DE2608900A1

DE2608900A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen gel-sprengstoffen

Info

Publication number: DE2608900A1
Application number: DE19762608900
Authority: DE
Inventors: Edwin G Marhofer; Mike L Marrello; Glenn E Tolle
Original assignee: Gulf Oil Corp
Current assignee: Gulf Oil Corp
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1976-09-30
Also published as: JPS5852957B2; FI760613A; NL173633C; TR19983A; ATA176876A; NO142521C; AU1160776A; NL173633B; NZ180168A; DE2660649C2; SE7902689L; FR2303777A1; FI61469B; AT347316B; EG12324A; NO760806L; NL7602504A; IT1057940B; LU74525A1; FI61469C

Description

DR. KURT JACOBSOHN D - 8042 OBERSCHLEISSHEIM

PATENTANWALT Freisinger Straße 29 · Postfach / P.O.B. 58

4. März 1976 3 PN

S-557

GULF OIL CORPORATION Pittsburgh, Pennsylvania 15230, USA

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Gel-Sprengstoffen

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 10. März 1975 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 556 754 in Anspruch genommen.

Wässrige Gel-Sprengstoffe, die ihre chemische Energie hauptsächlich aus der thermischen Zersetzung von Ammoniumnitrat beziehen, erfreuen sich weitester Verbreitung in Steinbrüchen, Ausschachtungen und Bergwerken, hauptsächlich deshalb, weil sie billig und gefahrlos zu handhaben sind. Diese Sprengstoffe enthalten gewöhnlich kostspielige feste Brennstoffe in Suspension und lassen sich nicht ohne Sprengkapseln detonieren, sondern erfordern hochexplosive Sprengladungen, um sie zur Detonation zu bringen. Es besteht ein Bedürfnis nach billigeren, sprengkapselunempfindlichen Sprengstoffen, die keine festen Brennstoffe oder Sensibilisatoren enthalten, sowie auch nach Sprengstoffen, die ähnlich wie Dynamit verlegt und detoniert werden können, aber billiger und viel weniger anfällig für unbeabsichtigte Detonationen sind. Es wurde nun gefunden, dass eine Klasse von wässrigen Gel-Sprengstoffen auf der Basis von Ammoniumnitratsuspensionen sich leicht ohne suspendierte feste Brennstoffe herstellen und in eine sprengkapselempfindliche Form überführen lässt, in der sie als verhältnismässig gefahr-

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ORIGINAL INSPECTED

lose Ersatzstoffe für Dynamit verwendet werden können.

Gelförmige wässrige Ammoniumnitratsuspensionen sind als Sprengstoffe bekannt. So beschreibt die US-PS 3 676 236 Sprengstoffe, die aus unterschiedlichen Mengenverhältnissen von Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Ammoniumperchlorat, Hexamethylentetramin, Salpetersäure, einem feinteiligen festen Brennstoff, einem hydroxysubstituierten Verdickungsmittel und einem Vernetzungsmittel bestehen. Diese bekannten Sprengstoffe eignen sich besonders für die Verlegung in ziemlich grossen, in weiten Abständen voneinander angeordneten Bohrlöchern, wie sie im allgemeinen im Hartgestein-Tagebau verwendet werden. Sprengstoffe dieser Art werden gewöhnlich mit Hilfe von Sprengkapseln und hochexplosiven Sprengladungen zur Detonation gebracht.

Es wurde nun gefunden, dass sprengkapselunempfindliche Sprengstoffe aus den gleichen Bestandteilen, aus denen die bekannten Sprengstoffe bestehen, aber ohne die Notwendigkeit des Zusatzes eines feinteiligen festen Brennstoffs, hergestellt werden können, sofern die Mengenverhältnisse der Bestandteile innerhalb enger Grenzen gehalten werden. Das Herstellungsverfahren ist das folgende:

(a) Man stellt eine Mutterlauge her, die zu 26 bis 36 Gewichtsprozent aus Wasser, zu 14 bis 24 Gewichtsprozent aus Hexamethylentetramin, zu 30 Gewichtsprozent bis zu der für die Sättigung der Lösung erforderlichen Menge aus Ammoniumnitrat und zu 5 bis 15 Gewichtsprozent aus Ammoniumperchlorat besteht und so viel Salpetersäure enthält, dass ihr pH-Wert 4,0 bis 6,5 beträgt;

(b) zu je 100 Teilen dieser Mutterlauge setzt man zwecks Einstellung des Gesamtwassergehalts der Mischung auf einen Bereich von 13 bis 18 Gewichtsprozent 80 bis 175 Gewichtsteile feinteiliges Ammoniumnitrat zusammen mit einer ausreichenden Menge eines Polysaccharidharzes zu, um die Mischung zu einem Gel zu verdicken.

