DE2607890B2 - Polymeres Antif riktionsmaterial - Google Patents

Description

R₂ =

—^^>—(CH₂L-CH₃

worin m = 1 bis 4;

O
R₃ und R₄ = C-CH₃

OC₂H₅
-C-CH₃

OC₂H₅

wobei R₃ und R4 gleich oder verschieden sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymere Antifriktionsmaterialien.

Die ceR°nnt^en "«-»ivmprpn Antifrilctionsmaterialen vereinigen die Eigenschaften von festen Schmiermitteln und Konstruktionsmaterialien. Sie werden für die Fertigung von Erzeugnissen wie Wälzlagerkäfigen, Gleitlagerhülsen und verschiedene Zahnradübersetzungsteilen angewendet, die in Trockenreibungsbaugruppen betrieben werden.

Die polymeren Antifriktionsmaterialien sichern eine geringe Reibungszahl in Abwesenheit von gewöhnlichen Schmierölen und Schmierfetten.
Diese Materialien kommen in solchen Einrichtungen

ίο zum Einsatz, wo die Anwendung der flüssigen Schmiermittel unmöglich oder unzulässig ist. Dazu gehören verschiedene Elektrovakuumerzeugnisse, Vorführgeräte, Teile von Bestrahlungsapparaten, Lager, die bei Hochtemperaturen und unter Raumbedingungen arbeiten, usw.

Die polymeren Antifriktionsmaterialien stellen ein Härtungsprodukt von Mischungen dar, die Mehrstoffsysteme sind. Diese Mehrstoffsysteme bestehen aus einem Bindemittel und Füllstoff. Als Bindemittel kommen Polymere in Frage, die einen Komplex der erforderlichen Eigenschaften und zunächst Temperaturwechsel- und Wärmebeständigkeit, Strahlungsresistenz, chemische Beständigkeit und Technologiegerechtheit bei der Verarbeitung besitzen. Als Füllstoffe für die polymeren Antifriktionsmaterialien werden weit bekannte feste Schmiermittel wie Graphit, Molybdändisulfid, Bornitrid u. a. eingesetzt. Um die Festigkeit zu verleihen, kann man dem Füllstoff faserige Füllmittel wie Glasfaser, Asbestgewebe, graphitisierte Fasern, Kohlefasern

u. a. m. zusetzen. Zwecks Steigerung der Wärmeleitfähigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit des polymeren Antifriktionsmaterials, Verbesserung seiner Formbarkeit und Härteerhöhung werden dem Füllstoff metallische Pulver von Molybdän, Nickel, Kupfer und anderen Metallen zugegeben.

Die genannten Füllmittel setzt man dem polymeren Antifriktionsmaterial sowohl einzeln als auch im Verein miteinander zu.
Der Gehalt des polymeren Antifriktionsmaterials an Bindemittel und Füllstoff kann in einem ausreichend weiten Bereich liegen, und ihre optimalen Mengen richten sich nach den an ein Erzeugnis gestellten Anforderungen.

Es ist ein polymeres Antifriktionsmaterial bekannt, das ein Härtungsprodukt einer Mischung darstellt, die aus feinem Bindemittel und Füllstoff besteht (siehe US-PS 37 56 982, GB-PS 13 36 852). Als Bindemittel für dieses Material benutzt man Polyphenylene mit Äthinylgruppen, erhalten nach der Polycyclotrimerisationsreaktion aus Di- und Monoäthinylverbindungen. Im Laufe der Reaktion kommt es zur Bildung eines Benzolringes aus drei Äthinylgruppen der in 1,3,5- oder 1,2,4-Stellung substituiert ist. Die Härtung der Mischung, bestehend aus dem genannten Bindemittel und Füllstoff, erfolgt in geschlossenen Preßformen zwischen 130 und 450° C unter einem Druck (von 7 bis 1000 kp/cm²), der die Herstellung von monolithischen Erzeugnissen sichert.

