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POLYMERES ANTIFRIKTIONSMATERIAL
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymere Antifriktionsmaterialen.
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Die genannten polymeren Antifriktionsmateiralen vereinigen die Eigenschaften
von festen Schmiermitteln und Konstruktionsmaterialien. Sie werden für die Fertigung
von Erzeugnissowie Wälzlagerkäfign, Gleitlagerhülsen und verschiedene Zahnradübersetzungsteilen
angewendet, die in rockenreibungsbaugruppen betrieben werden.
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Die polymeren Antifriktionsmaterialien sichern eine geringe Reibungszahl
in Abwesenheit von gewöhnlichen Schmierölen undsSchmierfetten.
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Diese Materialien kommen in solchen Einrichtungen zum Einsatz, wo
die Anwendung der flüssigen Schmiermittel unmöglich oder unzulässig ist. Dazu gehören
verschiedene EleRtrovakuumerzeugnisse, Vorführgeräte, Teile von Bestrahlungsapparaten,
Lager,
die bei Hochtemperaturen und unter Raumbedingungen arbeiten,usw.
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Die polymeren Antifriktionsmaterialien stellen ein Härtungsprodukt
von BEschungen dar, die Mehrstoffsysteme sind.
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Diese Mehrstoffsysteme bestehen aus einem Bindemittel und Füllstoff.
Äls Dindemittel kommen Polymere in Prage, die einen Komplex der erforderlichen Eigenschaften
und zunächst Temperaturwechsel- und Wärmebeständigkeit, Strahlungsresistenz, chemische
Beständigkeit und Technologiegerechtheit bei der Verarbeitung besitzen. Als füllstoffe
für die polymeren Antifriktionsmaterialien werden weit bekannte feste Schmiermittel
wie Graphit, Molybdändisulfid, Bornitrid u.a. eingesetzt. Um die Bestigkeit zu verleihen,
kann man dem Vtillstoff faserige Füllmittel wie Glasfaser Asbestgewebe, graphitisierte
Pasern, Kohlefasern u.a.m.
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zusetzen. Zwecks Steigerung der Wärmeleitfähigkeit und der elektrischen
Leitfähigkeit des polymeren Antifriktionsmaterials, Verbesserung seiner Formbarkeit
und Härteerhöhung werden dem Püllstoff metallische Pulver von Molybdän, Nickel,
Kupfer und anderen Metallen zugegeben.
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Die genannten -flillmittel setzt man dem polymeren hntifriktionsmaterial
sowohl einzeln als auch im Verein mit ein ander zu.
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Der Gehalt des polymeren Äntifriktionsmaterials an Bindemittel und
Füllstoff kann in einem ausreichend weiten Bereich liegen, und ihre optimalen Mengen
richten sich nach den an ein Erzeugnis gestellten Anforderungen.
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Es ist ein polymeres Antifriktionsmaterial bekannt, das ein iiärtungsprodukt
einer Mischung darstellt, die-aus einem Bindemittel
und Füllstoff
besteht (siehe USA-LPS 3 756 982, GB-PS 1 336 852). @ Als Bindemittel für das Material
gemäss dieser Patentschrift benutzt man Polypheny--lene mit Äthynylgruppen, erhalten
nach der Polycyclotrimerisationsreaktion aus Di- und Monoäthynylverbindungen. Im
Laufe der Reaktion kommt es zur Bildung eines Benzolringes aus drei Äthynylgruppen
der in 1,3,5- oder 1,2,4-Stellung substituiert ist. Die Härtung der Mischung, bestehend
aus dem genannten Bindemittel und Füllstoff, erfolgt in geschlossenon Pxeasformen
zwischen 130 und 450°C unter einem Druck (von 7 bis 1000 kp/cm2), der die Herstellung
von monolithischen Erzeugnissen sichert.
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Einer der Hauptnachteile, die den aus solchen Mischungen hergestellten
polymeren Antifriktionsmatrialien eigen sind, besteht in der Verminderung ihrer
Verschleissfestigkeit wegen der Herabsetzung der Temperaturwechselbeständigkeit
bei etwa 300°C.
