellung von Cyanursäure aus aminosubstituierten Triazinen, Ammelin, Ammelid und Melamin. Nach diesem Verfahren werden aminosubstituierte Triazine in Schwefelsäure auf Temperaturen von mindestens 175 bis 200⁰C erhitzt. Nach dieser Patentschrift können auch höhere Temperaturen benutzt werden, jedoch ist erwähnt, daß die damit erzielten zusätzlichen Vorteile durch die erhöhten Kosten gewöhnlich wieder aufgewogen werden.

Erwägungen bezüglich der Umweltverschmutzung machen es zwingend notwendig, daß Fabriksabwässer erhalten werden, deren Gehalt an stickstoff- und kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen beträchtlich reduziert ist. Man benötigt daher ein Verfahren, nach dem Cyanursäure und aminosubstituierte Triazine tatsächlich und wirksam aus solchen sauren Abwässern entfernt werden.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zu einer wirksamen thermischen Hochdruck-Hydrolyse von sauren Abwässern, die eine Verbindung aus der Gruppe von Cyanursäure, Melamin,

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Ammelin und Ammelid, wobei diese Abwasser einen pH-Wert von etwa 0 bis 6 besitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) die Abwasser bei einer Temperatur von etwa 225 bis 275⁰C unter dem sich autogen entwickelnden Druck in ein Druckgefäß überführt und

(b) etwa 1 bis 15' Minuten lang erhitzt bis die entsprechende Verbindung zu Ammoniak und Kohlendioxid hydrolysiert ist.

Es ist völlig unerwartet, daß bei Temperaturen von über etwa 225⁰C eine vollständige Hydrolyse von Cyanursäure und aminosubstituierten Triazinen in sauren Abwässern innerhalb von Minuten durchgeführt werden kann. Dieser Effekt ist besonders deshalb überraschend, wenn man die großen Mengen an Cyanursäure, d.h. bis zu etwa 25 Gew.-$ Cyanursäure in den sauren Abwässern, in Betracht zieht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in so kurzer Zeit hydrolysiert werden können.

Die Erfindung kann für wässrige Abwässer mit einem pH-Wert von etwa 0 bis 6 angewendet werden.

Die zu behandelnden Abwasser werden in ein Druckgefäß geführt, das/einen Druck von 1 bis 30 Atm. vorgesehen ist. Der angewendete Druck ist der autogene Druck,der sich nach der gewählten Arbeitstemperatur und der Menge an zu hydrolysierendem Material einstellt.

Die angewendete Temperatur kann in einem Bereich von etwa 225 bis 275°C variiert werden. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 245 bis 275°C Bei diesen Temperaturen tritt eine vollständige Hydrolyse in etwa 1 bis 15 Minuten, in den meisten Fällen in etwa 1 bis 5 Minuten ein. Die zur vollständigen Hydrolyse benötigte Zeit hängt mehr von der gewählten Temperatur als von der Konzentration der in den zu hydrolysierenden Abwässern enthaltenen Cyanursäure ab. Enthalten die Abwässer substituierte Triazine, wie Melamin, Ammelin und Ammelid in höherer Kon-

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zentration, dann kann die Anwendung einer höheren Temperatur als derjenigen, die für die Hydrolyse von Abwässern, die diese Materialien nicht enthalten, benötigt wird, wünschenswert sein.

Das vorliegende Yeifahren resultiert in einer vollscändigen Hydrolyse von Cyanursäure- Aufschlämmung en, die bis zu 25 Gew.-^£,-Cyanursäure enthalten, und man erhält dabei Ammoniak und Kohlendioxid. In sauren Media bildet das Ammoniak mit der anwesenden Säure Ammoniumsalze, wie z.B. Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat. Diese Salze können mittels üblicher Kristallisationsverfahren gewonnen werden. Das Kohlendioxid entwickelt sich als Gas.