Einer der Hauptnachteile, die den aus solchen

bo Mischungen hergestellten polymeren Antifriktionsmaterialien eigen sind, besteht in der Verminderung ihrer Verschleißfestigkeit wegen der Herabsetzung der Temperaturwechselbeständigkeit bei etwa 300° C.
In Zusammenhang damit erscheint die Anwendung dieser Materialien in Trockenreibungsbaugruppen bei über 300° C liegenden Temperaturen als schwierig.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, den genannten Nachteil zu vermeiden.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, solch ein polymeres Antifriktionsmaterial zu entwickeln, das eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit besitzt, was seine ausreichend guten Antifriktionseigenschaften bei über 300° C liegenden Temperaturen gewährleistet

Diese Aufgabe wird durch die im obigen Anspruch aufgezeigte Möglichkeit gelöst

Neben der Hauptfraktion, wo n= 10 bis 500, muß auch die Fraktion mit π=2 bis 15 (eine niedermolekulare Fraktion) vorliegen.

Das Bindemittel, welches eine derartige Zusammensetzung hat, besitzt eine Fähigkeit den Füllstoff gut zu tränken, und Erzeugnisse von hoher Wärmebeständigkeit gleichzeitig während der Härtung (des Pressens) zu bildea

Die Ursache dieser Erscheinung besteht darin, daß die niedermolekulare Fraktion von Poiyphenylen eine größere Menge von reaktionsfähigen Gruppen besitzt und während des Pressens als eigenartiges Härtungsmittel für die hochmolekulare Fraktion dient

Die genannten Polyphenylene sind nach der Reaktion der Polycyclokondensation von Di- und Monoacetylverbindungen und/oder ihren Ketonacetalen erhalten. Im Laufe der Reaktion kommt es dazu, daß der Benzolring, substituiert nur in 1,3,5-StelIung, aus drei Acetyl- oder Ketonacetylgruppen gebildet wird.

Die Härtung der Mischung, bestehend aus dem Bindemittel und Füllstoff, erfolgt in geschlossenen Preßformen zwischen 300 und 500⁰C unter einem Druck vonäObislOOOkp/cm².

Das Verhältnis von einem polymeren Bindemittel zu Füllstoffen im polymeren Antifriktionsmaterial liegt in einem weiten Bereich und richtet sich nach den konkreten Anforderungen, die an ein aus diesem Material hergestelltes Erzeugnis gestellt werden. Erfindungsgemäß enthält das polymere Antifriktionsmaterial 5 bis 90 Gew.-°/o Poiyphenylen und 10 bis 95 Gew.-% Füllstoffe.

Als Füllstoffe kann das polymere Antifriktionsmaterial Stoffe künstlicher oder mineralischer Herkunft enthalten, wobei einer von denen zumindest Antifriktionseigenschaften besitzen muß. In diesem Falle handelt es sich um die Gruppe der so genannten »festen Schmiermittel« und der mit diesen verwandten Stoffe, wobei als die wichtigsten Vertreter derselben Molybdändisulfid, Graphit, Bornitrid, Wolframdisulfid, WoI-framdiselenid und Talk dienen, die im polymeren Antifriktionsmaterial in einer Menge von 3 bis 79 Gew.-%, bezogen auf das Materialgewicht, enthalten sind.

Neben der oben angeführten Gruppe von Füllstoffen kann das vorgeschlagene polymere Antifriktionsmaterial auch Füllmittel enthalten, die aus einer Gruppe von Verfestigungsmitteln beispielsweise Kohlefaser, graphitierte Faser in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Materialgewicht, aus einer Gruppe von Metallpulvern, beispielsweise Pulver von Kupfer, Nickel, Silber in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Materialgewicht, sowie aus einer Gruppe von Zusätzen, die die Reibung regeln, beispielsweise Quarzmehl, Asbest in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Materialgewicht, genommen werden.

Die Zugabe einer großen Füllstoffmenge, wobei als Füllstoffe feste Schmiermittel (Molybdändisulfid, Graphit und andere) zum Einsatz kommen, führt zur Verminderung der Reibungszahl und Herstellung von selbstschmierenden Materialien. Falls hochfeste Antifriktionsmaterialien herzustellen sind, kann ihr Gehalt an polymerem Bindemittel auf 90 Gew.-% erhöht werden.

Das "orgeschlagene polymere Antifriktionsmaterial auf der Basis von Polyphenylenen besitzt eine hohe Wärmebeständigkeit bei etwa 350°C und Temperaturwechselbeständigkeit bis etwa 450" C, was einen stabilen Reibwert und eine hohe Verschleißfestigkeit bei Temperaturen bis 320⁰C (die Intensität des linearen ίο Verschleißes beträgt etwa 1 · 10~⁸) sichert.

