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Matti DOLK, Metsäpurontie 17 E 69, Helsinki (Finnland),
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Väinö Eld, Suvantovolku 5 X, Myyrmäke (Finnland) und Jarl Johan LINDBERG,
Unkonkivenpolku 1 G, Helsinki(Finnland9 Verfahren zur Herstellung von Polyurethan
folien und Polyurethanbeschichtungen aus Tallölpech Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur llerstellung von Polyurethanfolien, -überzügen und -beschilschtungen aus Tallölpech.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß
man a) Tallölpech mit einer Säurezahl von etwa 30 bis 60 und einer Hydroxylzahl
von etwa 60 bis 90 durch zusatz von etwa 5 bis 15 Gew.-Teilen eines aliphatischen
Alkohols, der wenigstens 3 OH-Gruppen enthält, und etwa 0,1 bis ,5 Gew.-Teilen einer
Sulfonsäure, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure pro 100 Gew.-Teile Tallölpech und
durch Wärmebehandlunlg unter vermindertem Druck, bis Säurezahl des Gemisches etwa
5 bis 35 und seine Hydroxylzahl etwa 200 bis 350 beträgt, verestert, b) deì,l in
dieser Weise hergestellten Tallölpechester ein aliphatisches Triisocyanat, uas vorzugsweise
in
einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist, in einer solchen Menge zusetzt,
daß die menge der darin entilaltenen Isocyanatgruppen 10 bis 35 Gew.-Teile pro 100
Gew. -Teile Tallölpechester beträf3t, c) dem erhaltenen Gemisch an sich bekannte
Verdünnungsmittel und Zusatzstoffe zusetzt, d) das Gemisch auf den Untergrund in
an sich bekannter Weise aufträgt und e) die Folie oder den Überzug abschließend
bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen polymerisiert.
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Die Literatur über Polyurethane und ihre Herstellung ist sehr umfangreich.
Es ist bekannt, daß Kohlenteer den Polyurethanen entweder während oder nach der
Polymerisation zugesetzt werden kann, wobei Gemische für Überzüge oder Beschichtungen
erhalten werden (GB-PS 1 104 442). Es ist ferner bekannt, daß eine pech- oder teerartige
Substanz, z.B. Tallölpech, mit Polyisocyanaten umgesetzt werden kann, wobei ein
Zwischenprodukt erhalten wird, das sich als eine Komponente eines Dichtungsrnittels
eignet (US-PS 3 372 083). Schaumstoffartige Zwischenprodukte können entweder durch
Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer reaktionsfähigen organischen Substanz,
z.B. Pech oder Teer (GB-PS 1 038 009) oder durch Umsetzung von Tallöl mit Diäthanolamin
und einem Polyisocyanat hergestellt werden (DT-OS 2 239 235) Po ivurethan-Ein spezielles
Verfahren zur Herstellung von/Anstrichmitteln und Beschichtungsmaterialien aus Maleinsäure-oder
Fumarisäurederivaten von Tallölpech oder dessen Epoxyderivat, Polyolen oder Polyisocyanaten
ist ebenfalls bekannt (japanische Patentanmeldung 72 14.279).
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Tallölpech fällt als Destillationsrückstand bei der Raffination von
rohem Tallöl an. Beispielsweise werden
in Finnland in den Destillationsanlagen
jährlich etwa 10.000 t erhalten. Das Pech kann für die verschiedensten Zwecke verwendet
werden, jedoch wird es zum größten Teil mit Heizöl gemischt und verbrannt.
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Das Tallölpech enthält die Harzsäuren und Fettsäuren der unverseiften
Komponenten des rohen Tallöls. Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind die wichtigsten
Komponenten verschiedene Hydroxyverbindungen, die mit Isocyanaten unter Bildung
von Polyurethanen reagieren. Die Konzentration der mit Isocyanaten reagierenden
Hydroxylgruppen kann wesentlich gesteigert werden, wenn die Reaktion des Tallölpechs
mit mehrwertigen Alkoholen bei erhöhten Temperaturen und vermindertem Druck in Gegenwart
eines Katalysators durchgeführt wird. Für das Verfahren gemäß der Erfindung ist
es vorteilhaft, Tallölpechester als Reaktionskomponente bei der Herstellung von
Polyurethanen zu verwenden.