Gegebenenfalls können die hydrolysierten Abwässer mit alkalischen Materialien, wie Natriumhydroxid, zur Herstellung von Ammoniak und Natriumcarbonat behandelt werden. Das Ammoniak kann aus den gereinigten Abwässern,z.B. mit einem Strom eines inerten Gasest ausgeblasen werden. Das Natriumcarbonat kann unter Anwendung von üblichen Kristallisationsmethoden gewonnen werden.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

Man erhält eine Probe von sauren Abwässern aus einem Digestor aus einer kommerziellen Anlage zur Herstellung von Cyanursäure. Die Analyse dieser Abwässer ergibt einen Gehalt von 20,1 Gev.^T.-# Schwefelsäure, 0,27 Gew.-?£ Cyanursäure, 0,49 Gew.-# Ammelid, 0,13 Gew.-# Ammelin und 4,1 Gew.-# Ammoniumbisulfat. Der pH-Wert dieser Abwässer beträgt 0,5.

Ein 300 ecm fassender Hastelloy B-Autoklav wird mit 150 ecm der Abwässer beschickt. Der Autoklav wird gescübssen und unter Schütteln auf 225°C erhitzt. Die Reaktionsmasse wird eine Min.

*oder Wasserdampf _609844/0849

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auf dieser Temperatur gehalten und dann langsam auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Der angewendete Druck ist der autogene Druck (der Druck der sich aufgrund des Erhitzens entwikkelt) und beträgt 43,59 kg/cm².

Der t-ydrolysiei-te Strom wird 2-ur Feststellung von noch anwesender Cyanursäure und aminosubstituierten Triazinen analysiert.

Zur Analyse auf Cyanursäure wird de Melamin-Ausfällungsmethode angewendet, die ergab, daß absolut keine Cyanursäure vorhanden wo.r. Nach diesem Verfahren wird eine verdünnte Melaminlösung zugegeben, die mit Cyanursäure einen unlöslichen Cyanursäure-Melamin-Komplex bildet. Die Kengo an anwsender Cyanursäure wird dann gravimetrisch bestimmt. Der hydrolysierte Strom wird dann weiter mittels UV-Spektroskopie zur Feststellung von anwesenden aminosvibstituierten Triazinen analysiert. Fehlende Absorption im Bereich von 200 bis 250 Nanometer zeigt an, daß keine Triazinringstruktur verblieb.

Beispiel 2

4 getrennte Aufschlämmungen von Cyanursäure in destilliertem Wasser (1g Cyanursäure pro 4 g Wasser) werden hergestellt. Der pH-Wert beträgt 4,3.

Ein 300 ecm fassender Hastelloy B-Autoklav/^ird in 4 Ansätzen jeweils mit 150 ecm der oben beschriebenen Aufschlämmung beschickt. Der Autoklav wird geschlossen und unter Schütteln auf jeweils eine der 4 folgenden Temperaturen erhitzt: 190, 200, 225 und 250⁰C. Die jeweiligen Reaktionsmassen werden 1 Minute auf der gewählten Temperatur gehalten und dann langsam auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Es werden die entsprechenden autogenen Drücke angewendet,die 10,55, 14,06, 29,18 bzw. 63,28 kg/cm² betragen.

Die in den hydrolysierten Abwässern verbleibenden Mengen an Cyanursäure .werden mittels des Melamin-Ausfällungs-Verfahrens

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bestimmt. Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle 1 entnommen werden und zeigen, daß bei einer Temperatur von 25O⁰C keinerlei Cyanursäure in den hydrolysierten Abwässern verblieb.

Beispiel 5

Vier getrennte 2O$-ige Aufschläminungen von Cyanursäure in Phosphorsäure (1g Cyanursäure pro 4 g 20^-iger Phosphorsäure) werden hergestellt. Der pH-Wert beträgt 0,7.

Die Hydrolyse wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt. Die autogenen Drücke, die den Temperaturen 190, 200, 225 und 25O⁰C entsprechen, betragen 10,55, H,06, 29,18 bzw. 63,28 kg/cm².

Die in den hydrolysierten Abwässern verbleibenden Mengen an Cyanursäure werden mittels des Melamin-Ausfällungs-Verfahrens bestimmt. Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle II entnommen werden und zeigen, daß bei einer Temperatur von 25O°C keinerlei Cyanursäure im hydrolisierten Abwasser enthalten ist.