Das Verfahren zur Herstellung von polymerem Antifriktionsmaterial wird wie folgt durchgeführt.

Ausgangspolyphenylene mit Ketonacetylgruppen und/oder Acetylgruppen können nach der Reaktion der Polycyclokondensation von Di- und Monoacetylverbindungen oder ihren Ketonacetalen erhalten werden. Die Formel des difunktiorellen Derivates läßt sich auf folgende Weise darstellen:

R3 R R4

worin R =

R₃ und R₄ =

Il —c

CH,

OC₂H₅

-C-CH₁

OC₂H₅

wobei R3 und R4 gleich oder verschieden sind.
Das monofunktionelle Derivat läßt sich wie folgt darstellen:

worin χ = —H, -CH,, -(CH₂L-CH.,, worin m = 1 bis 4 ist oder fehlt;

CH,

OC₂H₅

— C—CH,

OC₂H₅

Das Molverhältnis von Di- und monofunktionellen Derivaten wählt man aus einem Bereich von 1 :1 — 1,5. Optimal ist das Molverhältnis von 1:1, um die am wenigsten verzweigten löslichen Polyphenylene herzustellen.

Die Polycyclokondensation erfolgt in einer Lösung von trockenem Benzol bei einer Temperatur von 10 bis 3O⁰C in Anwesenheit von trockenem gasförmigem Chlorwasserstoff als Katalysator und im Falle von Acetylverbindungen ebenfalls in Anwesenheit eines Katalysierungsmittels, Äthylorthoformiats (Orthoameisensäuretriäthylester HC(OC₂H₅)S). Die R-jaktionsdauer hängt von dem Verhältnis der di- und monofunktionellen Ausgangsverbindungen, der Durchlaßgeschwindigkeit von gasförmigem Chlorwasserstoff ab und schwankt zwischen 0,3 und 80 Std.

In einen Vierhalskolben, versehen mit Rührwerk, Thermometer und Kapillarrohr für Einführung und Abführung von gasförmigem Chlorwasserstoff als Katalysator, bringt man Mono- und Diacetylverbindungen oder Ketonacetale derselben bei ihrem gewählten Verhältnis ein, um die Ausgangspolyphenylene za erhalten. Dann gibt man trockenes Benzol so zu, daß die Konzentration der funktionellen Gruppen 1 Val/1 beträgt Der Kolben wird bei den gewühlten Temperaturen (10 bis 30°C) thermostaten. Im Laufe der Reaktion ändert sich die Farbe der Reaktionsmasse: die

ίο farblose Reaktionsmasse wird dunkelkrischfarben. Nach der Beendigung der Reaktion gießt man das erhaltene Gemisch, enthaltend das Endprodukt, in Äthanol, Methanol oder Propanol aus. Das ausgefällte Produkt wird mittels eines Filters filtriert, mit Alkohol, wäßriger Aikalilösung und Wasser neutral gewaschen. Das Pulver trocknet man im Vakuumtrockenschrank bei 60⁰C Die Schmelztemperatur des erhaltenen Gemisches von Polyphenylenen liegt in einem Bereich von 100 bis 220° C

Während der Reaktion kommt es zur Bildung des trisubstituierten Benzclrings nach dem nachstehenden Schema aus drei Acetyl- oder Ketonacetalgruppen in 1,3,5-Stellung:

C-CH₃

OC₂H₅
H ⁺

-6C₂H₅OH

if V-C

H ⁺

CH,

HC(OC₂H₅).,
-3H₂O

Das erhaltene Gemisch von Polyphenylenen, die als Bindemittel für die Herstellung des polymeren Antifriktionsmaterials verwendet wird, wird mit Füllstoffen in einem bestimmten Gewichtsverhältnis vermischt.

Um eine gute Homogenisierung der Mischung (Dispersionsgrad von nicht mehr als 0,1 mm) zu erzielen, nimmt man das Vermischen des Gemisches von Polyphenylenen mit Füllstoffen in Schwingmühlen vor. Durch Vermischen wird eine pulverförmige Preßmasse erhalten.

Die hergestellte Preßmasse wird auf Standardausrüstungen für die Verarbeitung von Kunststoffen durch Kompressionspressen verarbeitet. Zur Herstellung von Erzeugnissen wird die Preßmasse in geschlossenen Preßformen zwischen 300 und 500⁰C unter einem Druck von 50 bis 1000 kp/cm² ausgehärtet.

