DE2608836A1

DE2608836A1 - Geschwefelte phosphorsaeure-ester- salze

Info

Publication number: DE2608836A1
Application number: DE19762608836
Authority: DE
Inventors: Ingo Kreutzer
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1977-09-08
Also published as: BE852034A; JPS6019353B2; IT1086781B; FR2342983A1; GB1539717A; DE2608836C3; NL7702381A; DE2608836B2; JPS52106820A; FR2342983B1; US4154779A

Description

Rhein-Chemie Rheinau GmbH

3. März 1976

E-kl

Geschwefelte Phosphorsäure-ester-salze

Die Anforderung an Hochdrucköle für die Schmierung von Getrieben und Hydraulikanlagen sowie bei der Metallbearbeitung steigen durch die immer kompaktere Bauweise der Maschinenelemente bei gleichzeitiger Übertragung größerer Kräfte bzw. schnellerer Fertigungsmethoden ständig an.

Die zur Zeit verwendeten Hochdrucköle, die mit den verschiedensten Kombinationen von Blei-, Chlor-, Phosphor- und Schwefelverbindungen legiert sind, erfüllen die Anforderungen nach Aschefreiheit, höherer Freßsicherheit bei geringerem Verschleiß und günstigerem Korrosionsverhalten auch bei hohen Temperaturen nur noch zum Teil, zumal die Chlorverbindungen wegen ihrer Korrosivität und die Bleiverbindungen aus Umweltschutzgründen abgelöst werden müssen. Die vorgeschlagenen Hochdrucköle, die mit Phosphor- und Schwefelzusätzen legiert sind, erfüllen ebenfalls die zum Teil widersprüchlichen Anforderungen nur teilweise, wobei vor allem die Freßsicherheit und Temperaturbeständigkeit mangelhaft sind.

Ziel der Erfindung ist es, einen Zusatz für Hochdrucköle zur Verfügung zu stellen, der diesen Anforderungen nachkommt.

RCR 119

709836/0295

Gegenstand der Erfindung sind somit Monoalkylphosphorsäuremonosalze der Formel

0
H

in der

χ eine Zahl von 1-5, bevorzugt 2-3, B ein metallisches oder aminisches Kation, A die Wertigkeit von B, bevorzugt eine Zahl von 1-3 und R₁ und Rp gleich oder verschieden, geradkettig, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 3-30 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sind durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen:

-OH, -COOH, -COOR₆, -OOCRg, [-0-P0 (OH)-O) "B⁺, -S_x-R₆

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, sowie die Verwendung der Verbindungen gegebenenfalls in Kombination mit bereits bekannten Schmiermittelzusätzen als Schmiermittelzusatz in Mineral- oder Syntheseöle.

Als metallische Kationen können die Elemente aus der 1.-5. Hauptgruppe, bevorzugt Li, Na, Ka, Mg, Ca, Ba, Al, Sn, Pb, Sb und Bi und die 1.-3. und 5.-8. Nebengruppe, bevorzugt Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zu, Mo und Cd verwendet werden. Weiterhin kann B , ein Ammoniumion, mit folgender Formel darstellen:

H N R₃R₄R₅

RCR 119

-Z-

709836/0295

R,-R,- kann dabei Wasserstoff sein und/oder gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 1-30 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit Äther-, Alkohol-, Amin- oder Alkylamingruppen. Bevorzugte Amine sind:

Die Mono-, Di- und Trialkylamine des Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamina, sekundär-Butylamin, tertiär-Butylamin, Pentylamin, IsopentylaminejCyclopentylamin, Hexylamin, Isohexylamine,Cyclohexylamin, Heptylamin, IsoheptylamirBWie 1,4-Dimethylpentylamin, 5-Methylhexylamin, Methylcyclohexylamin, Octylamin, Isooctylaminewie Diisobutylamin und 2-Äthylhexylamin, Nonylamin, Isononylamiiewie Tripropylamin, Decylamin, Isodecylamine,Undecylamin, Isoundecylamine, Laurylamin, Isododecylamine wie Tetrapropylamin, Triisobutylamin, Tridecylamin, Myristylamin, Pentaisopropylamin, Palmitylamin, Tetraisobutylamin, Stearylamin, Oleylamin, Hexaisopropylamin, Arachylamin, Pentaisobutylamin, Heptapropylamin, Behenylamin, Erucylamin, Octapropylamin, Nonapropylamin, Heptaisobutylamin, Decapropylamin;

