DE2608836B2 - Geschwefelte Phosphorsäure-ester-salze - Google Patents

Description

eine Zahl von Ibis 5,

ein metallisches oder aminisches Kation,

die Wertigkeit von B, und

in der

und R2 gleich oder verschieden, geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 30 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sind, durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen:

-OH, -COOH, -COOR₆, -0OCR₆, -OR₆,

[-0-PO(OH)-O]-Be-Sx-R₆
worin

R₆ Methyl, Äthyl, Ri oder R2 und B⁺ und χ obige Bedeutung

aufweisen,

darstellen.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Alkohol gegebenenfalls in Kombination mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, einem ungesättigten Ester, einem ungesättigten Äther und einer ungesättigten Carbonsäure mit elementarem Schwefel durch Erhitzen auf 120—200⁰C schwefelt, wobei pro Mol der ungesättigten Verbindung 1—2 Mole Schwefel zugegeben werden, anschließend bei Temperaturen von 20— 150°C phosphoryliert, wobei pro Mol der zu phosphorylierenden Verbindung ein Mol des Phosphorylierungsmittels zugesetzt wird, und man anschließend bei 20—10O⁰C hydrolysiert und das erhaltene Produkt mit Basen bei Temperaturen von 20—150°C neutralisiert, wobei, bezogen auf das zu neutralisierende Produkt eine stöchiometrische Menge einer Base zugegeben wird.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Alkohol gegebenenfalls in Kombination mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff und einem ungesättigten Äther mit Chlorschwefel schwefelt, wobei pro Doppelbindung der ungesättigten Verbindung ein halbes Mol Chlorschwefel bei 0—100°C zugegeben und anschließend pro Mol Chlorschwefel 1 Mol Natriumsulfid zugegeben wird, anschließend bei Temperaturen von 20—150°C phosphoryliert, wobei pro Mol der zu phosphorylierenden Verbindung ein Mol des Phosphorylierungsmittels zugesetzt wird, und man anschließend bei 20-100⁰C hydrolysiert und das

erhaltene Produkt mit Basen bei Temperaturen von 20—150⁰C neutralisiert, wobei, bezogen auf das zu neutralisierende Produkt eine stöchiometrische Menge einer Base zugegeben wird.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Alkohol bei Temperaturen von 20—150⁰C phosphoryliert, wobei pro Mol der zu phosphorylierenden Verbindung 1 Mol des Phosphorylierungsmittels zugegeben wird, und man anschließend bei 20—100⁰C hydrolysiert, anschließend mit Basen bei Temperaturen von 20— r50°C neutralisiert, wobei stöchiometrische Mengen an Basen und zu neutralisierenden Verbindungen eingesetzt werden, und anschließend die erhaltenen Produkte mit elementarem Schwefel gegebenenfalls in Kombination mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Estern, ungesättigten Äthern und ungesättigten Carbonsäuren durch Erhitzen auf 120-200⁰C schwefelt, wobei pro Mol des zu schwefelnden Produktes 1—2 Mole Schwefel zugegeben werden.

5. Verwendung der Verbindung gemäß Anspmch 1 als Hochdruck-Zusatz und/oder Korrosionsschutz-Zusatz im Schmiermittel.

Die Anforderung an Hochdrucköle für die Schmierung von Getrieben und Hydraulikanlagen sowie bei der Metallbearbeitung steigen durch die immer kompaktere Bauweise der Maschinenelemente bei gleichzeitiger Übertragung größerer Kräfte bzw. schnellerer Fertigungsmethoden ständig an.

Die zur Zeit verwendeten Hochdrucköle, die mit den verschiedensten Kombinationen von Blei-, Phosphor- und Schwefelverbindungen legiert sind, erfüllen die Anforderungen nach Aschefreiheit, höherer Freßsicherheit bei geringerem Verschleiß und günstigerem Korrosionsverhalten auch bei hohen Temperaturen nur noch zum Teil, zumal die Chlorverbindungen wegen ihrer Korrosivität und die Bleiverbindungen aus Umweltschutzgründen abgelöst werden müssen. Die vorgeschlagenen Hochdrucköle, die mit Phosphor- und Schwefelzusätzen legiert sind, erfüllen ebenfalls die zum Teil widersprüchlichen Anforderungen nur teilweise, wobei vor allem die Freßsicherheit und Temperaturbeständigkeit mangelhaft sind.