Bei der Anwendung von Faserfüllstoffen löst man das genannte Ausgangsgemisch von Polyphenylenen in Chloroform, Benzol oder einem anderen geeigneten organischen Lösungsmittel in einer Menge auf, die für die Bildung der 20- bis 50%igen Lösungen ausreicht. Der Lösung von Polyphenylenen werden pulverförmige Füllstoffe bis zur Erzielung einer homogenen Masse zugesetzt.

Man tränkt den Faserfüllstoff mit der erhaltenen Suspension. Man kann den Faserfüllstoff mit der Lösung des Polymerengemisches auch tränken, ohne daß der pulverförmige Füllstoff in den Faserfüllstoff eingeführt wird. Nach dem Tränken wird die Masse im Vakuum

to oder an der Luft bei einer zwischen 70 und 80⁰C liegenden Temperatur während 2 bis 3 Std angetrocknet. Das erhaltene Material verarbeitet man bei einem T°mperaturenbereich von 300 bis 500⁰C unter einem Druck von 50 bis 1000 kp/cm² in geschlossenen

es Preßformen.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt.

Beispiele 1 bis 5

Polyphenylene, enthaltend Acetylgruppen, die nach der Reaktion der Polvcyclokondensation aus Diacetyldiphenyloxid und Acetophenon erhalten sind und der Näherungsstrukturformel

2 his 1 5 α"·Λ is

K)

00 ist.

R, =

(H,

weisen eine Erweichungstemperatur von 120 bis 15O⁰C und das Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3700 bis 8000 auf. Die genannten Polymere werden mit Füllstoffen in folgendem Verhältnis vermischt (siehe Tabelle 1).

Tabelle

Bestandteile	Beispiel	Bestandteilen.	3	1	-	4	5	1
	I		Gew.-%	10
	Gehalt an			10
1. Acetyl haltige Poly		24		-
phenylene		400-500	16		86,4	36
Hauptfraktion	4	6	100-300	100-300	100-300
η der Hauptfraktion	10-200		4	3.6	4
Niedermolekulare	I	10-15
Fraktion			7-13	7-13	7-13
/; der niedermoleku	2-10	-
laren Fraktion		50	40	-	22
2. Molybdändisulfid	75	10	10	-	-
3. Graphit	-	-	9	5	-
4. Wolframdisulfid	-	-	-	-	4
5. Wolframdiselenid	-	-	-	-	3
6. Talk	-	-	5	-
7. Zerkleinerter Asbest	-	-	-	30
8. Kupferpulver	-	10	-	-
9. Nickelpulver	20	-	-	-
!0. Silberpulver	-
1 1. Quarzmehl	-

Die erhaltene Preßmasse, die eine dunkelfarbene Schüttmasse darstellt, wird einer Aushärtung in geschlossenen Preßformen zwischen 300 und 500° C unter einem Druck von 50 bis 1000 kp/cm² unterworfen.

Die Erzeugnisse lassen sich als Gleitlager und Wälzlagerkäfige anwenden und sichern eine dauernde Arbeitsfähigkeit der Trockenreibungsbaugruppen bei einer Temperatur von 250 bis 320° C.

turformel

besitzen, worin π = 2 bis 1 5 und π = 10 bis 500 ist.

B e i s ρ i e 1 6 bis 8

Polyphenylene, enthaltend Ketonacetalgruppen, die nach der Reaktion der Polycyclokondensation aus Äthylketonacetalen von p- oder m-Diacetylbenzol und Acetophenon erhalten sind und eine Näherungsstruk-R₁ =

(Beispiel 6—7)

(Beispiel 8)

R, =

R,=

/ ΧOC₂H₅

— C —CH,

OC₂H₅

weisen eine Erweichungstemperatur von 160 bis 200° C und das Zahlenmittel des Molekulargewichts vor. 2500 bis 5O00 auf.

Die genannten Polymere werden mit Füllstoffen in folgendem Verhältnis vermischt (siehe Tabelle 2).

