DE2610092A1

DE2610092A1 - Verfahren zur herstellung von natriummethallylsulfonat

Info

Publication number: DE2610092A1
Application number: DE19762610092
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Knepper; Dieter Juergen Dr Mueller
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-03-11
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2610092C3; JPS52111516A; DE2610092B2; GB1572111A; FR2343725A1; IT1086787B; FR2343725B1; US4094898A; JPS5726596B2; DD128658A5

Description

Verfahren zur- Herstellung von Natriummethallylsulfonat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriuramethallylsulfonat (WlS) durch Umsetzung von technischem, Isocrotylchlorid (ICC)-haltigem Methallylchlorid (MhC) mit wäßrigen Natriurasulfitlösungen in Emulsion bei Temperaturen zwischen 30 und 80 ⁰C in einem Zweistufenverfahren.

Natrxuiamethallylsulfonat ist ein wichtiges Comonomeres für die Copolymerisation mit anderen ungesättigten Monomeren, insbesondere mit Acrylnitril.

Die technische Herstellung von Natriunimethallylsulfonat erfolgt durch Umsetzung von Methallylchlorid mit wäßrigen Lösungen von Natriumsulfit bei Temperaturen von 30 bis 70 ⁰C nach folgender Reaktionsgleichung.

MAC

+ Na₃SO₃

CH

I ^J

C MAS

= C - CH₂- SO₃Na + NaCl

Diese Reaktion wird im allgemeinen mit einem Überschuß an Methallylchlorid bis zum weitgehenden Sulfitumsatz bis zu etwa 99,3 $ (SU-PS ^38 647) durchgeführt. Hierbei wird stets reines Methallylchlorid eingesetzt.

Bei den heute üblichen Herstellungsverfahren von Methallylchlorid durch Chlorieren von Isobuten fällt das MAC als Gemisch mit erheblichen Anteilen an isomerem ICC und höherchlorierten Nebenprodukten an. Während die höherchlorierten Nebenprodukte durch

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fraktionierte Destillation relativ leicht abzutrennen sind, ist die Abtrennung des ICC vom MAC durch weitere Fraktionierung nur mit erheblichem Aufwand möglich. Die Herstellung von reinem MAC ist daher kostspielig. Beim technischen Verfahren fallen ohne großen Aufwand Isomerengemische von etwa 80 bis 95 Gew.% MAC und 5 bis 20 Gew.% ICC an. Der Einsatz dieser technischen MAC/lCC-Gemische für die KAS-Herstellung wäre daher aufgrund der niederen Materialkosten vorteilhaft.

Die Umsetzung von MAC mit Na SO wird durch ICC, das selbst nicht reagiert, verzögert. Beim Einsatz eines technischen Gemisches aus 90 $ MAC und 10 ^h ICC mit einem geringen Überschuß von 1 bis 2 $ MAC wird die Reaktionszeit etwa um das 4-fache verlängert. Die Reaktionsverzögeruiig kann zwar durch einen größeren Überschuß an MAC, beispielsweise von 20 ^, weitgehend verhindert werden. Bei diesem 20-prozentigen Überschuß an MAC fallen jedoch, nach der Reaktion Gemische von 00 ^o MAC und k0 ^ ICC an, die wegen der durch das ICC verursachten Reaktionsverzögerung in den bekannten Verfahren zur MAS-Herstellung nicht mehr einsetzbar sind. Eine destillative Aufarbeitung zur MAC-Anreicherung ist infolge der schwierigen Trennung sehr aufwendig. Der MAC-Anteil in diesem Gemisch ist daher ein beträchtlicher Ausbeuteverlust. Der Einsatz von x,echnischein MAC in den bekannten Verfahren ist infolgedessen umso unwirtschaftlicher, je größer der ICC-Gehalt im technischen MAC/lCC-Gemisch ist. Der ICC-Anteil in dem nach der Reaktion anfallenden Gemisch ist ebenfalls nicht verwertbar, da auch die destillative Aufarbeitung dieses Gemisches zur ICC-Anreicherung unwirtschaftlich ist.