gemischt substituierte Alkylamine wie N-Methyl-2-äthylhexylamin, N-Methyl-sek.-butylamin, N.N-Dimethyl-2-äthylhexylamin, N-butyl-2-äthylhexylamin,N.N-Dibutyl-2-äthylhexylamin, N-Methylstearylamin, N.N-Dimethylpalmkernfettamin, N-Methyl-cyclohexylamin, Dirne thylcy el ohexylamin, Diäthylcyclohexylamin, 2-Methoxymethylamin, Di-2-methoxy-methylamin, 2-Äthoxymethylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-Äthoxypropylamin, 3-Isopropoxypropylamin, 2-Butoxyäthylamin, 3-(2-Äthylhexoxy )-propylamin;

Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminobutan, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Polyäthylenamin, 2-Amino-1-diäthyl-aminoäthan, 3-Amino-1-methylaminopropan,

RCR 119 - 3 -

709836/0295

Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, N.N.N'.N'-Tetramethyläthylendiamin, N.N^f-Dimethyl-N.N'-bis(aminopropyl)äthylendiamin, 1-Diäthylamino-4-aminopentan, Nonadecandiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methyl amin, 3,3'-Diaminodipropylamin, 2,2'-Diaminodipropylamin, 2-Aminomethylcyclopentylamin, 3-Cyclohexylaminopropylamin, 4,4^I-Diaminocyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4·- diaminodicyclohexylmethan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 2-Amino-1-dimethylaminoäthan, 3-Amino-1-dibutylaminopropan, 3-Amino-i-stearylaminopropan, Bis-(6-aminohexyl)-amin, 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 1,6-Bis-(3-aminopropylamino)-hexan;

Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Monoäthyläthanolamin, Aminoäthyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Butyläthanolamin, Dibutyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, Äthyldiäthanolamin, n-Butyl-diäthanolamin, Methyldiisopropanolamin, Dimethylisopropanolamin, Butyldiisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Ν,Ν-Diäthyl-äthoxy-äthanolamin, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthylamin-1, N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamin, 3-Aminopropanol, 3-Dimethylaminopropanol, Cyclohexyläthanolamin, Cyclohexylisopropanolamin, Cyclohexyldiisopropanolamin, Cyclohexyldiäthanolamin;

Pyrolidin, 1-Methylpyrolidin, 1-Äthylpyrolidin, Piperidin, 1-Methyl-piperidin, 1-Äthylpiperidin, 1-(2-Hydroxyäthyl) -piperidin, 1-(3-Amino-propyl)piperidin, Hexamethylenimin, N-Methy!hexamethylenimin, Morpholi^N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Butylmorpholin, N-Stearylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 4-(2-Hydroxyäthyl)-morpholin, 4-(3-Aminopropyl)-morpholin.

R₁ und R₂ sind gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 3-30 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit ein oder mehreren folgenden Resten:

RCR 119 - 4 -

709836/0295

-OH, COOH, -COORg, -OOCRg, ^0-PO(OH)-O] "B⁺, -S_x-

wobei R , Methyl, Äthyl,R^ oder R- und χ eine Zahl von 1-5, bevorzugt 2-3 bedeuten.

^R1 ' ^R2 ^{und R}6 ^sind Radikale des Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, ündecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan, Nonadecan, Eikosan, Heneikosan, Dokosan, Trikosan, Tetrakosan, Pentakosan, Hexakosan, Heptakosan, Octakosan, Nonakosan und Trikontan sowie ihre Strukturisomere. Sie können mit weiteren Alkoholgruppen, Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Äthergruppen, Phosphorsäuremonosalzgruppen und Thio- bzw. -polythioalkylgruppen substituiert sein.

Die Darstellung der geschwefelten Monoalkylphosphorsäuremonosalze erfolgt mehrstufig mit verschiedenen Variationsmöglichkeiten: Schwefelung des Alkylrestes, Phosphorylierung und Neutralisation, wobei die Reihenfolge der einzelnen Syntheseschritte bis auf die Neutralisation, die nach der Phosphorylierung erfolgt, nicht festliegt.

So kann die Schwefelung sowohl an einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, Alkohol oder Alkylhalogenid als auch an den daraus hergestellten Monoalkylphosphorsäure und eventuell deren Monosalzen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Estern, Äthern und Säuren vorgenommen werden.