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In Zusammenhang damit erscheint die Anwendung dieser Materialien
in Trockenreibungsbaugruppen bei über 300°C liegenden Temperaturen als schwierig.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, den genannten Nachteil
zu vermeiden, ~ Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, solch ein polymeresAntifriktionsmaterial
zu entwickeln, das eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit besitzt, was seine ausreichend
guten Antifriktionseigenschaften bei über .00o0 liegenden Temperaturen gewährleistet.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein polymeres Antifriktionsmaterial
vorgeschlagen wird, das das Härtungsprodukt einer AEscllung, bestehend aus einem
Füllstoff und Bindemittel,
einem Gemisch von Polyphenylenen, darstellt,
Erfindungsgemäss benutzt man als Bindemittel Polyphenylene enthaltend Ketonacetal-
und/oder Acetylgruppen der allgemeinen Formel
wobei R3 und R4 gleich oder verschieden sind, wahrend die Füllstoffmenge zwischen
10 und 95 Gew.%, die Bindemittelmenge zwischen 5 und 90 Gew.SO und die Menge der
Fraktion mit n = 2 bis 15 zwischen 4 und 20% bezogen auf das Bindemittelgewicht,
liegt.
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Neben der Hauptfraktion, wo n - 10 bis 500 ist, muss auch die Fraktion
mit n - 2 bis 15 (eine niedermolekulare Fraktion) vorliegen.
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Das Bindemittel,welches eine derartige Zusammensetzung hat, besitzt
eine Fähigkeit, den Füllstoff gut zu tränken, und Erzeugnisse von hoher Wärmebeständigkeit
gleichzeitig während
der Härtung (des Pressens) zu bilden.
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Die Ursache dieser Erscheinung besteht darin, dass die niedermolekulare
Fraktion von Polyphenylen eine grössere Menge von reaktionsfähigen Gruppen besitzt
und während des Pressens als eigenartiges Härtungsmittel für die hochmolekulare
Fraktion dient.
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Die genannten Polyphenylene sind nach der Reaktion der Poly cycl
okondensati on von Di- und Monoacetylverbindungen und/oder ihren Ketonacetalen erhalten.
Im Laufe der Reaktion kommt es dazu, dass der Benzolring, substituiert nur in 1,3,5-Stellung,
aus drei heetyl- oder Ketonscetylgruppen gebildet wird.
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Die Härtungder Mischung, bestehend aus dem Bindemittel und Füllstoff,
erfolgt in geschlossenen Pressformen zwischen 300 und 5000C unter einem Druck von
50 bis 1000 kp/cm2.
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Das Verhältnis von einem polymeren Bindemittel zu Stille stoffen
im polymeren Antifriktionsmaterial liegt in einem weiten Bereich und richtet sich
nach den konkreten Anforderungen, die an ein aus diesem Material hergestelltes Erzeugnis
gestellt werden. Erfindungsgemäss enthält das polymere Antifriktionsmaterial 5 bis
90 Gew.% Polyphenylen und 10 bis 95 Gew.S Füllstoffe Als Füllstoffe kann das polymere
Äntifriktionsinaterial Stoffe künstlicher oder mineralischer Herkunft enthalten,
wobei einer von denen zumindest Antifriktionseigenschaften bemuß.
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sitzdn/In diesem Falle handelt es sich Lun die Gruppe der so genannten
festen Schmiermittel" und der mit diesen verwandten Stoffe, wobei als die wichtigsten
Vertreter derselben Molybdändisulfid, Graphit, Bornitrid, Wolframdisulfid, Wolfram-und
diselenid/ Talk dienen, die im polymeren Antifriktionsmaterial
in
einer Menge von 3 bis 79 Gew.%, bezogen auf das Materialgewicht, enthalten sind.
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Neben der oben angeführten Gruppe von FUllstoffen kann das vorgeschlagene
polymere Antifriktionsmaterial auch FUllmittel enthalten, die aus einer Gruppe von
Verfestigungsmitteln beispielsweise Kohlefaser, graphitisierte Faser in einer Menge
von 20 bis 90 Gew.7o, bezogen auf das Material gewicht, aus einer Gruppe von Metallpulvern,beispielsweise
Pulver von Kupfer, Nickel,- Silber in einer Menge von 10 bis 30 Gew.%, bezogen-auf
das Materialgewicht, sowie aus einer Gruppe von Zusätzen, die die Reibung regeln,
beispielsweise Quarzmehl, Asbest in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf
das Materialgewicht, zu genommen werden.