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Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrensist dadurch gegeben, daß die
Tallölpechester die üblicherweise in den Gemischen verwendeten Polyester ersetzen.
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Tallölpech wird durch die folgenden Kennzahlen charakterisiert: Erweichungspunkt
(ob), Säurezahl (mg KOH/g), Verseifungszahl (mg kOH/g) und Hydroxylzahl (mg KOH/g).
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Von diesen Kennzahlen ist die llydroxylzahl am wichtigsten, weil
nach ihr die Reaktionsfähigkeit des Tallölpechs beurteilt und die Isocyanatmenge,
die dem veresterten Tallölpech zuzusetzen ist, berechnet wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Flerstellung von
harten und weichen Kunststoffen, z.B.
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Folien, Überzügen und Beschichtungen, die gegen Korrosion und Chemikalien
beständig sind.
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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herqestell ten Polyurethanfolien
sind transparent und hellfarhig und leicht färbbar. Dies ist üerraschen', da diis
Ausgangsprodukt,
das Tallölpech, dunkelfarbig ist.
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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polyurethanfolien
sind lösungsmittelbeständig. Bei Lösungsversuchen wurde festgestellt, daß sie in
den folgenden Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind: Xylol, Benzol, Chloroform,
Dichlorbenzol, Diäthyläther, Äthylacetat, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Dioxan,
Aceton, Äthanol und Wasser.
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Versuche, die im Kalorimeter durchgeführt wurden, haben ergeben, daß
die Polyurethanfolien bis 2400C hitzebeständig sind und oberhalb dieser Temperatur
Zersetzung stattfindet.
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Beispiel l Herstellung von Polyurethanfolien a) Herstellung eines
Tallölpechesters In ein Reaktionsgefäß wurden 300 g Tallölpech mit einer Säurezahl
von 56 und einer Hydroxylzahl von 88 gewogen. Das Gemisch wurde unter strömendem
Stickstoff 30 Minuten auf iCO0C unter vermindertem Druck erhitzt. Anschließend wurden
30 g Glycerin und 0,3 q p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden
unter vermindertem Druck bei 2000C gehalten. Der hierbei gebildete Tallölpechester
hatte eine Säurezahl von 22 und eine Hydroxylzahl von 240.
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b) Herstellung eines Gemisches des Tallölpechesters mit einem Isocyanat
Zu 100 g des gemäß Abschnitt (a) hergestellten Tallölpechesters wurden 109 g einer
Lösung einer aliphatischen Isocyanatverbindung mit einem NCO-Gehalt von 16,5S und
einem Gehalt an trockenen Feststoffen in der Lösung von 7 in einem Gemisch von Athyl-
glykolacetat
und Xylol (l:l) ("Desmodur N") gegeben.
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Das erhaltene Gemisch wurde mit Äthylacetat auf eine für die Herstellung
von Folien geeignete Konsistenz verdünnt.
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c) Herstellung einer Folie Das in der beschriebenen Weise hergestellte
Gemisch des Tallölpechesters mit dem Isocyanat wurde mit einer Rakel auf Aluminiumplatten
aufgetragen und 3 Tage der Trocknung bei Raumtemperatur überlassen.
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Die hierbei gebildeten Folien waren gelb und transparent.
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Beispiel 2 Herstellung von Polyurethanfolien a) Ein Tallölpechester
wurde auf die in Beispiel l beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch das Gemisch
5 Stunden bei 2500C gekocht wurde. Der gebildete Tallölpechester hatte eine Säurezahl
von 11 und eine Hydroxylzahl von 298.