Damit stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, das die Herstellung von MAS aus technischen MAC/lCC-Gemischen und Natriumsulfit in wirtschaftlicher Weise, nämlich bei hohen Umsätzen von MAC und Na_?SO in kurzen Reaktionszeiten, ermöglicht.

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Diese Aufgabe wird nun dadurch gelöst, daß man die Umsetzung von ICC-haltigem MAC mit wäßriger Natriumsulfitlösung in Emulsion bei 30 bis 80 C und bei pH-Werten von 7 bis 11, die man durch Nachdosieren von Natronlauge während der Reaktion konstant hält, in einem Zweistufenverfahren durchführt, bei dem man in der ersten Stufe eine an ICC-angereicherte und an MAC bereits verarmte Mischung, die bei einem vorausgegangenen Reaktionsansatz bzw. in der zweiten Reaktionsstufe als überschüssige organische Restphase angefallen ist, mit überschüssiger, bevorzugt konzentrierter Sulfitlösung bis sum praktisch vollständigen Verbrauch des MAC umsetzt und die nach destillativer Abtrennung des nicht umgesetzten ICC verbleibende Reaktionslösung in einer zweiten Stufe mit technischem MAC/lCC-Gemisch bei einem Überschuß an MAC bis zum praktisch vollständigen SuIfitverbrauch umsetzt und anschließend die überschüssige organische Restphase nach destillativer Abtrennung in der ersten Stufe wieder einsetzt. Das MAC wird vorzugsweise in einem 10 bis 40 %igen Überschuß zugegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Einsatz der technisch leicht zugänglichen Isomerengemische von MAC und ICC sowie den nahezu quantitativen Umsatz sowohl von MAC als auch von Na₃SO₃ zu MAS. Bei der destillativen Abtrennung des nicht umsetzbaren ICC nach der ersten Stufe erhält man das ICC als Nebenprodukt nach der Trocknung in einer Reinheit von ca. 99,9 %. Die Gesamtreaktionszeit einschließlich der Abtrennung des reinen ICC liegt mit höchstens 3,5 Stunden im Bereich der bekannten Verfahren. Infolge der vergleichbaren Reaktionszeiten ist auch der Verlust von MAC durch Hydrolyse mit weniger als 1 % sehr gering.

Die Emulsion, in der die Reaktion erfolgt, wird vorzugsweise ohne .Zusatz eines Emulgators mechanisch durch Rühren erzeugt. Zur Stabilisierung der Emulsion können jedoch auch Emulgatoren zugesetzt

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\jerden. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 30 bis 80 °C, bevorzugt bei 65 bis 66 C. Bei Temperaturen über 66 ⁰C₁ der Siedetemperatur des MAC/H 0-Gemisches, wird die Reaktion unter Druck durchgerührt. Die Reaktionswärme wird bevorzugt über eine Rückflußkühlung abgeführt.

Die Umsetzung erfolgt bei pH-Werten von 7 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10. Der pH-Wert-Bereich von 9 bis 10 ist für eine maximale Bildungsgeschwiridxgkeit von MAS und eine minimale Hydrolysegeschwindigkeit von MAC optimal. Der durch die Hydrolyse von MAC bedingte pH-Wert-Abfall wird durch entsprechende Zudosierung von wäßriger Natronlauge ausgeglichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in folgender Weise durchgeführt. In der ersten Stufe legt man eine wäßrige Lösung von Na₂SO₃ vor, die möglichst gesättigt sein sollte, und versetzt sie bei Temperaturen von vorzugsweise 35 bis 66 °C unter intensivem Rühren mit einem an MAC verarmten und an ICC angereicherten Isomerengemisch, das bei einem vorangegangenen Ansatz bzw. in ■ der zweiten Stufe nach der Destillation der überschüssigen organischen Phase angefallen ist.