Tabelle 2

Bestandteile	Beispiel	2-8	7	8	72
	6	50	Bestandteilen, Gew.-%		100-300
	Gehalt an	20			8
1. Polyphenylene mit Ketonacetal-		9			6-12
gruppen		-	48	3
Hauptfraktion	8	-	300-500	-
η der Hauptfraktion	10-200	0,5	2	-
Niedermolekulare Fraktion	2	-	10-15	4
η der niedermolekularen Fraktion	10	30	3
2. Molybdändisulfid	-	-	-
3. Graphit	0,5	5	10
4. Wolframdisuifid		-	-
5. Wolframdiselenid	-	-
6. Talk	5	-
7. Zerkleinerter Asbest	-
8. Kupferpulver	-
9. Nickelpulver	10
10. Silberpulver	-
11. Quarzmehl

Die Herstellung von Erzeugnissen aus der Preßmasse ähnelt der im Laufe der Härtung der Preßmasse in Beispielen 1 bis 5. Die Erzeugnisse benutzt man als Gleitlagerschalen, die bei Temperaturen bis 330°C arbeiten.

Beispiele 9bis 13

Polyphenylene, die nach der Reaktion der Polycyclokondensation aus Di-Derivaten, Diacetyldiphenyloxid oder m- oder p-Diacetylbenzol oder Diacetyldiphenylmethan, und Mono-Derivaten, Acetophenon oder p-Äthylacetophenon, erhalten sind und eine Näherungs-Strukturformel

haben, worin η =- 2 bis 15 und η = 10 bis 500,

R₁ R₄

R,

CH₂

// X

Beispiel 9,10 Beispiel 13 Beispiel 12

R, und R₄ =

. Ii — c

CH, OQH₅ -C-CH₁ OQH₅

Beispiel 9—11,13

werden mit Füllstoffen in einem Verhältnis vermischt, das in Tabelle 3 angegeben wird.

Tabelle 3

Bestandteile	Beispiel	10 11	12	13
	9	Bestandteilen, Gew.-%
	Gehalt an
1. Polyphenylene,
enthaltend Acetyl-
und Ketonacetal-
gruppen		36 9	32	57,6
Hauptfraktion	8	10-200 100-250	10-200	10-200
η der Hauptfraktion	300-500	4 1	8	2,4
Niedermolekulare	2
Fraktion		2-8 6-10	2-8	2-8
η der niedermole	10-15
kularen Fraktion		30 90	-	-
2. Kohlefaser	40	-	20	40
3. Graphitisierte Faser	-	20	15	-
4. Molybdändisulfid	50	10	10	-
5. Graphit	-	-	5	-
6. Bornitrid	-	-	10	-
7. Nickelpulver	-

Zwecks Herstellung der Mischung löst man Polyphenylene in Chlororform oder einem anderen geeigneten organischen Lösungsmittel auf, setzt pulverförmige Füllstoffe (Molybdändisulfid, Graphit, Bornitrid und andere) zu und rührt uis zur Erzielung einer homogenen zähen Masse um. In diese Masse wird die Kohlefaser oder die graphitisierte Faser (Gewebe) eingetaucht Das getränkte Gewebe wird zwischen 70 und 80° C während 2 bis 3 Std getrocknet Die getrocknete und getränkte Masse preßt man in geschlossenen Preßformen bei einer zwischen 300 und 500⁰C liegenden Temperatur unter 50 bis 1000 kp/cm² Druck.

Die hergestellten Erzeugnisse haben eine Härte von 15 bis 30kp/mm², eine Kerbschlagzähigkeit von 7 bis 13 kpcm/cm². Man fertigt aus Rohlingen Gleitlagerhülsen, deren Verschleißfestigkeit (Intensität des linearen Verschleißes) bei 320° C1.10 -⁸ beträgt

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Polymeres Antifrikt-onsmaterial bestehend aus dem Härtungsprodukt einer Mischung aus a) einem üblichen Schmiermittel sowie ggf. Fasern oder Metallen als Füllstoff und b) einem Gemisch von Polyphenylenen als Bindemittel, wobei die Füllstoffmenge zwischen 10 und 95 Gew.-%, die Bindemittelmenge zwischen 5 und 90 Gew.-% ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel b) ein Polyphenylengemisch ist, enthaltend Ketonacetal- und/oder Acetylgruppen, der allgemeinen Formel

   -R₄

   worin einmal π = 2 bis 15 und zum anderen n= 10 bis 500, und die Menge der Fraktion mit η = 2 bis 15, zwischen 4 und 20%, bezogen auf das Bindemittdgewicht, liegt

   R₁ =