DE2607833C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen

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DE2607833C2 DE19762607833 DE2607833A DE2607833C2 DE 2607833 C2 DE2607833 C2 DE 2607833C2 DE 19762607833 DE19762607833 DE 19762607833 DE 2607833 A DE2607833 A DE 2607833A DE 2607833 C2 DE2607833 C2 DE 2607833C2
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Description

Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Epoxibutan und vorzugsweise Epichlorhydrin. Die Umsetzung mit TiCU kann sowohl in einem eigenen Bereitungsgefäß als auch in situ in Anwesenheit des Feststoffs durchgeführt werden.
Beispiel I
50 ml der nach Beispiel 1 von Patent P 26 07 832.0-44 hergestellten und gealterten und nach Beispiel 2 der gleichen Anmeldung mit Diäthylsulfit behandelten Feststoffsuspension werden auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 16,5 ml TiCI4 versetzt. Dann tropft man 11,6 ml Epichlorhydrin in 70 ml Isooctan innerhalb einer Stunde unter Rühren hinzu. Anschließend erwärmt man auf 95° C und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Schließlich wird, wie beschrieben, ausgewaschen und auf 150 ml aufgefüllt.
0,5 ml der Katalysatorsuspension liefern nach 1,5 Stunden bei 6 ata H2,4 ata C2H4, 85°C und 0,5 ml AlEt3 270 g gleichmäßig körniges Polyäthylen.
Die Ausbeute entspricht 193 g pro mg eingesetztem Titan. Das Polyäthylen hat einen Schmelzindex von 133 und eine Schüttdichte von 395 g/l. Der Anteil von Teilchen unter 100 μ ist 1%.
Beispiel 2
50 ml der nach Beispiel 1 hergestellten Feststoffsuspension werden 2mal mit je 75 ml Isooctan gewaschen, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 16,5 ml TiCU versetzt. Anschließend tropft man 11,6 ml Epichlorhydrin in 70 ml Isooctan innerhalb einer Stunde unter Rühren ein. Nach 10 Stunden Rühren bei Raumtemperatur erhitzt man auf 950C und rührt noch weitere 2 Stunden. Schließlich wird, wie bischrieben, ausgewaschen und auf 150 ml aufgefüllt
0,5 ml Katalysatorsuspension liefern nach 1,5 Stunden bei 6 ata H2, 4 ata C2H4, 85°C und 0,5 ml AIEt3 210 g gleichmäßig körniges Polyäthylen.
Die Ausbeute entspricht 191g pro mg eingesetztem Titan. Das Polyäthylen hat einen Schmelzindex von 119 und eine Schüttdichte von 381 g/L Der Anteil von Teilchen unter 100 μ ist 0,7%.
Beispiei3
50 ml der nach Beispiel I in P 26 07 8J2.0 Ιια gestellten Feststoffsuspension werden 2mal mit je 75 ml Isooctan gewaschen, auf Raumtemperatur abgekühlt
ίο und miv 16,5 ml TiCU versetzt Anschließend tropft man 11,6 ml Epichlorhydrin in 70 ml Isooctan innerhalb einer Stunde unter Rühren ein. Nach 10 Stunden Rühren bei Raumtemperatur erhitzt man auf 95° C und rührt noch weitere 2 Stunden. Schließlich wird, wie beschrieben, ausgewaschen und auf 150 ml aufgefüllt.
0,5 ml Katalysatorsuspension liefern nach 1,5 Stunden bei 6 ata H2, 4 ata C2H4, 85°C und 0,5 ml AIEt5 205 g gleichmäßig körniges Polyäthylen.
Die Ausbeute entspricht 170 g pro mg eingesetztem Titan. Das Polyäthylen hat einen Schmelzindex von 130 und eine Schüttdichte von 375 g/l. Der Anteil von Teilchen unter 100 μ ist 1%.