Die Zusammensetzung und die Menge des Isomerengemisches ergeben sich aus dem in der zweiten Stufe eingesetzten MAC/lCC-Gemisch und dem in dieser Stufe verwendeten Überschuß. Wird z.B. in der zweiten Stufe ein technisches Isomerengemisch aus ca. 90 % MAC und ca. IO % ICC in einem ca. 20 %Lgen Überschuß eingesetzt, dann fällt nach der Umsetzung in der zweiten Stufe ein überschüssiges Isomerengemisch mit ca. 60 % MAC und ca. 40 % ICC an, welches in der ersten Stufe eingesetzt wird.

Die Löslichkeit von Na₃SO₃ in Wasser hat bei einer Temperatur von 33,4 ⁰C ein Maximum mit 28 Gew.%. Mit steigender Temperatur fällt die Löslichkeit, beispielsweise bei 66 ⁰C auf 24 Gew.%. Zur Her-

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stellung möglichst konzentrierter Lösungen an M&S ist es daher vorteilhaft, eine 28 Gew.%ige Na,,SO_-Lösung bei 33,4 C, bzw. eine 27 Gew.%ige Na₂SO₃-Lösung bei Temperaturen von 32 bis 40 ⁰C, vorzugsweise von 40 C, oder eine 26 Gew.%ige Na^SO^-Lösung bei Temperaturen von 30 bis 48 C, vorzugsweise von 48 C, vorzulegen' und die Reaktionstemperatur mit dem Fortschreiten der Reaktion allmählich so zu erhöhen, daß keine Bodenkörper ausfallen. Für die Erhöhung der Reaktionstemperatur von 45 auf 65 ⁰C ist beispielsweise eine Zeit von 20 bis 30 min. ausreichend. Für die Aufarbeitung der KA-S-Lösungen durch Eindampfen sind konzentriertere Lösungen günstig.

Die 1. Reaktionsstufe ist beendet, wenn das MhC praktisch vollständig urngesetzt ist. Das ist nach etwa 60 - 70 min Reaktionszeit der Fall. Danach wird das nicht umgesetzte ICC unter Ausschaltung des Rückflusses bei ggf. geringfügiger Temperaturerhöhung destillativ innerhalb weniger Minuten übergetrieben. Das ICC fällt dabei nach Trocknung in einer Reinheit von ca. 99,9 % an. Eine vollständige ICC-Abtrennung aus der wäßrigen Reaktionslösung ist an sich nicht erforderlich, da in der 2. Stufe ohnehin erneut organische, ICC-haltige Phase augegeben wird. Die destillative Abtrennung des ICC ist umso vollständiger, je stärker die Sumpftemperatur angehoben wird.

Nach Entfernung' der Hauptraenge ICC resultiert eine wäßrige, im wesentlichen Na₃SO₃-, MAS- und NaCl-haltige Reaktionslösung mit geringem gelösten ICC-Anteil.

In der 2. Reaktionsstufe wird die ggf. auf £ 65 ⁰C abgekühlte Reaktionslösung mit technischem Isomerengemisch mit beispielsweise 85 - 95 % MAC und 5 - 15 % ICC im 20 %igen MAC-Überschuß, bezogen auf den restlichen- Sulfitgehalt der Reaktionslösung, ver setzt und wie in der 1. Stufe unter Rühren und Rückfluß bei Sie-

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detemperatur und vorzugsweise pH 9-10 zur Reaktion gebracht. Der durch MAC-Hydrolyse bedingte pH-Wert-Abfall wird durch entsprechende Zudosierung wäßriger NaOH ausgeglichen, so daß der optimale pH-Wert-Bereich von etwa 9-10 während der gesaraten Reaktionszeit aufrechterhalten wird.

