FI61469C - Foerfarande foer framstaellning av ett knallsensitivt vattenhaltigt gelsuspensionsspraengaemne - Google Patents

Description

1 ... .... KUULUTUSJULKAISU s Λ Λ & Q

VIS® W ^UTLÄCGNINGSSKRIFT 61469 (45) ^ i Τ ; o ^ V ' (51)P^.ä/int,0.'31 ia&e B 47/14 SUOMI — FINLAND (21) Putunttlhakemu* — PatmtamOknlng ?60613 (22) H«k*ml*p*lv« — AruÄknlnpdH 10.03-76 (23) Alkupilvi — Glttif huttdag 10.03-76 (41) Tullut luikituksi — Bllvlt offuntllg 11.09-76

Patentti- ja rekisterihallitua (44) Nihttvik.ip««« j. kuul.|u.kti*,n pvm.- 30.01.82

Patent- och raglatarstyralsan Antttktn utitgd och uti.tkriftuo pubikend (32)(33)(31) Pyydetty «tuolkuu*—Bugird prloritet 10.03-75

USA(US) 55675I

(71) Gulf Oil Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, USA(US) (72) Edvin G. Marhofer, Pittsburg, Kansas, Mike L. Marrello, Pittsburg,

Kansas, Glenn E. Tolle, Pittsburg·,, Kansas, USA(US) (7l) Oy Kolster Ab (5l) Menetelmä nalliherkän vesipitoisen geelisuspensiotyyppisen räjähdysaineen valmistamiseksi - Förfarande för framställning av ett knallsensitivt vattenhaltigt gelsuspensionssprängämne

Vesipitoisia geeliräjähdysaineita, joiden kemiallinen energia johtuu pääasiallisesti ammoniumnitraatin termisestä hajoamisesta, käytetään laajasti kivien louhinnassa, maankaivuussa ja malmin louhinnassa pääasiallisesti sen vuoksi, että ne ovat halpoja ja turvallisia käsitellä. Nämä räjähdysaineet sisältävät tavallisesti kalliita suspendoituja kiinteitä polttoaineita ja niitä ei voida räjäyttää nallien avulla, vaan tehokkaan räjäytyksen aikaansaamiseksi tarvitaan huomattavan brisanttisia lisäpanoksia. Tarvitaan sekä halvempia ei-nalliherkkiä räjähdysaineita, jotka eivät sisällä lainkaan polttoaineita tai herkistysaineita, että myöskin räjähdysaineita, jotka voidaan sijoittaa ja räjäyttää samalla tavalla kuin dynamiitti, mutta jotka ovat halvempia ja vähemmän alttiita satunnaiselle räjähdykselle. Nyt on huomattu, että vesipitoisia geeli-räjähdysaineita, jotka pohjautuvat ammoniumnitraatin suspensioihin, 2 61469 voidaan helposti valmistaa käyttämättä suspendoituja kiinteitä polttoaineita ja että ne voidaan muuttaa nallille herkkään muotoon, jossa ne toimivat suhteellisen luotettavina dynamiitin korvikkeina.

Hyytelömäiset vesipitoiset ammoniumnitraattisuspensioräjäh-dysaineet ovat tunnettuja. Klima'n et ai US-patentissä 3 676 236 on esitetty räjähdysainekoostumuksia, jotka on valmistettu vaihtele-vista määristä ammoniumnitraattia, natriumnitraattia, ammoniumper-kloraattia, heksametyleenitetramiinia, typpihappoa, hienojakoista kiinteätä polttoainetta, hydroksi-substituoitua sakeutusainetta ja verkkoutusainetta, Aikaisemmin tunnetut räjähdysainekoostumukset ovat erityisen käyttökelpoisia sijoitettaviksi verraten suuriin, pitkien välimatkojen päässä toisistaan oleviin poranreikiin, jollaisia tavanomaisesti käytetään kovien kivilajien avolouhinnassa. Tämän tyyppiset räjähdysaineet räjäytetään tavanomaisesti nallien ja bri-santtisten lisäräjähdysainepanosten avulla.

