DE2613642A1

DE2613642A1 - Verfahren zur stabilisierung von fluorkohlenstoffpolymerisaten

Info

Publication number: DE2613642A1
Application number: DE19762613642
Authority: DE
Inventors: Miguel Jacinto Roura
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-04-03
Filing date: 1976-03-31
Publication date: 1976-10-21
Also published as: FR2306218B1; IT1058956B; FR2306218A1; DE2613642C2; NL7603482A; USB564902I5; JPS5932496B2; US4001351A; JPS51122156A; GB1489174A

Description

PATENTANWÄLTE

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON «em ²⁸¹'^{34 6} FRANKFURT/M.

^87014 GR. ESCHENHEIMER STR.

AD-4825
Wd/v.W./wz

E.I. Ju. Pont de Nemours & Company Incorporated

Wilmington, Delaware 19898, USA

Verfahren zur Stabilisierung von Fluorkohlenstoff-

polymerisaten

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung von Fluorkohlenstoffpolymerisaten, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Herstellungsgeschwindigkeit während der Wärmestabilisierung von in der Schmelze verarbeitbaren Mischungen aus Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen.

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ORIGINAL INSPECTED

In der Schmelze verarbeifbare Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen (ΤΡΕΧΕ??) sind seit langem "bekannt und können gemäss dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 946 763 hergestellt werden. Das Problem bei diesem Herstellungsverfahren ist jedoch die Stabilisierung der Mischpolymerisate durch Er» hitzen zur Entfernung der flüchtigen Stoffe. Die Stabilisierung findet statt, indem man die Mischpolymerisate 0,15 bis 30 Stunden auf 300° bis 400°C erhitzt.

Die USA-Patentschrift 2 955 099 zeigt, dass während der oben beschriebenen Y/ärme stabilisierung eine Änderung der S chmel ζ viskos i tat eintreten kann, und es wird vorgeschlagen, die Mischpolymerisate gegenüber einer solchen Änderung der Schmelzviskosität zu stabilisieren, indem man ihnen eine kleine Menge einer kationischen Metallverbindung zusetzt.

Die USA-Patentschrift 3 085 083 bringt eine weitere Verbesserung. Bei diesem Verfahren erfolgt die V,^rärmebehandlung bei 200° bis 400 Cin Anwesenheit von wenigstens 2 Gew.-$ V/asser, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, wodurch das Mischpolymerisat mit Endgruppen versehen und somit stabilisiert wird. Vorzugsweise wird das Verfahren der genannten Patentschrift 2 bis 5 Stunden bei 340° bis 380⁰C in Luft durchgeführt, die wenigstens 3 Gew.— -/o Y/asserdanipf enthält. Diese bevorzugte Behandlung wird nachstehend als Feuchtigkeits-'.Värmebehandlung bezeichnet.

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Die oben "be schriet) en en Verfahren zur Verbesserung der Wärmestabilität von in der Schmelze verarbeitbaren TFE/HFP-Mischpolymerisaten führen zu einer Verflüchtigung des Monomeren und anderer Gase und liefern Mischpolymerisate, die verhältnismäßig wärmebeständig sind. Die Verflüchtigung der Gase bewirkt jedoch, daß die Mischpolymerisate schäumen und wie Brotteig aufgehen. Hierdurch können sie aus der für die Feuchtigkeits-Wärmebehandlung verwendeten Vorrichtung austreten, so daß durch diesen Aufschäumen die Menge an Mischpolymerisat, die in eine Vorrichtung gegeben werden kann, begrenzt wird. Mit anderen V/orten, das Aufschäumen setzt die Herstellungsgeschwindigkeit der wärmebeständigen Mischpolymerisate herab.