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Vorzugsweise wird die Mutterlauge gemäss Stufe (a) folgendermassen hergestellt:

Man stellt den pH-Wert einer 30- bis 40-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Hexamethylentetramin mit Salpetersäure auf 5,0 bis 5,3 ein, wobei man dafür sorgt, dass die Temperatur des Gemisches nicht über 66 C steigt, und eine wässrige Lösung mit einem Hexamethylentetramingehalt von 25 bis 35 Gewichtsprozent erhält,

worauf man in dieser Lösung Ammoniumperchlorat bis zu einer Endkonzentration von 5,0 bis 6,0 Gewichtsprozent, Natriumnitrat bis zu einer Endkonzentration von 8,0 bis 9,0 Gewichtsprozent und Ammoniumnitrat bis zu einer Endkonzentration von 30 bis 45 Gewichtsprozent löst.

Durch Vermischen von, vorzugsweise feingemahlenem, teilchenförmigem Ammoniumnitrat und einem Verdickungsmittel mit dieser Mutterlauge kann dann ein zündkapselunempfindlicher Gel-Sprengstoff hergestellt werden, in dem das Ammoniumnitrat suspendiert ist. Anschliessend kann man Farbpigment-Aluminiumpulver oder ein sonstiges Sensibilisiermittel zusetzen, um die Mischung in einen zündkapselempfindlichen Ersatzsprengstoff für Dynamit überzuführen.

Die verschiedenen Stufen des Verfahrens gemäss der Erfindung weisen kritische Merkmale auf, von denen nicht abgewichen werden darf, wenn die Herstellung gelingen soll. Die kritischen Merkmale der einzelnen Verfahrensstufen sind nachstehend erörtert:

Stufe (a)

Zu Beginn dieser Verfahrensstufe findet, wenn sie, wie angegeben, durchgeführt wird, eine exotherme Reaktion statt. Vorzugsweise sind zu Beginn nur Wasser, Hexamethylentetramin und Salpetersäure anwesend, so dass sich Temperatur und pH-Wert leichter unter Kontrolle halten lassen. Die obere Temperaturgrenze soll genau innegehalten werden, um Zersetzung und Nebenreaktionen zu vermeiden. Vorzugsweise wird die Temperatur

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im Bereich von 50 bis 60° C gehalten.

Da das Lösen von Ammoniumnitrat ein endothermer Prozess " ist, kann es schneller erfolgen und wird zweckmässig durchgeführt, indem man weitere Wärme mit Hilfe von Dampfschlangen oder sonstigen Wärmeaustauschern zuführt. Vorzugsweise wird in dieser Verfahrensstufe so viel Wärme zugeführt, dass die Endtemperatur in Vorbereitung für die Stufe (b) im Bereich von 35 bis 50° C liegt.

Stufe (b)

Gegebenenfalls kann die in Stufe (a) erhaltene Lösung als Vorratslösung auf Lager gehalten werden, und man kann je nach Bedarf Teile derselben als Mutterlauge zur Herstellung verschiedener Sprengstoffe verwenden. Es ist jedoch wirtschaftlicher und zweckmässiger, diese Lösung so, wie sie in der Verfahrensstufe (a) anfällt, zu verwenden, bevor sie erkaltet ist. Das in dieser Verfahrensstufe verwendete Ammoniumnitrat soll feingemahlen und frei von Klumpen sein. Die Kombination aus Polysaccharidharz und Vernetzungsmittel soll aus den im Handel erhältlichen Mitteln auf Grund ihrer Fähigkeit ausgewählt werden, eine Suspension, wie sie in dieser Verfahrensstufe anfällt, zu gelieren. Einige Harze bilden bei den pH-Werten dieser Suspension (etwa 5,8 bis 5,9) keine genügend festen Gele.