Danach wird die überschüssige, an MAC-verarmte und an ICC-angereicherte organische Phase unter Ausschaltung des Rückflusses destillativ abgetrennt. Da die Reaktionslösung zum Zwecke der Reingewinnung des M²VS ohnehin eingedampft werden muß, fallen aufgrund der zur Aufkonsentrierung notwendigen Temperaturerhöhung die restlichen noch gelösten organischen Komponenten quantitativ im Brüden an. Der Brüden kann zweckmäßigerweise zur Herstellung der wäßrigen Sulfitlösungen wieder verwendet werden, um eine Abwasserbelastung durch Chlorkohlenwasserstoffe zu vermeiden.

Die Aufarbeitung der wäßrigen, weitgehend konzentrierten und im wesentlichen L5AS und NaCl enthaltenden Lösung zur Isolierung von MAS erfolgt nach den bekannten Verfahren, beispielsweise durch Eindampfen und fraktionierte Kristallisation.

Beispiel 1

In eine Rührapparatur mit Rückflußkühlung, die mit Temperaturkontrolle, Therraostatisierung, pH-Wert-Messung und automatischer pH-Wert-Konstanthaltung durch Zudosieren von Natronlauge ausgestattet ist und die auf eine Temperatur von 64 bis 65 ⁰C gehalten wird, gibt man 2604 g einer 24,0 Gew.%igen Na₂SO~-Lösung von 64 bis 65 ⁰C, die 625 g Na₃SO₃ enthält. Diese Lösung hat einen pH-Wert von 9,5. Unter intensivem Rühren gibt man 125 g eines Gemisches aus 60 % MAC und 40 % ICC hinzu und hält den pH-Wert durch Zudosieren von 1 η Natronlauge konstant. Nach einer Reaktionszeit von 70 Minuten ist das MAC praktisch vollständig

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umgesetzt. Die nicht umgesetzte organische Phase vird destillativ bei 66-70 C abgetrennt und getrocknet. Sie besteht nach der gaschromatographischen Analyse aus ICC mit einer Reinheit von 99,9 $>.

Der Reaktionsverlauf wird durch Probenahme und Bestimmung des Sulfitgehaltes in der wäßrigen Phase und der Zusammensetzung der organischen Phase verfolgt. Die Ergebnisse der ersten Reaktionsstufe sind in Abb. 1 dargestellt, in der bei ICC die ICC-Konzentrationsänderung in der trockenen organischen Phase, bei !■IAC die MAC-Konzentrationsänderung in der trockenen organischen Phase und bei Na SO die Konzentrationsänderung der wäßrigen Na₂SO₃-Lösung als Funktion der Reaktionszeit angegeben ist.

Die nach der Abtrennung des ICC verbleibende wäßrige Phase mit einem Restgehalt von 19,4 Gew.% Na~SO., versetzt man nach der Abkühlung auf 65 ⁰C in der zweiten Reaktionsstufe mit 498,6 g eines technischen Gemisches aus 90 % MAC und 10 % ICC (20 %iger Überschuß an MAC, bezogen auf die noch vorhandene Sulfitmenge). Die Temperatur hält man auf 65 bis 66 ⁰C. Der pH-Wert von 9,5 wird durch Zudosieren von Natronlauge konstant gehalten. Nach einer Gesamtzeit der ersten und zweiten Stufe von 190 Minuten ist die Umsetzung bei einer Endkonzentration an Na₇SO₃ von 0,03 % praktisch beendet. Die organische Phase wird destillativ entfernt. Es fallen 125 g eines Gemisches aus 60 % MAC und 40 % ICC an, die in der ersten Reaktionsstufe wieder eingesetzt werden. Die wäßrige Phase enthält 25,3 Gew.% MAS. Der hydrolysierte MAC-Anteil beträgt nach der ersten Reaktionsstufe 0,1 % und nach der zweiten Reaktionsstufe 0,7 %, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem MAC. Die Abnahme der Na₃SO₃-Konzentration in beiden Reaktionsstufen zeigt Abb. 2, Kurve 2A.