Nyt on huomattu, että ei-nallille herkkiä räjähdysaineita, joista edelleen saadaan nalliherkkiä räjähdysaineita, voidaan valmistaa käyttämällä samoja aineksia kuin mitä käytettiin aikaisemmin, mutta tarvitsematta sisällyttää niihin hienojakoista kiinteätä polttoainetta, huolehtien siitä, että ainesten määräsuhteet pidetään ahtaissa rajoissa, seuraavan menetelmän mukaan: (a) valmistetaan emäliuos, joka sisältää 26-36 paino-% vettä, 14-24 paino-% heksametyleenitetramiinia, ammoniumnitraattia määrä, joka on 30 paino-%:tista liuoksen kyllästymisen aiheuttavaan määrään asti, 5-15 paino-% ammoniumperkloraattia ja niin paljon typpihappoa, että pH saadaan välille 4,0-6,5 ja (b) lisätään 80-175 paino-osaa ammoniumnitraattijauhetta jokaista 100 osaa kohti vaiheessa (a) valmistettua emäliuosta, niin että saadun koostumuksen kokonaisvesipitoisuus tulee välille 13-18 paino-%, yhdessä riittävän määrän kanssa polysakkaridikumia seoksen sakeuttamiseksi geelisakeuteen.

Edullinen menetelmä emäliuoksen valmistamiseksi edellä esitetyssä vaiheessa (a) on seuraavanlainen:

Sekoitetaan 30-40 paino-%:iin heksametyleenitetramiinin vesi-liuosta riittävästi typpihappoa pH:n saamiseksi välille 5,0-5,3, samalla kun saadun seoksen lämpötilaa säädetään niin, että se ei nouse 66°C:n yläpuolelle, vesiliuoksen valmistamiseksi, jonka heksametyleenitetramiinin pitoisuus on 25-35 paino-%, sen jälkeen liuote- 3 61469 taan tiettyyn määrään tätä liuosta riittävästi ammoniumperkloraattia niin että lopulliseksi konsentraatioksi tulee 5,0-6,0 % riittävästi natriumnitraattia, niin että lopulliseksi konsentraatioksi tulee 3,0-9,0 % sekä riittävästi ammoniumnitraattia niin että lopulliseksi konsentraatioksi tulee 30-45 %.

Tähän emäliuokseen voidaan sen jälkeen sekoittaa edullisesti hienoksijauhettua ammoniumnitraattijauhetta ja riittävästi sakeutus-ainetta sellaisen ei-nalliherkän räjähdysainegeelin muodostamiseksi, johon ammoniumnitraatti on suspendoituneena. Tämän jälkeen voidaan lisätä maalipigmenttilaatuluokan alumiinijauhetta tai muuta herkis-tysainetta koostumuksen muuttamiseksi dynamiitin nalliherkäksi korvikkeeksi.

Menetelmän eri vaiheissa on kriittisiä piirteitä, ja mikäli niistä huomattavasti poiketaan, voi se aiheuttaa epäonnistumisen. Seuraavassa selostetaan kunkin vaiheen kriittisiä piirteitä:

Vaihe (a) Tämän vaiheen alussa tapahtuu eksoterminen reaktio, jos menetellään esimerkkien mukaisesti. Alussa on edullisesti läsnä vain vettä, heksametyleenitetramiinia ja typpihappoa, joten lämpötilaa ja pH-arvoa voidaan hyvin säätää, Lämpötilan ylärajaa tulee tarkasti valvoa sivureaktion aiheuttaman hajoamisen ehkäisemiseksi. Lämpötila pysytetään edullisesti välillä 50°-60°C.

Koska ammoniumnitraatin liukeneminen on endoterminen tapahtuma, voidaan tämä suorittaa nopeammin ja sopivammin tuomalla lisää lämpöä höyrykierukan tai muun lämmönvaihtolaitteen kautta. Tämän vaiheen aikana tuodaan edullisesti tarpeeksi lämpöä, niin että lopullinen lämpötila vaiheeseen (b) valmistauduttaessa on 35-50°C.