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Die Zugabe einer grossen Fiillstoffmenge, wobei als Püllstoffe feste
Schmiermittel (Molybdändisulfig, Graphit und andere) zum Einsatz kommen, führt zur
Verminderung der Reibungszahl und Herstellung von selbstschmierenden Materialien.
Falls hochfeste Mftifriktionsmaterialien herzustellen sind, kann ihr Gehalt an polymerem
Bindemittel auf 90 Gew.% erhöht werden.
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Das vorgeschlagene polymere Antifriktionsmaterial auf der Basis von
Polyphenylenen besitzt eine hohe Wärmebeständigkeit bei etwa 3500C und Temperaturwechselbeständigkeit
bis etwa 4500C, was einen stabilen Reibwert und eine hohe Verschleissfestigkeit
bei Temperaturen bis 3200C (die Intensität des linearen Verschleisses beträgt etwa
1.10 8) sichert.
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Das Verfahren zur Herstellung von polymerem Antifriktionsmaterial
wird wie folgt durchgefthast.
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Ausgangspolyphenylene mit Ketonacetylgruppen und/oder Acetylgruppen
können
nach der Reaktion der Polycyclokondensation von Di- und Monoacetylverbindungen oder
ihren Ketonacetalen erhalten werden. Die Formel des difunktionellen Derivates lässt
sich auf folgende Weise darstellen:
wobei R3 und R4 gleich oder verschieden sind.
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Das monofunktionelle Derivat lässt sich wie folgt darstellen:
worin x - -H,-CH3, -4XH2)m - CH3s,wor-n m - 1 bis 4 ist oder fehlt;
Das Molverhältnis von Di- und monofunktionellen Derivaten wahlt man aus einem Bereich
von 1:1-1,5.Optimal ist das.
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Molverhältnis von 1: 1, um die am wenigsten verzweigten löslichen
Polyphenylene herzustellen.
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Die Poly;cyclokondensation erfolgt in einer Lösung von trockenem
Benzol bei einer Temperatur von 10 bis 30°C in Anwesenheit von trockenem gasförmigem
Chlorwasserstoff als Katalysator und im Falle von Acetylverbindungen ebenfalls in
Anwesenheit eines Katalysierungsmittels, Äthylorthoformiats (Orthoameinsensäuretriäthylester
HC(OC2H5)3). Die Reaktionsdauer hängt von dem Verhältnis der di- und monofunktionellen
Ausgangsverbindungen, der Durchlassgeschwindigkeit von gasförmigem Chlorwasserstoff
ab und schwankt zwischen 0,3 und 80 St.
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In einen Vierhalskolben, versehen mit Rührwerk, Thermometer und Ifapillarrolu
für Einführung und Abführung von gasförmigem Chlorwasserstoff als Katalysator, bringt
man Mono-- und Dia etylverbindungen oder Ketonacetale derselben bei ihrem gewählten
Verhältnis ein, um die Ausgangspolyphenylene zu erhalten.
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Dann gibt man trockenes Benzol : so zu, dass die Konzentration der
funktionellen Gruppen 1 Val/l beträgt. Der Kolben wird bei den gewählten Temperaturen(10
bis 300C) thermostatiert. Im Laufe der Reaktion ändert sich die Parbe der Reaktionsmasse:
die farblose Reaktionsmasse wird dunkelkirschfarben. Nach der Beendigung der Reaktion
giesst man das erhaltene Gemisch, enthaltend das Endprodukt, in Äthanol, Methanol
oder Propanol aus.
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Das ausgefällte Produkt wird mittels eines Filters filtriert, mit
Alkohol,wässriger Allcalilösung und Wasser neutral gewaschen.
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Das Pulver trocknet man im Vakuumtrockenschrank bei 6000. Die Schmelztemperatur
des erhaltenen Gemisches von Polyphenylenen liegt in einem Bereich von 100 bis 220°C.