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Beispiel 2

In der in Beispiel 1 eingesetzten Rührapparatur, die auf eine Temperatur von 45 °C aufgeheizt ist, legt man 2404 g einer 45 °C v/armen 26 %igen Na_?SO₃~Lösung, die ebenfalls 625 g Na₂SO₃ enthält, vor und gibt 125 g einer Mischung aus 60 % MhC und 40 % ICG unter intensivem Rühren hinzu. Das Reaktionsgeirnsch wird innerhalb von 20 Minuten auf eine Temperatur von 65 bis 66 ⁰C aufgeheizt. Der pH-Wart von 9,5 wird wie im Beispiel 1 konstant gehalten. Die weitere Umsetzung in der ersten und zweiten Reaktionsstufe erfolgt bei 65 bis 66 ' C, den Angaben des Beispiels 1 entsprechend. Nach der destillativen Entfernung der überschüssigen organischen Phase, die wieder in der ersten Stufe eingesetzt wird, erhält man eine wäßrige Lösung, die 27,1 % MAS enthält. Der in beiden Stufen hydrolysierto ffiC-Λη-teil beträgt insgesamt 0,85 %.

Der Reaktionsverlauf ist in Abb. 2, -Kurve 2B, dargestellt. Die Verschiebung- der Kurve 2B gegenüber der Kurve 2A ist bedingt durch die höhere Anfaiigskonzentration und durch die Einbeziehung der Aufheizzeit in die Realctlonsze.it.

Vergleichsbeispiel 3

Abweichend von den Angaben des Beispiels 1 wird der pH-Wert von 9*5 nicht konstant gehalten. In der ersten Reaktionsstufe fällt der pH-¥ert auf 9>1 und in der zweiten Reaktionsstufe bis auf pH 3 ab. Die Reaktion kommt bei einer Sulfitkonzentration von ca. 0,09 $ nach ca. 3OO Minuten praktisch zum Stillstand. Die erhaltene Konzentration an MAS beträgt 25,2 $>, der hydrolysierte MAC-Anteil über 1 $>. Der Reaktionsverlauf ist in Abb. 2, Kurve 2C, dargestellt.

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Claims

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10.3.

Patentansprüche

zur Herstellung von Natriummethallylsulfonat aus Methallylchlorid und wäßrigen Natriumsulfitlösungen in Emulsion, dadurch gekennzeichnet,

daß man technisches Isocrotylchlorid-haltiges Methallylchlorid bei pH-Werten von 7 bis 11, die man während der Reaktion durch Nachdosieren von Natronlauge konstant hält, in einem Zweistufenverfahren umsetzt, bai dem man in der ex'sten Stufe eine an Isocrotylchlorid angereicherte und an Methallylchlorid ve rarrate Mischung, die in der zweiten Reaktionsstufe bzw. bei einem vorausgegangenen Reaktionsansatz als überschüssige organische Restphase angefallen ist, mit überschüssiger Natriumsulfitlösung bis zum praktisch vollständigen Verbrauch des Methallylchlorids umsetzt, anschließend die nach destillativer Abtrennung des nicht umgesetzten Isocrotylchlorids verbleibende Reaktionslösung in einer zweiten Stufe mit technischem Isocrotylchlorid-haltigem Methallylchlorid bei einem Überschuß an Methallylchlorid bis zum praktisch vollständigen Sulfitverbrauch umsetzt und die überschüssige organische Restphase nach destillativer Abtrennung in der ersten Stufe v/ieder einsetzt.

2- Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß man in der zweiten Reaktionsstufe einen 10 bis ho %igen Überschuß an Methallylchlorid einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet,

daß man die Umsetzung in beiden Stufen bei pH-Werten von 9 bis 10 durchführt und diese pH-Werte während der Reaktion durch

Nachdosieren von Natronlauge konstant hält. ,^,

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ORIGINAL INSPECTED