Beispiel 4

Eine 20^-ige Aufschlämmung von roher Cyanursäure (Analyse: 80$ Cyanursäure, 18$ Ammelid, 2$ Ammelin) in 20#-iger Phosphorsäure (1g rohe Cyanursäure pro 4 g 20^-iger Phosphorsäure) wird hergestellt. Der pH-Wert beträgt 0,5.

Die Hydrolyse wird nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 bei 250⁰C durchgeführt. Der autogene Druck beträgt 63,28 kg/cm .

Die Analyse des hydrolysierten Stroms auf Cyanursäure wird mittels des Melamin-Ausfällungsverfahrens und auf den Triazinring mittels UV-Spektroskopie durchgeführt und ergibt, daß keinerlei Cyanursäure und aminosubstituierte Triazine anwesend sind.

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Beispiel 5

Ein simuliertes, mit Wasserstoffperoxid behandelts Abwasser wird hergestellt, indem man 320 g Natriumchlorid und 4,5 g Natriumsulfat in 3 416,9 g destilliertem Wasser löst.. Zu der Lösung werden ?2,9 g Cyanursäure gegeben und die Mischung wird 1 Std. lang gerührt. Dann werden 7,1 g Natriumhydroxid und 150 g destilliertes Wasser zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird 6 Std. lang gerührt, über Nacht stehengelassen und die Feststoffe werden dann abfiltriert. Die Analyse des Filtrats mittels der Melamin-Ausfällungs-Methode ergibt einen Gehalt von 0,05 Gew.-io Cyanursäure. Der anfängliche pH-Wert dieser lösung, 7,3, wird durch Zugabe von Salzsäure auf 4,2 eingestellt.

Ein 300 ecm fassender Hastelloy B-Autoklav wird mit 150 ecm dieses simulierten Abwassers beschickt. Der Autoklav wird geschlossen und unter Schütteln auf 275°C erhitzt. Die Reaktionsmasse wird 1 Minute auf dieser Temperatur gehalten und dann langsam auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Der festgestellte autogene Druck beträgt 52,73 kg/cm .

Das Melamin-Ausfällungsverfahren zeigt die vollständige Abwesenheit von Cyanursäure in der hydrolysierten Flüssigkeit.

Tabelle I Abbau von 2O$-igen Aufschlämmungen von Cyanursäure in Wasser

$> Cyanursäure Ansatz No. Temp. ^C abgebaut in 1 Min.

1 190 0,8

2 _t 200 3,2

3 225 28,5

4 250 100,0

Temp.	O	C
190
200
225
250
0 9 84	4	/ Π 8 4 9

- ΊΟ -

Tabelle II

Abbau von 20$-igen Aufschlämmungen von Cyanursäure in 2O#-iger Phosphorsäure

	Temp. C	$> Cyanursäure
Ansata Nc.	190	abgebaut in 1 l*.in.
5	200	0,2
6	225	0,9
7	250	12,0
8	100,0

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Claims

< ΛΑ-

Patentansprüche

Verfahren zur thermischen Hochdruck-Hydrolyse von sauren Abwässern, die eine Verbindung aus der Gruppe von Cyanursäure, Melacin, Ammelin und. Amnelid enthalten, wobei die Abwasser einen pH-Wert von 0 bis 6 besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Abwasser in einem Druckgefäß auf etwa 225 bis 275⁰C unter dem sich autogen entwickelndem Druck erhitzt und

(b) dieses Erhitzen für 1 bis 15 Minuten fortsetzt bis diese Verbindung in Ammoniak und Kohlendioxid hydrolysiert wurde.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwasser auf etwa 245 bis 275⁰C erhitzt werden.

und 2
3) Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß die

Abwasser 1 bis 5 Minuten erhitzt werden.

bis 3
4) Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß das

Ammoniak zu mindestens einem Ammoniumsalz der in den sauren Abwässern anwesenden Säure umgewandelt wird.

Der Patentanwalt

°*'G!NAL INSPECTED

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