Stufe (c)

In dieser' Verfahrensstufe wird Aluminiumpulver zu der oben beschriebenen Suspension zugesetzt.

Es ist wesentlich, dass diese Sensibilisierungsstufe erst dann durchgeführt wird, wenn die Suspension der Stufe (b) verdickt ist. Ebenso wesentlich ist es, dass man das Mischen unterbricht, sobald das Produkt ein gleichmässiges Aussehen an- · genommen hat. Weiteres Mischen wäre der Empfindlichkeit abträglich.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von zündkappenempfindlichen und zündkappenunempfindlichen Sprengstoffen.

Beispiel 1

Ein reines Reaktionsgefäss wird mit 8349 Teilen Wasser beschickt. Unter Rühren setzt man 4914 Teile festes, teilchenförmiges Hexamethylentetramin zu und rührt weiter, bis Lösung eingetreten ist.

Diese Lösung wird unter Rühren mit 1988 Teilen 69-prozentiger Salpetersäure (42 Baume) versetzt, wobei man die Temperatur während der Wärmeentwicklung im Bereich von etwa 45 bis 60° C hält und weiter rührt, nachdem die Reaktion aufgehört hat, was sich am Gleichbleiben des pH-Wertes und am Sinken der Temperatur zeigt. In diesem Stadium beträgt der pH-Wert bei 38° C 5,1 bis 5,3.

Zu dieser Lösung setzt man unter Rühren 10 602 Teile körniges Ammoniumnitrat zu, wobei man das Reaktionsgefäss mit Hilfe eines Dampfmantels erhitzt. Unter Innehaltung einer Temperatur von ungefähr 50° C löst man in dem Gemisch 1551 Teile Ammoniumperchlorat und 2586 Teile Natriumnitrat. Die Kennwerte der fertigen Lösung, bestimmt an einer Anzahl nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellter Ansätze, sind die folgenden:

pH 5,8 bis 5,9

spezifisches Gewicht 1,34 bis 1,35 g/cm

Kristallisationstemperatur -4° C

Diese Lösung wird dann als flüssige Phase zur Herstellung der nachstehend beschriebenen Gelsuspension verwendet, wobei man bei Temperaturen zwischen 38 und 49° C arbeitet.

Ein Mischgefäss wird mit 1960 Teilen feingemahlenem Ammoniumnitrat beschickt. Unter Vermischen wird dann eine solche Menge der oben beschriebenen Flüssigkeit zugesetzt, dass sich eine glatte und klumpenfreie Aufschlämmung bildet. Dann

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setzt man unter Rühren den Rest einer Gesamtmenge von 2000 Teilen der oben beschriebenen Flüssigkeit zusammen mit 40 Teilen Guarharz mit Vernetzungsmittel durch Ausströmventile mit einer solchen Geschwindigkeit zu, dass das Ganze gründlich gemischt wird und sich keine Klumpen bilden. Man lässt die verdickte Suspension die Konsistenz eines Gels annehmen, was nach beendetem Zusatz des Guarharzes etwa 8 bis 10 Minuten dauert. Das Produkt besteht aus 4000 Gewichtsteilen eines zündkapselunempfindlichen wässrigen Gelsuspensionssprengstoffs mit einer Dichte von 1,20 bis 1,25 g/cm und einem pH-¥ert zwischen 5,9 und 6,2. Die prozentualen Anteile der verschiedenen Bestandteile in dem fertigen Sprengstoff sind (auf eine Dezimalstelle genau) die folgenden:

Bestandteile Gew.-%

Wasser 14,9

100-prozentige Salpetersäure- 2,3

Hexamethylentetramin -' 8,2

Ammoniumnitrat in Lösung 17,7

Ammoniumperchlorat 2,6

Natriumnitrat 4,3

Ammoniumnitrat (gemahlen) 49,0

Guarharz ("NGL 4779, New, FF" der Firma Stein-Hall) mit

Vernetzungsmittel ("RO" der ¹'°

Firma Stein-Hall)

Beispiel 2

Gemäss der Verfahrensstufe (a) wird eine Lösung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