Es wurde nun gefunden, daß die Gesamtverarbeitungszext überraschenderweise in einem nicht zu erwartenden Ausmaß verkürzt werden kann, wenn man jedes der in der Schmelze verarbeitbaren Tetrafluoräthylen-Hexafluorprcpylen-Mischpolymerisate, welche in der endgültigen Mischung vorhanden sein sollen, getrennt der Feuchtigkeits-Wärmebehandlung unterzieht.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man verschiedene Gruppen von in der Schmelze verarbeitbaren Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, die etwa 6,75 Gew.% bis etwa 27 Gew.% Hexafluorpropylen enthalten, jeweils getrennt so lange in einer Luftatmospbäre, die etwa 3 Gew.% bis etwa 20 Gew.96,vorzugsweise 3 bis 6 Gew.%, Wasserdampf ,bezogen auf das Gewicht der Atmosphäre, enthaü; auf eine !temperatur zwischen etwa 34-0° und etwa 380⁰C erhitzt, bis praktisch alle flüchtigen Stoffe abgetrieben worden sind, wobei

(A) eine der genannten Gruppen von Mischpolymerisaten wenigstens 1 oder mehrere Mischpolymerisate umfaßt, die eine Schmelzviskosität von etwa 13 χ 10 bis etwa 50 χ 10⁴ P (= Poise) bei 372⁰C aufweisen;

(B) eine zweite der genannten Gruppen solcher Mischpolymerisate wenigstens 1 oder mehrere Mischpolymerisate

4 umfaßt, die eine Schmelzviskosität von etwa 1 χ 10

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4 ο
"bis etwa 5 χ 10 P bei 372 C aufweisen; und wobei

(C) gegebenenfalls eine dritte der genannten Gruppen solcher Mischpolymerisate wenigstens 1 oder mehrere Mischpolymerisate umfaßt, die eine Schmelzviskosität von etwa 5 χ 10⁴ bis etwa 1Jx ΙΟ⁴ P bei 372⁰C aufweisen;

und wobei jede dieser genannten Gruppen A, B und C in einem solchen Verhältnis kombiniert verden, daß die gewünschte Schmelzviskosität der Mischung erhalten wird.

Aus der beiliegenden Zeichnung ist die Höhe des Schaumes zu ersehen, der bei der Feuchtigkeits-Wärmebehandlung verschiedener TFE/HEP-Mischpolymerisate gebildet xrarde; äiese Mischpolymerisate werden in unterschiedlicher Weise hergestellt, nämlich durch Verwendung verschiedener Initiatoren oder durch Änderung der Art und Weise, in der das Dispergiermittel zugegeben wurde. Es ist klar erkennbar, daß, unabhängig von dem angewendeten Polymerisationsverfahren, die erzielte Schaumbildung von der Schmelzviskosität (MV) des Mischpolymerisates abhängt.

TFE/HFP-Mischpolymerisate, die ein besonders erwünschtes Gleichgewicht zwischen physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungsfähigkeit zeigen, besitzen Schmelzviskositäten zwischen 5 χ 10 P und 25 χ 10 P bei 372⁰C. Es wurde gefunden, daß der Grad an Schaumbildung stark abhängt von der Schmelzviskosität des homogenen TPE/HFP-Mischpolymerisats, welches dieser Behandlung ausgesetzt wird. Dies kommt in der Zeichnung zum Ausdruck, wobei ersichtlich ist, daß die Schaumbildung eine Spitze bei et-

4 '

wa 8 χ 10 P erreicht und, daß ein Mischpolymerisat, dessen endgültige Schmelzviskosität unter etwa 5 x 10 P bei 372 C liegt, ebensowenig stark schäumt, wie ein Mischpolymerisat mit einer endgültigen Schmelzviskosität von mehr als etwa 13 x 10 P bei 372⁰C.

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Es wird daher angenommen, daß bei geringer Viskosität die von den ausgetriebenen Gasen gebildeten Blasen platzen und zusammenfallen und dadurch die Schäumung herabsetzen^ bei hoher Viskosität des Mischpolymerisats wird die Expansion der Blasen verhindert und auf diese Weise die Verschäumung reduziert. Die Zeichnung zeigt, daß bei Schmelzviskositätcn zwischen etwa 5 x 10 P und 13 χ Ί0 P die Schävjnung- stärker ist, jedoch besitzen gerade Mischungen aus Mischpolymerisaben innerhalb dieses Viskositätsbareiches gute und brauchbare Eigenschaften.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden TFE/HF?-Mischpoiymorisate mit hoher und geringer Schmelzviskosität jeweils getrennt der Feuchtigkeits-Wärmebehandlung ausgesetzt. Es ist überraschend, daß der Grad der Schaumbildung von der Schmelzviskosität abhängt und für beide, das Mischpolymerisat mit hoher Schmelzviskosität und das Mischpolymerisat mit niedriger Schmelzviskosität derart herabgesetzt werden kann, daß jedes der Feuchtigkeits-Wärmebehandlung ausgesetzt werden kann ohne erhebliche Schaumbildung. 3eide werden danach zusamraengegeben und eine Mischung von Mischpolymerisaten erhalten, die eine Schmelzviskosität innerhalb des Bereiches aufweist, in dem das Mischpolymerisat erheblich schäumen würde.