Ziel der Erfindung ist es, einen Zusatz für Hochdrucköle zur Verfügung zu stellen, der diesen Anforderungen nachkommt.

Gegenstand der Erfindung sind somit Monoalkylphosphorsäuremonosalze der Formel

O
R₂-S₁-R₁-O-P-O

O
H

in der

eine Zahl von 1 —5, bevorzugt 2—3,
ein metallisches oder aminisches Kation.

25

30

A die Wertigkeit von B, bevorzugt eine Zahl von 1—3 und

undR2 gleich oder verschieden, geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 3—30 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sind durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen:

-OH₁-COOh₁-CCX)R₆₁-OOCR₆₁-OR₆, [-O-P0(OH)-O]-B+,-S,-Ri

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, sowie die Verwendung der Verbindungen gegebenenfalls in Kombination mit bereits bekannten Schmiermittelzusätzen aus Schmiermittelzusatz in Mineral- oder Syntheseöle.

Als metallische Kationen können die Elemente aus der 1.—5. Hauptgruppe, bevorzugt Li, Na, Ka, Mg, Ca, Ba, Al, Sn, Pb, Sb und Bi und die 1.-3. und 5.-8. Nebengruppe, bevorzugt Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zu, Mo und Cd verwendet werden. Weiterhin kann B⁺, ein Ammoniumion, mit folgender Formel darstellen:

HN+R3R4R5

R3—Rs kann dabei Wasserstoff sein und/oder gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 1—30 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit Äther-, Alkohol-, Amin- oder Alkylamingruppen. Bevorzugte Amine sind die Mono-, Di- und Trialkylamine des

Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin,
Isobutylamine.sekundär-Butylamin, tertiär-Butylamin, Pentylamin,
Isopentylamine.Cyclopentylamin, Hexylamin, Isohexylamine,
Cyclohexylamin, Heptylamin,
Isoheptylamine wie 1,4-Dimethylpentylamin, 5-Methylhexylamin,
Methylcyclohexylamin, Octylamin, Isooctylamine wie Diisobutylamin und 2-Äthylhexylamin, Nonylamin,
Isononylamine wie Tripropylamin, Decylamin, Isodecylamine, Undecylamin, Isoundecylamine, Laurylamin,
Isododecylamine wie Tetrapropylamin, Triisobutylamin,Tridecylamin, Myristylamin, PentaisopropylamiaPalmitylamin, Tetraisobutylamin, Stearylamin, Oleylamin, Hexaisopropylamin, Arachylamin, Pentaisobutylamin, Heptapropylamin, Behenylamin, Erucylamin, Octapropylamin,
Nonapropylamin, Heptaisobutylamin, Decapropylamin;

gemischt substituierte Alkylamine wie

N-Methyl-2-äthylhexylamin, N-Methyl-sek.-butylamin, N₁N- Dimethyl-2-äthylhexylaniin, N -butyl-2-äthylhexylamin, N,N-Dibutyl-2-äthyIhexylamin, N - Methylstearylamin, N₁N- Dimethylpalmkernf ettamin, N-Methyl-cyclohexylamin,

50

55

60

Dimethylcyclohexylamin, Diäthylcyclohexylamin,

2-Methoxymethylamin,

Di-2-methoxy-methylamin,

2-Äthoxymethylamin, 3-Methoxypropylamin,

3-Äthoxypropylamin, 3-Isopro poxyp ropy lamin, 2-Butoxyäthylamin,

3-(2-Äthylhexoxy)-propylamin;

Äthylendiamin, 1 ^-Propylendiamin,

^-Diaminopropan.l.^Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminobutan, Diäthylentriamin,

Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Polyäthylenamin,

2-Amino-l-diäthyl-aminoäthan, 3-Amino-l-methylaminopropan,

Dimethylaminopropylamin, Diäthyiaminopropylamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin,

N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(aminopropyl)äthylen-

diamin,

1 -Diathylamino-4-aminopentan, Nonadecandiamin,
Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, 3,3'-Diaminodipropylamin, 2,2'-Diaminodipropylamin, 2-Aminomethylcyclopentylamin, 3-Cyclohexylaminopropylamin, 4,4'-Diaminocyclohexyimethan, S.S'-pimethyM^'-diaminodicyclohexylmethan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 2-Amino-1 -dimethylaminoäthan, 3-Amino-l-dibutylaminopropan, 3-Amino-1 -stearylaminopropan, Bis-(6-aminohexyl)-amin, l,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, l,6-Bis-(3-aminopropylamino)-hexan;

Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,Dimethyläthanolamin, Monoäthyläthanolamin, Aminoäthyläthanolamin, Diäthyläthanolamin.Butyläthanolamin, Dibutyläthanolamin.Methyldiäthanolamin, Äthyldiäthanolamin.n-Butyl-diäthanolamin, Methyldiisopropanolamin, Dimethylisopropanolamin, Butyldiisopropanolamin. Diisopropanolamin.Triisopropanolamin,

Ν,Ν-Diäthyl-äthoxy-äthanolamin, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthylamin-1,

N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamin,

3-Aminopropanol,3-Dimethylaminopropanol,

Cyclohexyläthanolamin, Cyclohexylisopropanolamin, Cyclohexyldiisopropanolamin, Cyclohexyldiäthanolamin; Pyrolidin, 1-Methylpyrolidin,

1-Äthylpyrolidin, Piperidin,

1 -Methyl-piperidin, 1 -Äthylpiperidin, 1 (2-Hydroxyäthyl)-piperidin, 1 -(3-Amino-propyl)piperidin,

Hexamethylenimin, N -Methylhexamethylenimin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Butylmorpholin, N-Stearylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin,

4-(2-Hydroxyäthyl)-morpholin,

4-{3-Aniinopropyr}-morpholin.

R, und Ra sind gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 3—30 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit ein oder mehreren folgenden Resten:

-OH, -COOH, -COOR₆, -0OCR₆, -OR₆,
[-O-PO(OH)-O]-B+,-S,-R6

wobei R₆, Methyl, Äthyl, Ri oder R2 und χ eine Zahl von 1—5, bevorzugt 2—3 bedeuten.

Ru R2 und R₆ sind Radikale des Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Peniadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan, Nonadecan, Eikosan, Heneikosan, Dokosan, Trikosan, Tetrakosan, Pentakosan, Hexakosan, Heptakosan, Octakosan, Nonakosan, Trikontan sowie ihre Strukturisomere. Sie können mit weiteren Alkoholgruppen, Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Äthergruppen, Phosphorsäuremonosalzgruppen und Thio- bzw. -polythioalkylgruppen substituiert sein.

Die Darstellung der geschwefelten Monoalkylphosphorsäuremonosalze erfolgt mehrstufig mit verschiedenen Variationsmöglichkeiten: Schwefelung des Alkylrestes, Phosphorylierung und Neutralisation, wobei die Reihenfolge der einzelnen Syntheseschritte bis auf die Neutralisation, die nach der Phosphorylierung erfolgt, nicht festliegt.

So kann die Schwefelung an einem ungesättigten Alkohol als auch an der daraus hergestellten Monoalkylphosphorsäure und eventuell deren Monosalzen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Estern, Äthern und Säuren vorgenommen werden.

An Schwefelungsreaktionen eignen sich die Umsetzung der ungesättigten Komponenten mit Chlorschwefel und anschließender Natriumsulfidbehandlung und die direkte Schwefelung mit elementarem Schwefel.

Bei der Chlorschwefelung wird zu den ungesättigten Verbindungen pro Doppelbindung 1/2 Mol Chlorschwefel bei 0—10O⁰C unter Rühren langsam zugegeben. Anschließend wird noch etwas nachgerührt und dann pro Mol Chlorschwefel ein Mol Natriumsulfid gelöst, z. B. in Methanol, langsam zugegeben. Das abgespaltene Chlor füllt als NaCl aus und wird abfiltriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ein geeignetes Produkt.

Bei der direkten Schwefelung werden die ungesättigten Verbindungen zusammen mit 1—2 Mol Schwefel und eventuell einem Katalysator, z. B. ein Amin, unter Rühren für 1 -10 h auf 120-2O0°C erhitzt.

Anschließend wird bei ca. 80°C 1—3 h mit Luft ausgeblasen.