Vaihe (b)

Vaiheessa (a) valmistettu liuos voidaan haluttaessa pitää varastossa ja osia siitä voidaan käyttää emäliuoksena erilaisten räjähdysainetuotteiden valmistamiseksi. On taloudellisempaa ja sopivampaa kuitenkin käyttää tätä liuosta sen tullessa vaiheesta (a) ennenkuin se kylmenee. Tässä vaiheessa käytetyn ammoniumnitraatin tulee olla hienoksijauhettua ja vapaa kokkareista. Polysakkaridikumin ja verkkoutusaineen yhdistelmä tulee valita niistä, joita on saatavana kaupasta ja joilla valmistettu suspensio saadaan geeliytymään. Eräät kumit eivät muodosta riittävän lujaa geeliä tämän suspension pH-arvossa (noin 5,8-5,9).

4 61 4 6 9

Vaihe (c)

On oleellista, että tämä herkistysvaihe suoritetaan vasta sen jälkeen kun vaiheen (b) suspensio on sakeutunut. On myöskin oleellista, että sekoittaminen keskeytetään niin pian kuin tuote on homogeenista, Liiallinen sekoittaminen on haitallista herkkyydelle.

Seuraavissa erityisesimerkeissä valaistaan keksinnön mukaisten tuotteiden valmistusta.

Esimerkki 1

Ei-nalliherkän räjähdysaineen valmistus

Puhtaaseen, sekoituslaitteella varustettuun reaktioastiaan pantiin 8349 osaa vettä. Tähän lisättiin, samalla sekoittaen, 4914 osaa kiinteätä heksametyleenitetramiinijauhetta ja sekoittamista jatkettiin liuoksen muodostumiseen asti.

Tähän liuokseen lisättiin 1988 osaa typpihappoa (69-%:ista: 42° Baum€) samalla sekoittaen ja pysyttäen lämpötila välillä noin 45°-60°C lämmön kehittymisen ajan, jatkaen sekoittamista sen jälkeen kun reaktio oli täysin lakannut, mitä osoitti pH:n muuttumattomuus ja lämpötilan aleneminen. Tässä vaiheessa mitattiin pH-arvoksi 5,1-5,3 38°C:ssa, Tähän liuokseen lisättiin sen jälkeen 10602 osaa palloiksi muodostettua ammoniumnitraattia samalla sekoittaen ja kuumentaen reaktoria höyryvaipan avulla, Samalla kun ylläpidettiin lähes 50°C:n lämpötila, liuotettiin seokseen myös 1551 osaa ammoniumperkloraat-tia ja 2586 osaa natriumnitraattia. Valmiin liuoksen ominaisuudet, määritettynä useasta edellä kuvatulla tavalla valmistetusta erästä, olivat seuraavat: pH 5,8-5,9 3 ominaispaino 1,34-1,35 g/cm

kiteytymislämpötila -4°C

Edellä kuvattua liuosta käytettiin sen jälkeen nestefaasina seuraavassa selostetun hyydytetyn suspension muodostamiseen 38°-49°C:n lämpötilassa.

Sekoitusastiaan pantiin 1960 osaa hienoksijauhettua ammoniumnitraattia, ja sitten lisättiin riittävä määrä edellä kuvattua nestettä, samalla sekoittaen, tasa-aineisen ja kokkareettoman lietteen muodostamiseksi, Loput edellä kuvatun nesteen 2000 osan suuruisesta kokonaismäärästä lisättiin sen jälkeen samalla sekoittaen yhdessä 40 osan kanssa guar-kumia ja verkköutusainetta, jotka lisät- s 61469 tiin imurien kautta sellaisella nopeudella, että sekoittuminen tapahtui perusteellisesti eikä kokkareita muodostunut. Sakeutuneen suspension annettiin saavuttaa geelikonsistenssi, mihin kului aikaa noin 8-10 minuuttia guar-kumin lisäyksen päättymisestä. Tuote käsitti 4000 paino-osaa ei-nalliherkkää vesipitoista geeli-suspensiotyyp-pistä räjähdysainetta, jonka tiheys oli 1,20-1,25 g/cm ja pH oli 5,9-6,2. Eri komponenttien %-määrät valmiissa seoksessa olivat (yhden desimaalin tarkkuudella) seuraavat:

Ainekset palno-% vettä 14,9 typpihappoa (100 %:seksi laskettuna) 2,3 heksametyleenitetramiinia 8,2 ammoniumnitraattia liuoksessa 17,7 ammoniumperkloraattia 2,6 natriumnitraattia 4,3 ammoniumnitraattia (jauhettua) 49,0

Guar-kumia (NGL 4779, New, FF) (Stein-Hall) yhdessä verkkoutusaine RO*;n (Stein-Hall) kanssa 1,0 xkaliumpyroantimoniitti

Esimerkki 2

Vaiheessa (a) valmistettiin liuos samoin kuin esimerkissä 1 seuraavista raaka-aineista; heksametyleenitetramiinia 15,3 paino-% vettä 30,6 typpihappoa 6,5 ammoniumperkloraattia 5,1 natriumnitraattia 8,5 ammoniumnitraattia 34,0 100,0 paino-% 58,8 osaan saatua liuosta lisättiin 36,3 osaa hienoksijauhettua ammoniumnitraattia ja 0,9 osaa guar-kumia yhdessä verkkoutus-aineen (Stein-Hall NGL 4779 New, FF yhdessä verkkoutusaineen RO kanssa) samalla perusteellisesti sekoittaen. Geeliytyneeseen seokseen sekoitettiin 4,0 osaa lehtimäistä laatuluokkaa olevaa alumiini-pigmentti jauhetta kunnes seos oli tasainen.

Tuote oli räjäytettävissä sähköisellä nallihatulla n:o 6 panoksessa, jonka halkaisija oli 3,2 cm niinkin alhaisissa lämpö- 6 61469 tiloissa kuin -17,8°C räjäytysnopeuden ollessa 3,045 metriä sekunnissa. Tuotteella oli geelirakenteen ansiosta hyvä vedenkestävyys.

3 kuukautta 48,9°C:ssa kestäneen varastoinnin jälkeen ei ollut havaittavissa mitään herkkyyden heikkenemistä tai geelirakenteen särkymistä.

Esimerkki 3

Sarja räjähdysaine-eriä valmistettiin seuraavassa kuvatun menetelmän mukaan.

Puhtaaseen, sekoituslaitteella varustettuun reaktioastiaan pantiin 8349 osaa vettä, Tähän lisättiin samalla sekoittaen 4914 osaa kiinteätä heksametyleenitetramiinijauhetta ja sekoittamista jatkettiin liuoksen muodostumiseen asti.

Tähän liuokseen lisättiin 1988 osaa typpihappoa (69-%:ista; 42° Baum§) samalla sekoittaen ja pysyttäen lämpötila välillä noin 45°-60°C lämmön kehityksen aikana, jatkaen sekoittamista sen jälkeen kun reaktio oli kokonaan lakannut, jota osoitti pH:n muuttumattomuus ja lämpötilan aleneminen. Tässä vaiheessa saatiin pH-mittaustulok-seksi 5,1-5,3 38°C:ssa tällä menetelmällä valmistetuille eri erille.

Tähän liuokseen lisättiin sen jälkeen 10602 osaa palloiksi muodostettua ammoniumnitraattia samalla sekoittaen ja kuumentaen reaktoria höyryvaipan avulla, Samalla kun lämpötila pysytettiin lähes 50°C:ssa liuotettiin seokseen 1551 osaa ammoniumperkloraattia ja 2586 osaa natriumnitraattia. Valmiin liuoksen ominaisuudet määritettynä sarjalle edellä kuvatulla tavalla valmistettuja tuote-eriä, olivat seuraavat: pH 5,8-5,9 3 ominaispaino 1,34-1,35 g/cm

kiteytymislämpötila -4°C

Edellä kuvattua liuosta käytettiin sen jälkeen nestefaasina muodostettaessa seuraavassa kuvatulla tavalla 38-49°C:ssa geeliytetty suspensio.