Die Mischung kann aus einer Komponente mit hoher und einer Komponente mit niedriger Schmelzviskosität bestehen; sie kann jedoch auch mehrere Komponenten mit hoher Schmelzviskosität, mehrere Komponenten mit geringer Schmelzviskosität und außerdem eine oder mehrere Komponenten mit mittlerem, d.h. stark schäumenden Schmelzviskositätsbereichen (d.h. 5 x 10 P bis 13 χ 10 P) enthalten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Komponente C höchstens in einer Menge von 50 Gew.% anwesend, bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird diese sogar ganz weggelassen.

Die Berechnungsgrundlage, in welchen Mengen die einzelnen Mischungskomponenten gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Erzielung einer gewünschten Schmelzviskosität (MV) bei 372°C in einer fertigen Mischung Z angewendet werden müssen, findet man, indem man H" Komponenten A + B + ... N gemäß folgender Gleichung

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1 1 1 ¹

4,5 4,5 4,5 4,5

kg_z (MV)₂ = kg (IiV ) + 3cg_B(MV_B) k(\)

Diese Berechnung· liefert die Schnelzviskosität einer fertigen Mischung (MV)„ unter der Annahme, dass während der

Strangpressverfahren keine Viskositätsänderungen eintreten. In Wirklichkeit ändert sich die Schsielzviskosität jedoch dabei, so

dass in der Praxis die Berechnung diesen Viskositätsänderungen angepasst werden muss. Hat sich z.B. herausgestellt, dass die Schmelzviskosität während solcher Verfahren

um etwa 4 x 10 P sinkt, und wird für die fertige Mischung eine Viskosität von 8 χ ΙΟ⁴ Ρ gewünscht, so muss die Mischung auf der Basis einer Schmelzviskosität von 12 χ 10^ P errechnet werden.
Der Hexafluorpropylengehalt des verwendeten TFE/HFP-Mischpolymerisates muss hoch genug sein, um das Mischpolymerisat in der Schmelze verarbeitbar zu machen, und niedrig genug, so dass das Mischpolymerisat eher ein plastisches als ein elastoineres Material ist. Er sollte zwischen etwa 6,75 Gew.-# und etwa 27 Gew.-$, vorzugsweise zwischen etwa 14 Gew.-5» und etwa 18 Gew,- $, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates, liegen. Die Mischpolymerisate werden gemäsc dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 "132 124 hergestellt, indem man Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen in einem wässrigen System, das ein Dispergiermittel und einen Freie-Radikal-Polymerisationsinitiator enthält, umsetzt. Durch Änderung der Menge an Initiator können Mischpolymerisate mit unterschiedlichen Schmelzvis-

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kositäten erhalten werden. Soll das Mischpolymerisat z.B. eine hohe Schmelzviskosität aufweisen, so wird die Initiatormenge herabgesetzt; mit hohen Inxtiatorkonzentrationen wird gearbeitet, wenn Mischpolymerisate mit niedriger Schmelzviskosität gewünscht werden.

Bei der hier angewendeten yeiiohtigkeits-Wär^ebehandlung wird das Mischpolymerisat mehrere Stunden, insbesondere etwa 2 bis 5 Stunden bei etwa atmosphärischem Druck in eirver Luft atmosphäre, die etwa 3 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, vorzugsweise 6 G-ew.% Wasserdampf enthält, bezogen auf das Gewicht der Atmosphäre, auf eine Ofentemperatur von etwa 340° bis etwa 38O°C erhitzt. Der Druck ist nicht entscheidend; im allgemeinen wird mit atmosphärischem Druck gearbeitet.