Für die direkte Schwefelung eignen sich ungesättigte Alkohole wie: Allylalkohol, Butenol wie Buten-l-ol-3, Pentenole wie 3-Methylbuten-3-ol-l, 3-Methylbuten-2-ol-l, 2-Methylbuten-3-ol-2, Hexenole, Heptenole, Octenole, Nonenole, Decenole, Undecenole, Dodecenole, Tridecenole, Tetradecenole, Pentadecenole, Hexadecenole, Heptadecenole, Octadecenole, Nonadecenole, Heicosenole, Heneicosenole, Dokosenole, Trikosenole, Tetrakosenoltf, Pentakosenole, Hexakosenole usw. besonders di£ Fettalkohole wie Lauryiitoleylalkohol, PalmitoleylalKohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Lino-

lylalkohol, Linolenylalkohoi, Elaeostearylalkohol, ATachidonylalkohoL Erucylalkohoi, Clupanodonylalkohol, Ricinusöl, Ricinolfettsäure sowie deren Ester wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Glycolester.

Weiterhin eignen sich die Monoester ungesättigter Fettsäuren mit Glycol, Mono- und Diester ungesättigter Fettsäure mit Glycerin und Trimethylolpropan sowie Mono-, Di- und Triester des Pentaerythrit mit ungesättigten Fettsäuren. Geeignete ungesättigte Fettsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Linoleinsäure, Elaeostearinsäure, Archidonsäure, Erucasäure und Clupanodonsäure, besonders aber deren Mischungen, die bei der Fettspaltung erhalten werden wie Rübölfettsäure, Sojafettsäure, Leinölfettsäure, Talgfettsäure, Spermölfettsäure, Lardölfettsäure, Baumwollsaatölfettsäure usw. An Estern sind bevorzugt:

Monorübölfettsäureglycolester, Monosojafettsäureglycolester, Monosojafettsäureglycerinester, Glycerindioleat, Trimethylolpropandioleat, Pentaerythrittrioleat

Weiterhin eignen sich die ungesättigten Äther mehrwertiger Alkohole wie die des Glycol, Glycerin und Trimethylolpropan. Beispiele sind die Umsetzungen ungesättigter Alkohole mit Äthylenoxid wie

Äthylenglycolmonooleyläther,
Diäthylenglycolmonooleyläther,
Trimethylolpropandiallyläther,
Glycerinmonooleyläther.

Für die Chlorschwefelung eignen sich die obenge-

nannten ungesättigten Alkohole und Halogenkohlenwasserstoffe sowie olefinische Kohlenwasserstoffe. Geeignete Olefinkohlenwasserstoffe sind: Propen, Buten, Isobuten, Penten, Isopentene, Cyclopenten, Hexen, Isohexene wie Dipropylen, Cyclohexen, Hepten, Isoheptene, Octen, Isooctene wie Diisobutylen, Nonen, Isononene wie Tripropylen, Decen, Isodecene, Dodecen, Isododecene wie Tetrapropylen und Triisobutylen, Tridecen, Isotridecene, Tetradecen, Isotetradecene, Pentadecen, Isopentadecene wie Pentapropylen, Hexadecen, Isohexadecene wie Tetraisobutylen, Heptadecen, Isoheptadecene, Octadecen, Isooctadecene wie Hexapropylen, Nonadecen, Isononadecene, Heicosen, Isoheicosene wie Pentaisobutylen, Heneicosen, Isoheneicosene wie Heptapropylen, Dokosen, Isodokosene, Trikosen, Isotrikosene, Tetrakosen, Isotetrakosene wie Octapropylen und Hexaisobutylen sowie Styrol.

Weitere ungesättigte Verbindungen, die sich zur Mischschwefelung eignen, sind einmal für die direkte Schwefelung die bei der Chlorschwefelung genannten Olefine. Für beide Schwefelungsarten eignen sich zur Mischschwefelung die ungesättigten Fette wie Lardöl, Rüböl, Talg, Sojaöl, Spermöl, Leinöl, Baumwollsaatöl, Sonnenblumenöl, Tallöl, Fischöl sowie deren Fettsäuren und deren Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-,

bo Glycol-, Trimethylolpropan- und Pentaerythritester.

Die Phosphorylierung kann ebenfalls auf verschiedenen Wegen erfolgen und sowohl an einem ungesättigten Alkohol bzw. Halogenid als auch an einem geschwefelten Alkohol bzw. Halogenid vorgenommen werden.

b5 Geeignet sind die für die Schwefelung beschriebenen Rohstoffe sowie die geschwefelten Produkte.

An Phosphorylierungsreaktionen eignen sich besonders die Umsetzungen von Alkoholen mit kondensier-

ten Phosphorsäuren, Phosphorpentoxid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid mit anschließender Hydrolyse. Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung von Alkylhalogeniden, besonders chlorgeschwefelte Olefine mit Phosphorsäuresalzen.