An Schwefelungsreaktionen eignen sich die Umsetzung der ungesättigten Komponenten mit Chlorschwefel und anschließender Natriumsulfidbehandlung und die direkte Schwefelung mit elementarem Schwefel.

RCR 119 - 5 -

709836/0295

Bei der Chlorschwefelung wird zu den ungesättigten Verbindungen pro Doppelbindung 1/2 Mol Chlorschwefel bei 0-100⁰C unter Rühren langsam zugegeben. Anschließend wird noch etwas nachgerührt und dann pro Mol Chlorschwefel ein Mol Natriumsulfid gelöst, z.B. in Methanol, langsam zugegeben. Das abgespaltene Chlor fällt als NaCl aus und wird abfiltriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ein geeignetes Produkt.

Bei der direkten Schwefelung werden die ungesättigten Verbindungen zusammen mit 1-2 Mol Schwefel und eventuell einem Katalysator, z.B. ein Amin, unter Rühren für 1-1Oh auf 120-200⁰C erhitzt.

Anschließend wird bei ca. 80⁰C 1-3 h mit Luft ausgeblasen.

Für die direkte Schwefelung eignen sich ungesättigte Alkohole wie: Allylalkohol, Butenol wie Buten-1-ol-3, Pentenole wie 3-Methylbuten-3-ol-1, 3-Methylbuten-2-ol-1, 2-Methylbuten-3-ol-2, Hexenole, Heptenole, Octenole, Nonenole, Decenole, Uhdecenole, Dodecenole, Tridecenole, Tetradecenole, Pentadecenole, Hexa-. decenole, Heptadecenole, Octadecenole, Nonadecenole, Heicosenole, Heneicosenole, Dokosenole, Trikosenole, Tetrakosenole, Pentakosenole, Hexakosenole usw. besonders die Fettalkohole wie Laurystoleylalkohol, Palmitoleylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachidonylalkohol, Erucylalkohol, Clupanodonylalkohol, Ricinusöl, Ricinolfettsäure sowie deren Ester wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Glycolester.

Weiterhin eignen sich die Monoester ungesättigter Fettsäuren mit Glycol, Mono- und Diester ungesättigter Fettsäure mit Glycerin und Trimethyldpropan sowie Mono-, Di- und Triester des Pentaerythrit mit ungesättigten Fettsäuren. Geeignete ungesättigte Fettsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Myristol-

RCR 119 - 6 -

709836/0293

einsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linoleinsäure, Elaeostearinsäure, Archidonsäure, Erucasäure und Clupanodonsäure, besonderster deren Mischungen, die bei der Fettspaltung erhalten werden wie Rübölfettsäure, Sojafettsäure, Leinölfettsäure, Talgfettsäure, Spermölfettsäure, Lardölfettsäure, Baumwollsaat-51fettsäure usw. An Estern sind bevorzugt: Monorübölfettsäureglycolester, Monosojafettsäureglycolester, Monosojafettsäureglycerinester, Glycerindioleat, Trimethylolpropandioleat, Pentaerythrittrioleat. Weiterhin eignen sich die ungesättigten Äther mehrwertiger Alkohole wie die des Glycol, Glycerin und Trimethylolpropan. Beispiele sind die Umsetzungen ungesättigter Alkohole mit Äthylenoxid wie Äthylenglycolmonooleyläther, Diäthylenglycolmonooleyläther, Trimethylolpropandiallylather, Glycerinmonooleyläther.

Für die Chlorschwefelung eignen sich die obengenannten ungesättigten Alkohole und Halogenkohlenwasserstoffe sowie olefinische Kohlenwasserstoffe. Geeignete Olefinkohlenwasserstoffe sind: Propen, Buten, Isobuten, Penten, Isopentene', Cyclopenten, Hexen, Isohexene wie Dipropylen, Cyclohexen, Hepten, Isoheptene, Octen, Isooctene wie Diisobutylen, Nonen, Isononene wie Tripropylen, Decen, Isodecene, Dodecen, Isododecene wie Tetrapropylen und Triisobutylen, Tridecen, Isotridecene, Tetradecen, Isotetradecene, Pentadecen Isopentadecene wie Pentapropylen, Hexadecen, Isohexadecene wie Tetraisobutylen, Heptadecen, Isoheptadecene, Octadecen, Isooctadecene wie Hexapropylen, Nonadecen, Isononadecene, Heicosen, Isoheicosene wie Pentaisobutylen,Heneicosen, Isoheneicosene wie Heptapropylen, Dokosen, Isodokosene, Trikosen, Isotrikosene, Tetrakosen, Isotetrakosene wie Octapropylen und Hexaisobutylen sowie Styrol.