Sekoitusastiaan pantiin 1480 osaa hienoksijauhettua ammoniumnitraattia, Sen jälkeen lisättiin riittävä määrä edellä kuvattua liuosta samalla sekoittaen lietteen muodostamiseksi, joka oli tasa-aineista ja kokkareetonta. Jäljellä oleva määrä edellä kuvatun nesteen 2320 suuruisesta kokonaismäärästä lisättiin sen jälkeen samalla sekoittaen yhdessä 40 osan kanssa guar-kumia, joka lisättiin imurien 7 61469 kautta sellaisella nopeudella, että sekoittuminen tapahtui perusteellisesti eikä kokkareita muodostunut. Sakeutetun suspension annettiin saavuttaa geelin konsistenssi vähintään 5 minuutin aikana samalla kun sekoittamista jatkettiin hitaasti. Sen jälkeen kun geelin muodostus näytti olevan valmis, sekoitettiin 160 osaa maalipigmentti-laatuluokan alumiinijauhetta alhaisella sekoitusnopeudella siksi kunnes tasa-aineinen ulkonäkö saavutettiin. Niin pian kuin tämä ulkonäkö oli saavutettu, keskeytettiin sekoittaminen. Tuote käsitti 4000 osaa stabiilia, nalliherkkää vesipitoista geelimäistä räjähdysainetta. Toistamalla tämä menetelmä valmistettiin useampia eriä, joiden ominaisuudet olivat seuraavat; pH 5,9-6,2 3 ominaispaino 1,10-1,15 g/cm brisanttisen räjähdysaineen luokitus luokka A nalliherkkä lämpötiloissa, jotka ovat niinkin alhaiset kuin

-23°C

Tämän esimerkin mukaisella menetelmällä valmistettu tuote sisälsi 9,5 % heksametyleenitetramiinia, 2,7 % typpihappoa, 57,5 % ammoniumnitraattia, 5 % natriumnitraattia, 3 % ammoniumperkloraattia, 4 % maalipigmenttilaatuluokan alumiinijauhetta, 1 %:n guar-kumia verkkoutusaineen kanssa sekä vettä.

Claims (2)

8 61469

1. Menetelmä nalliherkän vesipitoisen geelisuspensiotyyppi-sen räjähdysaineen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (a) sekoitetaan heksametyleenitetramiinin 30-40 paino-%:isen vesiliuoksen kanssa riittävästi typpihappoa pH-arvon saamiseksi välille 5,0 - 5,3, säätäen saadun seoksen lämpötila niin, ettei se nouse 66°C:n yläpuolelle, vesiliuoksen muodostamiseksi, jossa heksametyleenitetramiinin pitoisuus on 25 - 35 paino-%; sen jälkeen liuotetaan tähän liuokseen riittävästi ammoniumperkloraattia kon-sentraation saamiseksi välille 5,0 - 6,0 %, riittävästi natrium-nitraattia konsentraation saamiseksi välille 8,0 - 9,0 % sekä riittävästi ammoniumnitraattia konsentraation saamiseksi välille 30 - 45 % saadussa liuoksessa; (b) kuhunkin 100 osan suuruiseen erään vaiheesta (a) saatua liuosta sekoitetaan perusteellisesti 60 - 65 paino-osaa hienoksijauhettua ammoniumnitraattia ja riittävästi polysakkaridikumia ja verkkoutusainetta seoksen sakeuttamiseksi geelimäiseen konsistens-siin; (c) sen jälkeen kun vaiheessa (b) muodostettu seos on sakeu-tunut, sekoitetaan sen kanssa 6-8 osaa maalipigmenttilaatuluokan alumiinijauhetta siksi kunnes seos on ulkonäöltään tasa-aineista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä valmistettu nalliherkkä räjähdysainetuote, tunnettu siitä, että se sisältää 9,5 % heksametyleenitetramiinia, 2,7 % typpihappoa, 57,5 % ammoniumnitraattia, 5 % natriumnitraattia, 3 % ammoniumperkloraattia, 4 % maalipigmenttilaatuluokan alumiinijauhetta, 1 %:n guar-kumia verkkoutusaineen kanssa sekä vettä.