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Gew.-%

Hexamethylentetramin 15,3

Wasser 30,6

Salpetersäure 6,5

Ammoniumperchlorat 5,1

Natriumnitrat 8,5

Ammoniumnitrat 34,0

100,0

58,8 Teile dieser Lösung werden unter gründlichem Vermischen mit 36,3 Teilen feingemahlenem Ammoniumnitrat und 0,9 Teilen Guarharz mit Vernetzungsmittel (»Stein-Hall NGL 4779 New, FF" mit "RO¹¹) versetzt. Wenn das Gemisch zu einem Gel erstarrt ist, mischt man 4,0 Teile Blattaluminium-Pigmentpulver zu, bis das Gemisch ein gleichmässiges Aussehen erlangt hat. Dann wird der Mischvorgang unterbrochen,

In Form einer Ladung mit einem Durchmesser von 3,2 cm lässt sich das Produkt schon bei -17,8 C mit Hilfe einer elektrischen Sprengkapsel Nr. 6 mit einer Detonationsgeschwindigkeit von 3000 m/sec zur Detonation bringen. Die Gelstruktur verleiht dem Produkt eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit. Nach dreimonatiger Lagerung bei 48,9 C ist keine Abnahme der Empfindlichkeit und kein Zusammenbruch der Gelstruktur zu beobachten.

Beispiel 3

Eine Reihe von Sprengstoffansätzen wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Ein reines Reaktionsgefäss wird mit 8349 Teilen Wasser beschickt. Unter Rühren setzt man 4914 Teile festes teilchenförmiges Hexamethylentetramin zu und rührt weiter, bis Lösung eingetreten ist.

Zu dieser Lösung setzt man unter Rühren 1988 Teile 69-prozentige Salpetersäure (42° Baume) zu, wobei man die Temperatur während der Wärmeentwicklung im Bereich von 45 bis

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6O° C hält und nach Beendigung der Reaktion, die sich durch Gleichbleiben des pH-Wertes und Sinken der Temperatur bemerkbar macht, weiter rührt. In diesem Stadium haben die verschiedenen Ansätze bei 38° C pH-Werte von 5,1 bis 5,3.

Diese Lösung wird unter Rühren mit 10 602 Teilen körnigem Ammoniumnitrat versetzt, wobei man das Reaktionsgefäss mit Hilfe eines Dampfmantels erhitzt. Unter Innehaltung einer Temperatur von ungefähr 50 C löst man in dem Gemisch 1551 Teile Ammoniumperchlorat und 2586 Teile Natriumnitrat. Die Kennwerte der fertigen Lösung, bestimmt an einer Reihe nach der obigen Vorschrift hergestellter Ansätze, sind die folgenden:

pH 5,8 bis 5,9

spezifisches Gewicht 1,34 bis 1,35 g/cm

Kristallisationstemperatur -4 C

Die oben beschriebene Lösung wird dann als flüssige Phase zur Herstellung der nachstehend beschriebenen Gelsuspension verwendet, wobei man bei Temperaturen zwischen 38 und 49° C arbeitet.

Ein Mischgefäss wird mit 1480 Teilen feingemahlenem Ammoniumnitrat beschickt. Dann setzt man unter Vermischen so viel von der oben beschriebenen Flüssigkeit zu, dass sich eine glatte und klumpenfreie Aufschlämmung bildet. Der Rest einer Gesamtmenge von 2320 Teilen der oben beschriebenen Flüssigkeit wird dann unter Rühren zusammen mit 40 Teilen Guarharz durch Ausströmventile mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass das Ganze gründlich gemischt wird und sich keine Klumpen bilden. Man lässt die verdickte Suspension im Verlaufe von mindestens 5 Minuten die Konsistenz eines Gels annehmen, wobei man weiter langsam rührte Sobald die Gelbildung beendet ist, mischt man unter langsamem Rühren I60 Teile Farbpigment-Aluminiumpulver zu, bis das Gemisch ein gleichmässiges Aussehen angenommen hat. Sobald dies der Fall ist, wird der Mischvorgang