Weitere ungesättigte Verbindungen, die sich zur Mischschwefelung eignen, sind einmal für die direkte Schwefelung die bei

RCR 119 - 7 -

709836/0295

"-feeler Chlorschwefelung genannten Olefine. Für beide Schwefelungsarten eignen sich zur Mischschwefelung die ungesättigten Fette wie Lardöl, Rüböl, Talg, Sojaöl, Spermöl,Leinöl, Baumwollsaatöl, Sonnenblumenöl, Tallöl, Fischöl sowie deren Fettsäuren und deren Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Glycol-, Trimethylolpropan- und Pentaerythritester.

Die Phosphorylierung kann ebenfalls auf verschiedenen Wegen erfolgen und sowohl an einem ungesättigten Alkohol bzw. Halogenid als auch an einem geschwefelten Alkohol bzw. Halogenid vorgenommen werden. Geeignet sind die für die Schwefelung beschriebenen Rohstoffe sowie die geschwefelten Produkte.

An Phosphorylierungsreaktionen eignen sich besonders die Umsetzungen von Alkoholen mit kondensierten Phosphorsäuren, Phosphorpentoxyd, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid mit anschließender Hydrolyse. Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung von Alkylhalogeniden, besonders chlorgeschwefelte Olefine mit Phosphorsäuresalzen.

Die Phosphorylierung an Alkohol erfolgt am besten in einem inerten Lösungsmittel, in dem das Reaktionsprodukt löslich ist. Geeignet sind z.B. Äther wie Diäthylather und Dibutyläther, Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Hexan, Benzin, Benzol, Toluol und Chlorverbindungen wie Trichlormethan, Chloroform und 1,2-Dichloräthan.

Bevorzugt wird so verfahren, daß das Lösungsmittel mit dem Phosphorylierungsmittel vorgelegt wird und 1 Mol Alkohol bezogen auf 1 Mol P im Phosphorylierungsmittel unter Rühren und je nach Reaktivität der Partner unter Erwärmen oder Kühlen bei 20 bis 150°C, bevorzugt 5O-1OO°C zugegeben wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die Hydrolyse, bevorzugt durch kräftiges Rühren bei 20 bis 100 C mit überschüssigen Mengen Wasser. Die Hydrolyse kann aber auch mit wäßrigen Lösungen basischer Verbindungen durchgeführt werden, wobei aber darauf zu achten ist, daß die gleichzeitige Salzbildung der Stufe des Monosalzes nicht überschreitet.

RCR 119 - 8 -

709836/0295

Die Phosphorylierung der Alkylhälogenide erfolgt mit Phosphorsäuresalzen oder deren wäßrigen Lösungen unter kräftigem Rühren und Erwärmen bei 50 - 200 C. Nach Beendigung der Reaktion werden die anorganischen Phosphor- und Halogensalze abgetrennt und die Estersalze durch Ansäuern mit Mineralsäuren in die freien Monoalkylphosphorsäuren oder Monosalze überführt.

Die Neutralisation einer freien ΡΟΗ-Gruppe der Monoalkylphosphorsäuren erfolgt durch einfaches Vermischen stöchiometrischer Mengen von Phosphorsäuremonoester und Base bei 20 - 150°C, bevorzugt 60 bis 100 C, wenn flüssige Endprodukte entstehen. Sonst wird die Neutralisation bevorzugt in Lösungsmitteln wie Äther Ketone, Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Halogenkohlenwasserstoffe, Benzine oder Mineralöle durchgeführt. Für die Neutralisation mit Metallbasen können sowohl die Metalloxyde als auch die Metallhydroxyde wie auch die Salze schwacher und flüchtiger Säuren wie z.B. die Metallcarbonate verwendet werden. Außerdem ist die Umwandlung bestimmter Salze auch durch "doppelte Umsetzung¹ möglich.

Werden aus bestimmten anwendungstechnischen Gründen, z.B. Verträglichkeit mit anderen Legierungsbestandteilen und deren Wirkungsbereiche wie Baktericide-Wirkung, Hochdruckeigenschaften oder Korrosionsschutzwirkung, sauere oder basische Produkte gewünscht, kann die verwendete Menge an Basen in weiten Grenzen außerhalb der stöchiometrisehen Menge schwanken. Bevorzugt aber nicht mehr als + 50 %.