Die Phosphorylierung an Alkohol erfolgt am besten in einem inerten Lösungsmittel, in dem das Reaktionsprodukt löslich ist. Geeignet sind z. B. Äther wie Diethylether und Dibutyläther, Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Hexan, Benzin, Benzol, Toluol und Chlorverbindungen wie Trichlormethan, Chloroform und 1,2-DichIoräthan.

Bevorzugt wird so verfahren, daß das Lösungsmittel mit dem Phosphorylierungsmittei vorgelegt wird und 1 MoI Alkohol bezogen auf 1 Mol P im Phosphorylierungsmittei unter Rühren und je nach Reaktivität der Partner unter Erwärmen oder Kühlen bei 20 bis 150" C, bevorzugt 50—100⁰C zugegeben wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die Hydrolyse, bevorzugt durch kräftiges Rühren bei 20 bis 100° C mit überschüssigen Mengen Wasser. Die Hydrolyse kann aber auch mit wäßrigen Lösungen basischer Verbindungen durchgeführt werden, wobei aber darauf zu achten ist, daß die gleichzeitige Salzbildung der Stufe des Monosalzes nicht überschreitet.

Die Phosphorylierung der Alkylhalogenide erfolgt mit Phosphorsäuresalzen oder deren wäßrigen Lösungen unter kräftigem Rühren und Erwärmen bei 50—200° C. Nach Beendigung der Reaktion werden die anorganischen Phosphor- und Halogensaize abgetrennt und die Estersalze durch Ansäuern mit Mineralsäuren in die freien Monoalkylphosphorsäuren oder Monosalze überführt.

Die Neutralisation einer freien ΡΟΗ-Gruppe der Monoalkylphosphorsäuren erfolgt durch einfaches Vermischen stöchiometrischer Mengen von Phosphorsäuremonoestern und Base bei 20— 150⁰C, bevorzugt 60 bis 100° C, wenn flüssige Endprodukte entstehen. Sonst wird die Neutralisation bevorzugt in Lösungsmitteln wie Äther Ketone, Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Halogenkohlenwasserstoffe, Benzine oder Mineralöle durchgeführt Für die Neutralisation mit Metallblasen können sowohl die Metalloxyde als auch die Metallhydroxyde wie auch die Salze schwacher und flüchtiger Säuren wie z. B. die Metallcarbonate verwendet werden. Außerdem ist die Umwandlung bestimmter Salze auch durch »doppelte Umsetzung« möglich.

Werden aus bestimmten anwendungstechnischen Gründen, z. B. Verträglichkeit mit anderen Legierungsbestandteilen und deren Wirkungsbereiche wie Baktericide-Wirkung, Hochdruckeigenschaften oder Korrosionsschutzwirkung, saure oder basische Produkte gewünscht, kann die verwendete Menge an Basen in weiten Grenzen außerhalb der stöchiometrischen Menge schwanken. Bevorzugt aber nicht mehr als ±50%.

Die geschwefelten Monoalkylphosphorsäuremonosalze eignen sich besonders als Hochdruckzusätze, aber auch als Korrosionsschutzzusätze zu Schmiermitteln wie Schmieröle und Schmierfette in Konzentration von 0,01—20, bevorzugt 0,2—5 Gew.-% bezogen auf das Schmiermittel. Geeignete Schmieröle sind solche mit Schmierviskositäten von 5—300OcSt bei 50⁰C, bevorzugt 10—30OcSt bei 50⁰C und zwar paraffinische naphthenische, aromatische oder gemischtbasische Mineralöle und Syntheseöle wie Esteröle, Ätheröle, Alkylbenzole und hydrierte Olefinpolymere sowie Mischungen der verschiedenen Schmieröle.

Die erfindungsgemäßen Phosphorsäureestersalze können sowohl allein als auch in Kombination mit weiteren Hochdruckzusätzen verwendet werden.

Weitere Hochdruckzusätze sind die als Hochdruckzusätze bekannten Schwefelträger, Phosphor- und Phosphorschwefelverbindungen, Chlorverbindungen und Bleiverbindungen.