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unterbrochen. Als Produkt erhält man 4000 Teile eines stabilen, zündkapselempfindlichen, wässrigen Gel-Sprengstoffs. Die Kennwerte einer Anzahl von nach diesem Verfahren hergestellten Ansätze sind die folgenden:

pH	5	,9 bis	6,	C	2
spezifisches Gewicht	1	,10 bis	1,	15 g/cm'
Klassifizierung als Brisanzsprengstoff		Klasse	A
zündkapselempfindlich schon bei		-23°

Das nach diesem Beispiel hergestellte Produkt besteht zu 9,5 % aus Hexamethylentetramin, zu 2,7 % aus Salpetersäure, zu 57,5 % aus Ammoniumnitrat, zu 5 % aus Natriumnitrat, zu 3 % aus Ammoniumperchlorat, zu 4 % aus Farbpigment-Aluminiumpulver, zu 1 % aus Guarharz mit Vernetzungsmittel und zum Rest aus Wasser.

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Claims

JO Gulf Oil Corporation S-557 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von zündkapselempfindlichen wässrigen Gelsuspensionssprengstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) eine 30- bis 40-gewichtsprozentige wässrige Lösung von Hexamethylentetramin mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 5,0 bis 5,3 einstellt, wobei man die Temperatur des Gemisches nicht über 66 C steigen lässt und eine wässrige Lösung mit einem Hexamethylentetramingehalt von 25 bis 35 Gewichtsprozent erhält, worauf man

in dieser Lösung Ammoniumperchlorat bis zu einer Konzentration von 5,0 bis 6,0 %, Natriumnitrat bis zu einer Konzentration von 8,0 bis 9,0 % und Ammoniumnitrat bis zu einer Konzentration von 30 bis 45 % löst,

(b) mit Je 100 Teilen der in Stufe (a) erhaltenen Lösung 60 bis 65 Gewichtsteile feingemahlenes Ammoniumnitrat und so viel Polysaccharidharz und Vernetzungsmittel gründlich mischt, dass das Gemisch eine gelartige Konsistenz annimmt, und

(c) nach dem Verdicken des in Stufe (b) hergestellten Gemisches 6 bis 8 Teile Farbpigment-Aluminiumpulver zumischt, bis das Gemisch ein gleichmässiges Aussehen erlangt hat.

2. Zündkapselempfindlicher Sprengstoff, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er zu 9,5 % aus Hexamethylentetramin, zu 2,7 % aus Salpetersäure, zu 57,5 % aus Ammoniumnitrat, zu 5 % aus Natriumnitrat, zu 3 % aus Ammonium-

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perchlorat, zu 4 % aus Farbpigment-Aluminiumpulver, zu 1 % aus Guarharz mit Vernetzungsmittel und zum Rest aus Wasser besteht.

3c Verfahren zur Herstellung von zündkapselunempfindlichen wässrigen Gel-Sprengstoffen, die keinen festen Brennstoff in Suspension enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) eine Mutterlauge herstellt, die aus 26 bis 36 Gewichtsprozent Wasser, 14 bis 24 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin, 30 Gewichtsprozent bis zu der für die Sättigung der Lösung erforderlichen Menge an Ammoniumnitrat, 5 bis 15 Gewichtsprozent Natriumnitrat, 5 bis 15 Gewichtsprozent Ammoniumperchlorat und so viel Salpetersäure besteht, dass der pH-Wert 4,0 bis 6,5 beträgt, worauf man

(b) zu je 100 Teilen der gemäss Stufe (a) hergestellten Mutterlauge 80 bis 175 Teile teilchenförmiges Ammoniumnitrat in solchen Mengen, dass die Gesamtmischung einen Wassergehalt von 13 bis 18 Gewichtsprozent aufweist, zusammen mit so viel Polysaccharidharz zusetzt, dass das Gemisch eine gelartige Konsistenz annimmt.

4„ Zündkapselunempfindlicher wässriger Gel-Sprengstoff, hergestellt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass er zu 8,2 % aus Hexamethylentetramin, zu 2,3 % aus Salpetersäure, zu 66,7 % aus Ammoniumnitrat, zu 4,3 % aus Natriumnitrat, zu 2,6 % aus Ammoniumperchlorat, zu 1 % aus Guarharz mit Vernetzungsmittel und zum Rest aus Wasser besteht.

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