Die geschwefelten Monoalkylphosphorsäuremonosalze eigenen sich besonders als Hochdruckzusätze, aber auch als Korrosionsschutzzusätze zu Schmiermitteln wie Schmieröle und Schmierfette in Konzentration von 0,01-20, bevorzugt 0,2-5 Gew.-% bezogen auf das Schmiermittel.

Geeignete Schmieröle sind solche mit Schmierviskositäten von 5-3000 cSt bei 50°C, bevorzugt 10-300 cSt bei 50°C und zwar paraffinische naphtenische, aromatische oder gemischtbasische Mineralöle und Syntheseöle wie Esteröle, Ätheröle, Alkylbenzole und hydrierte Olefinpolymere sowie Mischungen der verschiedenen Schmieröle.

RCR 119 - 9 -

709836/0295

Die erfindungsgemäßen Phosphorsäureestersalze können sowohl allein als auch in Kombination mit weiteren Hochdruckzusätzen verwendet werden.

Weitere Hochdruckzusätze sind die als Hochdruckzusätze bekanntai Schwefelträger, Phosphor- und Phosphorschwefelverbindungen, Chlorverbindungen und Bleiverbindungen.

Geeignete Schwefelträger sind geschwefelte Propylene und seine Oligomere wie Di-, Tri- und Tetrapropylen, Butylen und seine Oligomere, Isobutylene und seine Oligomere, besonders geschwefeltes Isobutylen, Diisobutylen und Tetraisobutylen, geschwefelte 'Λ-Olefine wie Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Doceden, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Ostadecen, Nonadecen, Eikosen, Heneikosen, Dokosen, Trikosen, Tetrakosen usw., besonders aber deren Mischungen, die aus der Crackung von Paraffinen entstehen, geschwefeltes Cyclohexen und Styrol, geschwefelte Fettöle wie Rüböl, Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Lardöl, Spermöl, Baumwollsaatöl;die geschwefeltem Fettsäuren der obigen Fettöle sowie deren Methylester, Äthylester, Propylester, Butylester und Glycolester. Besonders geeignet sind geschwefelte Mischungen der obigen Schwefelungsrohstoffe, vor allem Fettöle im Gemisch mit Olefinen und Fettöle im Gemisch mit Methylestern der Fettsäuren.

Geeignete Phosphorverbindungen sind die Mono-, Di- und Triester der Phosphorsäure und phosphorigen Säure wie Dibutylphosphat, Tributylphosphat, 2-Äthylhexylphosphat, Di-2-äthylhexy!phosphat, Tri-2-äthylhexylphosphat, Trikresylphösphat, Triphenylphosphit und Tributylphosphit.

Geeignete Phosphorschwefelverbindungen sind die Salze der Dialkyldithiophosphorsäure wie Zinkdialkyldithiophosphate und Bleidialkyldithiophosphate sowie der Thiophosphorsäuretriphenylester.

RCR 119 - 10 - j

709836/0295

INSPECTED

Geeignete Chlorverbindungen sind die Chlorparaffine sowie chlorgeschwefelte Olefine und Fettöle.

An Bleiverbindungen sind die Bleinaphtenate zu erwähnen.

Die Mischungen der erfindungsgemäßen Phosphorsaureestersalze mit den weiteren Hochdruckzusätzen können im Verhältnis 95:5 bis
5:95, bevorzugt 20:80 bis 80:20, erfolgen.

Außerdem können die Schmieröle noch weitere bekannte Schmierölzusätze wie Antioxidantien, Korrosionsschutzzusätze, Antischaumzusätze, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren und Buntmetallinhibitoren enthalten.

Die mit den erfindungsgemäßen Phosphorsaureestersalzen legierten Schmiermittel eignen sich vor allem zur Schmierung von Getrieben wie Stirnradgetriebe und Hypoidgetriebe, Hydraulikanlagen, zur
Metallbearbeitung, aber auch in vielen weiteren Spezialanwendungen, wo Hochdruckeigenschaften verlangt werden, beispielsweise
wie Hammeröle/ Tiefziehöle, Bettbahnöle, Ziehfette, Gleitfette und Öle und Fette für die Lagerschmierung.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

RCR 119 - 11 -

709836/0295

Beispiel 1 - /ftf _%

10Og Oleylalkohol, 10Og Rüböl, 25 g Schwefel und 0,1 g Dicyclohexylamin werden in einem Rundkolben unter Stickstoff bei kräftigem Rühren auf 150 C aufgeheizt und dann bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Die Mischung wird auf 80⁰C abgekühlt und dann 3 Stunden mit Luft ausgeblasen. Man erhält so einen Schwefelträger mit 12% Schwefel, der sich für die Phosphorylierung eignet.