Die Schmelzviskositäten wurden gemäß dem ASTM-Verfahren D-1238-52T ermittelt, das in folgender Weise modifiziert wurde: Zylinder, Düsenöffnung und Kolbenoberseite bestanden aus einer korrosionsfesten Legierung (Haynes Stellite 19, hergestellt von Haynes Stellite Co.). Die 5*0 g schwere Probe wurde in einen Zylinder (Innendurchmesser 9,35 ^m) gegeben, der auf 372°C +/-1⁰C gehalten wurde. Fünf Minuten später wurde die Probe unter einer Belastung (Kolben plus Gewicht) von 5000 g durch die rechteckige Düsenöffnung (Durchmesser 2,10 mm, Länge 8,00 mm) stranggepreßt. Diese Belastung entsprach einer Scherkraft von

0,457 kg/cm . Die Schmelzviskosität in Poise wurde berechnet als 53150, dividiert durch die ermittelte Auspreßgeschwindigkeit in g/Min.

Alle genannten Schmelzviskositäten wurden bei 372⁰G gemessen.

In den vorliegenden Unterlagen wurde als Polymerisat gewöhnlich ein Mischpolymerisat aus Tetrafluorethylen und etwa 16 Gew.% Hexafluorpropylen verwendet, das gemäß dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 132 124 hergestellt worden war. Nach dem Koagulieren durch Rühren unter hoher Scherkraft schienen die Polymerisatflocken trocken zu sein, enthielten jedoch noch erhebliche Mengen an Wasser.

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Das überschüssige V/asser wurde entfernt, indem man 10Og des Mischpolymerisates in eine zylindrische Form (Durchmesser etwa 14 cm) gab, derer. Boden mit absorbierendem Papier ausgelegt war. Auf das Papier wurde ein Drahtnetz und darauf ein Glasgewebe gelegt. Die Form wurde geschlossen und unter

einem Druck von 700 kg/cm gepresst, um das überschüssige Wasser zu entfernen (etwu 10 ^ Feuchtigkeit blieben zurück). Eine Probe des Mischpolymerisates wurde 4 bis 5 Stunden bei 125⁰C im Ofen getrocknet und dann zur Bestimmung der Schinelzviskosität der gepressten Polymerisatflocken verwendet.

Für die Feuchtigkeits-\7ärmebehandlung wurden Aluminium-Teströhrchen mit einem Durchmesser von 1,9 cm hergestellt, indem man Aluminiumfolie um die Aussenseite eines Reagenzglases herum formte. Eine abgewogene Probe der gepressten Flocken wurde in das so erhaltene Aluminiumröhrchen gegeben. Dann wurde das AIuminiumröhrchen in ein" 2,5-cm-Reagenzglas geschoben und zusammen mit diesem in eine Öffnung in einem massiven Metallblock gestellt, der auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von I50 ccm/Mn durch eine mit Wasser gefüllte Waschflasche in einem 40⁰C Thermostaten und von dort in das Aluminiumröhrchen geleitet. Nach Ablauf einer vorherbestimmten Zeit wurde das Reagenzglas dem Metallblock entnommen und an der Luft abgekühlt. Dann wurde die Aluminiumfolie von dem aufgeschäumten Polymerisat abgezogen, und Höhe und Schmelzviskosität der Polymerisatprobe wurden ermittelt.

Die Daten der beiliegenden Zeichnung zeigen, daß die Schmelzviskosität eine das Ausmaß der Schaumbildung stark beeinflussende Variable ist. Um diese Daten zu erhalten, wurden