Geeignete Schwefelträger sind geschwefelte Propylene und seine Oligomere wie Di-, Tri- und Tetrapropylen, Butylen und seine Oligomere, Isobutylene und seine Oligomere, besonders geschwefeltes Isobutylen, Diisobutylen und Tetraisobutylen, geschwefelte «-Olefine wie Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Octadecen, Nonadecen, Eikosen, Heneikosen, Dokosen, Trikosen, Tetrakosen usw., besonders aber deren Mischungen, die aus der Crackung von Paraffinen entstehen, geschwefeltes Cyclohexen und Styrol, geschwefelte Fettöle wie Rüböl, Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Lardöl, Spermöl, Baumwollsaatöl; die geschwefelten Fettsäuren der obigen Fettöle sowie deren Methylester, Äthylester, Propylester, Butylester und Glycolester. Besonders geeignet sind geschwefelte Mischungen der obigen Schwefelungsrohr > stoffe, vor allem Fettöle im Gemisch mit Olefinen und Fettöle im Gemisch mit Methylestern der Fettsäuren.

Geeignete Phosphorverbindungen sind die Mono-, Di- und Triester der Phosphorsäure und phosphorigen Säure wie

jo Dibutylphosphat, Tributylphosphat,
2-Äthylhexylphosphat,
Di-2-äthylhexylphosphat,
Tri-2-äthylhexylphosphat,
Trikresylphosphat, Triphenylphosphit und
Tributylphosphit.

Geeignete Phosphorschwefelverbindungen sind die Salze der Dialkyldithiophosphorsäure wie Zinkdialkyldithiophosphate und Bleidialkyldithiophosphate sowie derThiophosphorsäuretriphenylester.
Geeignete Chlorverbindungen sind die Chlorparaffine sowie chlorgeschwefelte Olefine und Fettöle.

An Bleiverbindungen sind die Bleinaphthenate zu erwähnen.

Die Mischungen der erfindungsgemäßen Phosphorsäureestersalze mit den weiteren Hochdruckzusätzen können im Verhältnis 95 :5 bis 5 :95, bevorzugt 20 :80 bis 80 :20, erfolgen.

Außerdem können die Schmieröle noch weitere bekannte Schmierölzusätze wie Antioxidantien, Korrosionsschutzzusätze, Antischaumzusätze, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren und Buntmetallinhibitoren enthalten.

Die mit den erfindungsgemäßen Phosphorsäureestersalzen legierten Schmiermittel eignen sich vor allem zur Schmierung von Getrieben wie Stirnradgetriebe und Hypoidgetriebe, Hydraulikanlagen, zur Metallbearbeitung, aber auch in vielen weiteren Spezialanwendungen, wo Hochdruckeigenschaften verlangt werden, beispielsweise wie Hammeröle, Tiefziehöle, Bettbahnöle, Ziehfette, Gleitfette und öle und Fette für die Lagerschmierung.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

100 g Oleylalkohol, 100 g Rüböl, 25 g Schwefel und 0,1 g Dicyclohexylamin werden in einem Rundkolben

unter Stickstoff bei kräftigem Rühren auf 15O⁰C aufgeheizt und dann bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Die Mischung wird auf 80° C abgekühlt und dann 3 Stunden mit Luft ausgeblasen. Man erhält so einen Schwefelträger mit 12% Schwefel, der sich für die Phosphorylierung eignet

100 g des Schwefelträgers werden zu einer Suspension von 26,5 g Phosphorpentoxid in 100 ml Diäthyläther langsam unter Rühren und Kühlen zugegeben. Anschließend wird 1 Stunde am Rückfluß gekocht, dann mit 4 g Wasser versetzt und nach 1 Stunde kräftigem Rühren der Äther abdestilliert. Man erhält so den gewünschten Phosphorsäuremonoester mit 9,3% Schwefel und 33% Phosphor.

Zu 100 g der geschwefelten Monoalkylphosphorsäure werden 25,7 g Dioctyiamin unter Rühren und Kühien zugetropft. Man erhält so das geschwefelte Monoalkylphosphorsäure-monoaminsalz.

Beispiel 2

100 g Diisobutylen, 240 g Oleylalkohol, 57 g Schwefel und 0,2 g Dicyclohexylamin werden unter Stickstoff in einem Druckgefäß bei kräftigem Rühren auf 150° C aufgeheizt und dann bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Die Mischung wird auf 80°C abgekühlt und dann 3 Stunden mit Luft ausgeblasen. Man erhält einen Schwefelträger mit 14,5% S.