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b) Das Gemisch des Tallölpechesters mit dem Isocyanat wurde auf die
in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 135 g der Lösung der
aliphatischen Isocyanatverbindung "Desmodur N" zu 100 g des gemäß Abschnitt (a)
hergesteilten Tallölpechesters gegeben wurden.
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c> Die Folien wurden auf die in Beispiel 1 heschriebene Weise hergestellt.
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Beispiel 3 Herstellung von Polyurethanfolien a) Ein Tallölpechester
wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch zum Kochen
15 g Pentaerythrit zugesetzt wurden und 5 Stunden bei 2200C gekocht wurde. Der gebildete
Tallölpechester
hatte eine Säurezahl von 33 und eine Hydroxylzahl von 313.
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b) Das Gemisch des Tallölpechesters mit der Isocyanat verbindung wurde
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 143 g der Lösung
der lsocyanatverbindung "Desmodur N" zu 100 g des gemäß Abschnitt (a) gebildeten
Tallölpechesters gegeben wurden.
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c) Die Folien wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.
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Beispiel 4 Herstellung von Polyurethanfolien a) Der Tallölpechester
wurde auf die in Beispiel 1 bcschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied,
daß zum Kochen 15 g Pentaerythrit zugesetzt wurden und 5 Stunden bei 2800C gekocht
wurde. Der gebildete Tallölpechester hatte eine Säurezahl von 15 und eine Hydroxylzahl
von 274.
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b) Das Gemisch des Tallölpechesters mit dem Isocyanat wurde auf die
in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 124 g der Lösung der
aliphatischen Isocyanatverbindung "Desmodur N" zu 100 g des gemäß Abschnitt (a)
gebildeten Tallölpechesters gegeben wurden.
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c) Die Folien wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.
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Die Zugfestigkeit wurde mit Hilfe der Instron-Zugprüfmaschine unter
Verwendung von Streifen, die aus den Folien geschnitten wurden, bestimmt. Die Ergebnisse
sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
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Tabelle 1 Zugfestigkeit der Polyurethanfolien Beispiel Tallölpechester
Isocyanat- Zugfestigkeit, g verbindung g kg/cm2 1 100 109 266 2 100 135 261 3 100
143 182 4 100 124 188 Die Ergebnisse zeigen, daß die Zugfestigkeit der Polyurethanfolien
in der gleichen Größenordnung liegt wie bei den gebräuchlichen Folien aus Polyäthylen
und weichem Polyvinylchlorid. Es ist zu bemerken, daß die Zugfestigkeit von Folien
aus Hochdruckpolyäthylen und 2 weichem Polyvinylchlorid bei etwa 100 kg/cm und aus
2 -Niederdruckpolyäthylen bei etwa 250 kg/cm liegt.
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Beispiel 5 Herstellung von Polyurethanfolien Die Folien wurden auf
die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch in der Stufe (b)
Dioctylphthalat (DOP) als Weichmacher, der die Festigkeitseigenschaften der Folien
beeinflußt, zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
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Tabelle 2 Einfluß des Weichmachers auf die Fesigkeitseigen schaften
von Polyurethanüberziigen Tallölpechester, q Isocyanat- DOP, g Zugfestigkeit, verbinclung,
g kg/cm 100 113 0 150 100 113 19 110 100 -113 39 BO
Diese Ergebnisse
zeigen, daß die Festigkeitseigen schaften von Polyurethanüberzügen durch einen Weichmacher
verändert werden können.
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Beispiel 6 Herstellung von farbigen Polyurethanüberzüqen Der in Beispiel
1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch in der Stufe (b) ein Weichmacher
und ein farbgebendes Mittel zugesetzt wurden. Das zu polymerisierende Gemisch hatte
die folgende Zusammensetzung: Tallölpechester 100 g Aliphatische Isocyanatverbindung
"Desmodur N" 210 g Dioctylphthalat 23 g Farbstoff "Mikrolith G-K" 10 g Ein klarer,
grüner Überzug mit guten Festigkeitseigenschaften wurde erhalten.