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Mischpolymerisate verwendet, die nach der allgemeinen Methode der USA-Patentschrift 3 132 124 hergestellt wurden. Einige dieser Mischpolymerisate wurden mit Hilfe eines Ammoniumpersulfat-Initiators (APS) hergestellt; bei anderen wurde Kaliumpersulfat (KPS) verwendet; bei einigen diente Ammoniumperfluoroctanoat (C-8) als Dispergiermittel; und schließlich wurden einige erhalten., indem das Dispergiermittel gemäß USA-Patentschrift 3 132 124 in situ gebildet wurde. Diese variablen Faktoren erwiesen sich als nicht entscheidend; alle Werte paßten sich der glatten Kurve der Zeichnung an. Die Polymerisatproben wogen jeweils 7,0 g; der Metallblock wurde auf 37O⁰C gehalten, und das Eeagenzglas wurde 2 Stunden in dem Metallblock belassen. Die Ordinate der Zeichnung zeigt die Höhe der aufgeschäumten Probe nach dem Abkühlen und nach Abziehen der Aluminiumfolie. Die Abszisse ist die Schmelzviskosität des Endproduktes, gemessen an einer Probe jecies einzelnen behandelten Polymerisats. Die Daten zeigen, daß bei der Herstellung von Endprodukten mit einer

Zl Zl

Schmelzviskosität zwischen etwa 5 x 10 P und 13 x 10 P bei 37O⁰C eine starke Schaumbildung auftritt. Polymerisate mit einer

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Schmelzviskosität unter 5 x 10 P oder über 13 χ 10 P zeigen eine wesentlich geringere Neigung zum Schäumen.

Die Mischpolymerisate, die zur Durchführung dieser Erfindung benötigt werden, können in analoger Weise wie oben beschrieben hergestellt werden,unter dem Vorbehalt, daß die Menge des eingesetzten Initiators so variiert wird, daß Mischpolymerisate erhalten werden, die eine Schmelzviskosität von unter etwa

4 4

5 x 10 Pbzw. über etwa 13 χ 10 P aufweisen. Diese Mischpolymerisate werden dann einzeln der Feuchtigkeits-Wärmebehandlung ausgesetzt und dann gemischt, um die endgültige Mischung zu erhalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate besitzen gute Stabilität bei hohen Temperaturen und gute elektrische Isolierungseigenschaften und sind chemisch inert und zäh. Sie können aus der Schmelze zu verschiedenen geformten

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Gegenständen stranggepreßt v/erden, wie z.B. zu Filmen, Fäden, Schläuchen, Überzügen für Drähte oder zu ähnlichen Gegenständen, für die die genannten Eigenschaften erwünscht sind.

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Claims

Patentansprüche

1.. Verfahren zur Stabilisierung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, dadurch gekennzeichnet, daß man verschiedene Gruppen von in der Schmelze verarbeitbaren Mischpolymerisaten von Tetrafluorethylen ui»l Hexafluorpropylen, die etwe. 6,75 Gew.% bis etwa 27 Gew.% Hexafluorpropylen enthalten, jeweils getrennt so lange in einer Luftatmosphäre, die etwa 3 Gt^y*.% bis etwc 20 Qa\f.% Wasserdampf, bezogen auf das Gewicht der Atmosphäre, enthält, auf eine Temperatur zwisehen etwa 340 C und etwa 380⁰C erhitzt, bis praktisch alle flüchtigen Stoffe abgetrieben worden sind, wobei

(A) eine der genannten Gruppen von Mischpolymerisaten wenigstens 1 oder mehrere Mischpolymerisate umfaßt, die eine Schmelzviskosität von etva 13 χ 10 bis etwa 50 χ 10 P (= Poise) bei 372°C aufweisen;

(B) eine zweite der genannten Gruppen solcher Mischpolymerisate wenigstens 1 oder mehrere Mischpolymerisate umfaßt, die eine Schmelzviskosität von etwa 1 χ 10 bis etwa 5 x 10 P bei 372⁰C auf v/eisen; und wobei

(C) gegebenenfalls eine dritte der genannten Gruppen solcher Mischpolymerisate wenigstens 1 oder mehrere Mischpolymerisate umfaßt, die eine Schmelzviskosität von etwa 5 χ 10⁴ bis etwa 13 χ 10⁴ P bei 372°C aufweisen;

und wobei jede dieser genannten Gruppen A, B und gegebenenfalls C in einem solchen Verhältnis kombiniert werden, daß eine endgültige Mischung erzielt wird, die eine Schmelzviskosität von etwa 5 x 10 P bis etwa 13 χ 10 P bei 372°C aufweist.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kein Material der dritten Gruppe in der Mischung vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß

die Luft zwischen etwa 3 Gew.% und etwa 6 Gew.% Wasserdampf enthält.

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