100 g des Schwefelträgers werden zu einer Suspension von 26,5 g Phosphorpentoxyd in 100 ml Diäthyläther langsam unter Rühren und Kühlen zugegeben. Anschließend wird 1 Stunde am Rückfluß gekocht, dann mit 4 g Wasser versetzt und nach 1 Stunde kräftigem Rühren der Äther abdestilliert. Man erhält so den gewünschten Phosphorsäuremonoester mit 9,3 % Schwefel und 3,3 % Phosphor.

Zu 100 g der geschwefelten Monoalky!phosphorsäure werden 25,7 g Dioctylamin unter Rühren und Kühlen zugetropft. Man erhält so das geschwefelte Monoalkylphosphorsäure-monoamin-

Beispiel 2

100 g Diisobutylen, 240 g Oleylalkohol, 57 g Schwefel und 0,2 g Dicyclohexylamin werden unter Stickstoff in einem Druckgefäß bei kräftigem Rühren auf 150^GC aufgeheizt und dann bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Die Mischung wird auf 80⁰C abgekühlt und dann 3 Stunden mit Luft ausgeblasen. Man erhält einen Schwefelträger mit 14,5 % S.

RCR 119 - 12 -

709838/0295

100 g des Schwefelträgers werden bei 50°C zu einer Lösung von 34,4g Phosphoroxidtrichlorid in 100 ml Cyclohexan unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff zugegeben. Nachdem kein Chlorwasserstoff gas mehr entsteht, werden 9 g Wasser zugetropft und wieder solange nachgerührt bis kein Chlorwasserstoffgas mehr entsteht. Anschließend wird das Cyclohexan abdestilliert. Man erhält den gewünschten Phosphorsauremonoester mit 12,2 % Schwefel und 5,9 % Phosphor.

Zu 100 g der geschwefelten Monoalky !phosphorsäure werden 46 g Dioctylamin unter Rühren und Kühlen zugetropft. Man erhält so das geschwefelte Monoalkylphosphorsäuremonoaminsalz.

Beispiel 3

Allylalkohol und Diisobutylen werden im Gemisch geschwefelt und wie im Beispiel 1 zum Mono-phosphorsäure-ester-mono-aminsalz umgesetzt.

Beispiel 4

Ein Teil des P-Esters aus Beispiel 1 wird mit 3 Teilen geschwefeltem Rüböl-diisobytylen gemischt.

RCR 119 - 13 -

709836/0295

Die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Hochdruckzusätze wurde an einem Zahnradverspannungsprüfstand FZG nach DIN 51 354, verschärft durch L-Zahnräder und doppelter Umlaufgeschwindigkeit, überprüft. Dieses Verfahren ist von K. Seitzingen in "Schmiertechnik und Tribologie" 19 (1972) 22-29, als FZG L 16,6 90⁰C beschrieben. Hierbei wird das legierte Hochdrucköl zur Schmierung von einem Zahnradpaar verwendet, das in 12 Laststufen durch Verspannen immer stärker belastet und jeweils bei 90⁰C Anfangstemperatur 21700 Umdrehungen gefahren wird. Nach jeder Laststufe wird das Zahnradpaar durch Wägung auf Verschleiß geprüft und die Zahnflanken beurteilt. Freßer auf den Zahnflanken bzw. ein plötzlicher starker Anstieg des Verschleißes (Umsprung in die Hochverschleißlage) beendet den Test. Ein Hochdrucköl ist umso besser, je mehr Laststufen es durchhält und je niedriger der Verschleiß, ausgedrückt in mg/PS χ h, ist. Zusätzlich wurde die Prüfung dadurch verschärft,daß mit der geringen Legierungshöhe von 2,5 % in einem niedrig-viskosen Mineralöl von 8 E/50 C geprüft wurde.

Um eine Aussage über die Korrosivität der Verbindungen zu erhalten, wurde die Cu-Aktivität nach ASTM-D-130 bestimmt. Die Korrosivität wird hierbei durch eine Benotung, ansteigend von 1-4, unterteilt in a,b und c, ausgedrückt.