100 g des Schwefelträgers werden bei 50° C zu einer Lösung von 34,4 g Phosphortrioxidtrichlorid in 100 ml Cyclohexan unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff zugegeben. Nachdem kein Chlorwasserstoffgas mehr entsteht, werden 9 g Wasser zugetropft und wieder so lange nachgerührt, bis kein Chlorwasserstoffgas mehr entsteht Anschließend wird das Cyclohexan abdestilliert Man erhält den gewünschten Phosphorsäuremonoester mit 12,2% Schwefel und 5,9% Phosphor.

Zu 100 g der geschwefelten Monoalkylphosphorsäure werden 46 g Dioctyiamin unter Rühren und Kühlen zugetropft. Man erhält so das geschwefelte Monoalkylphosphorsäuremonoaminsalz.

Beispiel 3

Allylalkohol und Diisobutylen werden im Gemisch geschwefelt und wie im Beispiel 1 zum Mono-phosphorsäure-ester-mono-aminsalz umgesetzt.

Beispiel 4

ίο Ein Teil des P-Esters aus Beispel 1 wird mit 3 Teilen geschwefeltem Rüböl-diisobutylen gemischt.

Die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Hochdruckzusätze wurde an einem Zahnradverspannungsprüfstand FZG nach DIN 51 354, verschärft durch L-Zahnräder und doppelte Umlaufgeschwindigkeit, überprüft Dieses Verfahren ist von K. Seitzingen in »Schmiertechnik und Tribologie« 19 (1972) 22—29, als FZG L 16,6 90⁰C beschrieben. Hierbei wird das legierte Hochdrucköl zur Schmierung von einem Zahnradpaar verwendet, das in 12 Laststufen durch Verspannen immer stärker belastet und jeweils bei 90° C Anfangstemperatur 21 700 Umdrehungen gefahren wird. Nach jeder Laststufe wird das Zahnradpaar durch Wägung auf Verschleiß geprüft und die Zahnflanken beurteilt.

Fresser auf den Zahnflanken bzw. ein plötzlicher starker Anstieg des Verschleißes (Umsprang in die Hochverschleißlage) beendet den Test. Ein Hochdrucköl ist um so besser, je mehr Laststufen es durchhält und je niedriger der Verschleiß, ausgedrückt in mg/Ps χ h ist.

Zusätzlich wurde die Prüfung dadurch verschärft, daß

mit der geringen Legierungshöhe von 2,5% in einem niedrig-viskosen Mineralöl von 8°E/50°C geprüft

wurde.

Um eine Aussage über die Korrosivität der

Verbindungen zu erhalten, wurde die Cu-Aktivität nach ASTM-D-130 bestimmt Die Korrosivität wird hierbei durch eine Benotung, ansteigend von 1 —4, unterteilt in a, b und c, ausgedrückt.

Prüfergebnisse

FZG-Test

erfüllte
Laststufen

spezifischer
Verschleiß

mg/PS x h

1) Handelsübl. P-S-Additive auf Phosphonat, Thiophosphonatbasis mit geschwefeltem Isobutylen

2) handelsübl. P-S-Additive aus Phosphorsäureesteraminsalz mit geschwefeltem Esterolefingemisch

3) Produkt aus Beispiel 1

4) Produkt aus Beispiel 4

5) P-S-Additive gemischt aus 1 Teil Monooctylphosphatmonoaminsalz und 3 Teilen geschwefeltem Rüböldiisobutylen

6) 1 Teil Dibutylphosphataminsalz

3 Teile geschwefeltes Rüböl-diisobutylen 11

0,52
0,12

0,27
0,25
0,25

0,39

Die Versuche 1 und 2 zeigen zwei Handelsprodukte, die entweder hohe Freßsicherheit bzw. Lasttragevermögen bei hohem Verschleiß oder schlechteres Lasttragevermögen bei günstigem Verschleiß haben.

Die erfindungsgemäßen Produkte, Beispiel 1 und 4, sind bei hohem Lasttragevermögen und ausgeglichen niedrigem Verschleiß deutlich besser.

Versuch 5 zeigt die Verschlechterung im Verschleißes verhalten, wenn die Alkylkette des Monoalkylphosphates nicht geschwefelt ist und Versuch 6 die weitere Verschlechterung, wenn Di-alkylestersalze der Phosphorsäure eingesetzt werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Monoalkylphosphorsäuremonosalze der Formel

Il

R₂-S_x-R₁-O-P-O

0
H