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Während der Reaktion kommt es zur Bildung des trisubstituierten Benzolrings
nach dem nachstehenden Schema aus drei
Acetyl- oder Ketonacetalgruppen
in 1,3,5-Stellung:
Das erhaltene Gemisch von Polyphenylenen, die als Binde mittel für die Herstellung
des polymeren Antifriktionsmaterials verwendet wird, wird mit Füllstoffen in einem
bestimmten Gewichtsverhältnis vermischt.
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Um eine gute Homogenisierung der Mischung (Dispersionsgrad von nicht
mehr als 0,1 mm) zu erzielen, nimmt man das Vel^ mischen des Gemisches von Polyphenylenen
mit Püllstoffen in Schwingmühlen vor. Durch Vermischen wird eine pulverförmige Pressmasse
erhalten.
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Die hergestellte Pressmasse wird auf Standardausrüstungen für die
Verarbeitung von Kunststoffen durch Kompressionspressen verarbeitet. Zur Herstellung
von Erzeugnissen wird die Pressmasse in geschlossenen Pressformen zwischen 300 und
500°C unter einem Druck von 50 bis 1000 kp/cm² ausgehärtet.
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Bei der Anwendung von Faserfüllstoffen löst man das genannte
Ausgangsgemisch
von Polyphenylenen in Chloroform, Benzol oder einem anderen geeigneten organischen
Lösungsmittel in einer Menge auf, die für die Bildung der 20- bis 50%igen Lösung
ausreicht. Der Lösung von Polyphenylenen werden pulverförmige Füllstoffe bis zur
Erzielung einer homogenen Masse zugesetz.
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man trankt den Faserfüllstoff mit der erhaltenen Suspensimon. Man
kann den Faserfüllstoff mit der Lösung des Polymerengemisches auch tränken, ohne
dass der pulverförmige Füllstoff in den Paserfüllstoff eingeführt wird. Nach dem
Tränken wird die Masse im Vakuum oder an der Luft bei einer zwischen 70 und 800C
liegenden temperatur während 2 bis ist angetrocknet. Das erhaltene Material verarbeitet
man bei einem Temperaturenbereich von 300 bis 50000 unter einem Druck von 50 bis
1000 kp/cm2 in geschlossenen Pressformen.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende
konkrete Beispiele angeführt.
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Beispiele 1 bis 5 Polyphenylene, enthaltend Acetylgruppen, die nach
der Reaktion der Polycyclokondensation aus Diacetyldiphenyloxid und Acetophenon
erhalten sind und der Näherungsstrukturformel
entsprechen, worin n = 2 bis 15 und n = 10 bis 500 ist,
weisen eine Erweichungstemperatur von 120 bis 150°C und das Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 3700 bis 8000 auf Die genannten Polymere werden mit Füllst
offen in folgendem Verhältnis vermischt (siehe Tebelle 1).
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Tabelle 1 Gehalt an Bestandteilen, Gew.% Beispiel I 2 3 4 5 Bestandteile
1* Acetylhaltige Polyphenyl enge Hauptfraktion 4 24 16 86,4 36 n der Hauptfraktion
10-200 400-500 100-300 100-300 100»300 Niedermolekulare Fraktion I 6 4 3,6 4 n der
niedermolekularen Fraktion 2-10 10-15 7-13 7-13 7-13 2. Molybdändisulfid 75 - 40
- 22 3. Graphit - 50 10 - -4. Wolframdisulfid - 10 9 5 -5. Wolframdiselenid - -
- - 4 6. Talk - - - - 3 7. Zerkleinerter Asbest - - I 5 -8. Kupferpulver - - - -
30 9. Nickelpulver 20 - 10 - -10. Silberpulver -- 10 10 - -11. Quarzmehl - - - -
1
Die erhaltene Pressmasse, die eine dunkelfarbene SchUttmasse
darstellt, wird einer Aushärtung in geschlossenen Pressformen zwischen 300 und 5000C
unter einem Druck von 50 bis 1000 kp/cm2 unterworfen.
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Die Erzeugnisse lassen sich als Gleitlager und Wälziagerkäfige anwenden
und sichern eine dauernde Arbeitsfähigkeit der Trockenreibungsbaugruppen bei einer
Temperatur von 250 bis 320°C.