RCR 119 - 14 -

709836/0295

Prüfergebnisse

FZG-Test

erfüllte Spezifisch. Laststufen Verschleiß mg/PS χ h

1) Handelsübl. P-S-Additive auf Phos-

phonat, Thiophosphonatbasis mit ^12 0,52 geschwefeltem Isobutylen

2) handelsübl. P-S-Additive aus Phosphor säureester-aminsalz mit ge- 11 0,12 schwefeltem Esterolefingemisch

3) Produkt aus Beispiel 1 >12 0,27

4) Produkt aus Beispiel 4 >12 0,25

5) P-S-Additive gemischt aus

1 Teil Monooctylphosphat-monoamin-

salz und 3 Teilen geschwefeltem 9 0,25 . Rüböl-diisobutylen

6) 1 Teil Dibutylphosphataminsalz

3 Teile geschwegeltes Rüböl-diiso- 8 0,39 ·* butylen

Die Versuche 1 und 2 zeigen zwei Handelsprodukte, die entweder hohe Freßsicherheit bzw. Lasttragevermögen bei hohem Verschleiß oder schlechteres Lasttragevermögen bei günstigem Verschleiß haben.

Die erfindungsgemäßen Produkte, Beispiel 1 und 4, sind bei hohem Lasttragevermögen und ausgeglichen niedrigem Verschleiß deutlich besser.

Versuch 5 zeigt die Verschlechterung im Verschleißverhalten, wenn die Alkylkette des Monoalky !phosphates nicht geschwefelt ist,

RCR 119 - 15 -

709836/0295

und Versuch 6 die weitere Verschlechterung, wenn Di-alkylestersalze der Phosphorsäure eingesetzt werden.

RCR 119

- 16 -

709836/0295

Claims

26ÜB836

Patentansprüche:

/ 1./Monoalkylphosphorsäuremonosalze der Formel

(r)

B*

in der

χ eine Zahl von 1 Ms 5,

B ein metallisches oder aminisches Kation, A die Wertigkeit von B, und

R₁ und R₂ gleich oder verschieden, geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 30 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sind, durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen:

-OH, -COOH, -COOR₆, -00CR₆, -ORg, /^0-PO(OH)-Oj ~Β^Θ, -S_x-Rg

worin Rg Methyl, Äthyl,

R₁ oder R₂ und B⁺ und χ obige Bedeutung aufweisen,

darstellen.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen χ 2 oder 3 und

A eine Zahl von 1 bis 3 darstellen.
3. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 und 2, in denen

B ein metallisches Kation der Elemente 1 bis 5 der Hauptgruppe und 1 bis 3 oder 5 bis 8 der Nebengruppe des Periodischen Systems darstellt.
4. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 und 2, in denen B ein Ammoniumion der Formel

HA₃R₄R₅

RCR 119

- 17 709836/0295

ORIGINAL INSPECTED

2608838

darstellt, in der IU, R^ und R,- Wasserstoff und/oder gleich oder verschieden geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Äther, Alkohol, Amin oder Alkylamingruppen substituiert sind, bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Verbindungen schwefelt, phosphoryliert und neutralisiert.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelung mit Chlorschwefel vornimmt, wobei pro Doppelbindung der ungesättigten Verbindung 1/2 Mol Chlorschwefel bei

0 bis 100⁰C zugegeben und anschließend pro Mol Chlorschwefel

1 Mol Natriumsulfid zugegeben wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelung mit elementarem Schwefel durch Erhitzen auf 120 bis 200⁰C durchführt, wobei pro Mol der ungesättigten Verbindung 1 bis 2 Mole Schwefel zugegeben werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorylierung der ungesättigten Alkohole oder der gemäß Ansprüchen 6 oder 7 geschwefelten Alkohole bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C durchführt, wobei pro Mol der ungesättigten Verbindung 1 Mol des Phosphorylierungsmittels zugesetzt wird und man anschließend bei 20 bis 10O⁰C hydrolysiert.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation der Monoalky!phosphorsäure mit Basen bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C durchführt, wobei stöchiometrische Mengen an Base und Monoester eingesetzt werden.
10. Verwendung der Verbindung gemäß Ansprüchen 1 bis 4 als Hochdruckzusätze oder Korrosionsschutzzusätze in Schmiermitteln.

RCR 119 - 18 -

709836/0295