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Beispiel 6 bis 8 Polyphenylene, enthaltend Ketonacetalgruppen, die
nach der Reaktion der Polycyclokondensation aus Äthylketonacetalen von p- oder m-Diacetylbenzol
und Acetophenon erhalten sind und eine Näherungsstrukturformel
besitzen, worin n = 2 bis 15 und n = 10 bis 500 ist,
(Beispiel 6-7)
(Beispiel 8) weisen eine Erweichungstemperatur von 160 bis 200°C und das Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 2500 bis 5000 auf.
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Die genannten Polymere werden mit Füllst offen in folgendem Verhältnis
vermischt (siehe Tabelle 2).
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Tabelle 2 Gehalt an Bestandteilen, Gew.% Beispiel Bestandteile 6 7
8 1* Polyphenylene mit Ketonacetalgruppen Hauptfraktion 8 48 72 n der liauptfraktion
10-200 300-500 100-300 Niedermolekulare Fraktion 2 2 8 n der niedermolekularen Fraktion
2-8 10-15 6-12 2. Molybdändisulfid 50 30 3 3. Graphit 20 4. Wolframdisulfid 9 5
5. Wolframdiselenid - - 4 6. Talk 3 7. Zerkleinerter Asbest 0,5 5 8. Kupferpulver
- - 10 9. Nickelpulver 10 10. S Serpulver -- M0 11. Quarzmehl 0,5 Die Herstellung
von Erzeugnissen aus der Pressmasse ähnelt der im Laufe der Härtung der Pressmasse
in Beispielen 1 bis 5. Die Erzeugnisse benutzt man als Gleitlagerschalen, die bei
Temperaturen bis 330 °C arbeiten.
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Beispiele 9 bis 13 4-.
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Polyphenylene, die nach der Reaktion der Polycyclokondensation aus
Di-Derivatenc Diacetyldiphenyloxid oder m-oder p-Diacetylbenzol oder Diacetyldiphenylmethan,
und Mono-Derivaten, Acetophenon oder p-Äthylac'etophenon, erhalten sind und eine
Näherungsstrukturformel
haben, worin n = 2 bis 15 und n = 10 bis 500,
Beispiel 9,10 Beispiel 13 Beispiel 12
Beispiel 9-11,19
werden mit Füllstoffen in einem Verhältnis vermischt, das in Tabelle 3 angegeben
wird.
Tabelle 3 Gehalt an Bestandteilen, Gew.7o Beispiel 9 10 11
12 13 Bestandteile 1. Polyphenylene, enthaltend Aetyl- und Ketonacetalgruppen Hauptfraktion
8 36 9 32 57,6 n der TTauptfraktion 300-500 10-200 100-250 10-200 10-200 Niedermolekulare
Fraktion 2 4 I 8 2,4 n der niedermolekularen Fraktion 10-15 2-8 6-10 2-8 2-8 2.
Kohlefaser 40 30 90 -3. Graphitisierte Faser - - - 20 4-0 4. Molybdäiidisulfid 50
20 - 15 5. Graphit - 10 - 10 6. Bornitrid - - - 5 7. Nickelpulver - - - 10 Zwecks
Herstellung der Mischung löst man Polyphenylene in Chloroform oder einem anderen
geeigneten organischen Lösungsmittel auf, setzt pulverförmige Füllstoffe (Molybdändisulfid,
Graphit, Bornitrid und andere) zu und rührt bis zur Erzielung einer homogenen zähen
Masse um. In diese Masse wird die Kohlefaser oder die graphitisierte Faser (Gewebe)
eingetaucht. Das getränkte Gewebe
wird zwischen 70 und 800C während
2 bis 3 St getrocknet. Die getrocknete und getränkte Masse presst man in geschlossenen
Preßt formen bei einer zwischen 300 und 5000C liegenden Temperatur unter 50 bis
1000 kp/cm2 Druck.
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Die hergestellten Erzeugnisse haben eine Härte von 15 bis 30 kp/mm2
, eine Kerbschlagzähigkeit von 7 bis 13 kpcm/cm2. Man fertigt aus Rohlingen Gleitlagerhülsen,
deren Verschleissfestigkeit (Intensität des linearen Verschleisses) bei 320°C 1.10°
beträgt.