Es ist bereits bekannt. Polymerisationskatalysatoren für a-Olefiiie herzustellen, deren Träger auf Magnesium(oxid) basieren, das bei der Bereitung des Katalysators, abgesehen von der Übergangsmetallkomponente, mit anorganischen oder organischen Halogenverbindungen zur Reaktion gebracht worden ist. Beispielsweise sei auf Derwent CPI, 1974, Referat 1518 V-A (zur BE-PS 8 02 016), Derwent CPI, 1975, Referat 87 926 V/51 (zur JP-OS Sho 49-86 481), und Derwent CPl, 1975, Referat 42 511 W/25 (zur US-PS 38 88 789), verwiesen. Die dementsprechend hergestellten Katalysatoren zeigten jedoch keine befriedigenden Aktivitäten und ergaben zum Teil überdies Polymere mit unbefriedigenden Eigenschaften (vgl. Tabelle I und Vergleichsversuch).
Die dort angegebenen Aktivitäten berechnen sich nach der Formel:
Aktivität =
Polymerisationsdauer (h) ·		 Beispiel eingesetztes Ubergangsmetall r
(mg) · Partialdurck		 C2H4 (bar)
Tabelle I
1 Monomeres Polym. Aktivität
2 Temp.
erfindungsgemäß I Äthylen 85 C 32,2
II Äthylen 85 C 31,8
BE 8 02 016 III Äthylen 90C 2,0
IV Äthylen 90C 12,1
V Äthylen 90cC 2,3
VI Äthylen 90DC 2,7
VII Äthylen 90C 5,0
VIII Äthylen 90C 9,7
IX Äthylen 90GC 12,2
X Äthylen 90C 2,8
XI Äthylen 90C 5,9
XII Äthylen 90C 10,4
Äthylen 90cC 2,5
Äthylen 70'C 2,0
5
Fortsetzung		 Beispiel 26 07 833 Polym.
Tcmp.		 6 Aktivität
1
2
4
5		 Monomeres 57 C
60 C
60 C
9 		0,6
0,24
0,24
0,35
US 38 88 789 Propylen
Propylen
Propylen
Propylen
Vergleichsversuch
zu Derwent Report CPI, 1975, Ref. 87 926 V/51
a) Herstellung des Katalysators
4g Magnesium wurden 1 Stunde bei 150°C im Vakuum getrocknet, dann mit 23,6 g SiCU gerührt, in 10 Minuten tropfenweise n.Jt 460 g Äthanol versetz! und anschließend mil weheren 50 ml Äthanol vermischt. Das Gemisch wurde anschließend 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, mit 50 ml Hexan versetzt und vom Lösungsmittel befreit. Das dabei erhaltene weiße Pulver wurde 1 Stunde bei 130°C mit 50 ml TiCU umgesetzt und anschließend
mit Hexan gewaschen.
Bereitung des Katalysators wie vorstehend, jedoch mit der Abweichung, daß nach Versetzen des Mg/SiCU-Gemisches mit Äthanol dieses wieder abdestilliert und der Rückstand 3 Stunden bei 18O0C gehalten wurde.
b) Polymerisation
Die Polymerisation wurde in 700 ml Isooctan bei 85°C und 10 bar Gesamtdruck unter Zusatz von 1 ml Aluminiumalkyl wie im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt.
Tabelle II AlR3 H2 Zeit Ausbeute Aktivität Schütt Feinanteil
Kat. eingesetztes dichte <100μ
Ti (bar) <h) (g) (g/l) in Gew.-%
(mg) AlEt3 4 1,5 158 4,3 245 23
1 4,1 Bl(iBut)3 4 0,5 6 0,5 - -
4,1 AlEt3 4 1,5 202 5,2 285 25
2 4,3 AlEt3 5 1,5 200 6,2 290 26
4,3 Al-isopr. 4 1,5 185 4,8 250 36
4,3 Al(iBut), 4 1,5 9 0,7 - -
4,3
Neben durchweg deutlich geringerer Aktivität des Katalysators mußte festgestellt werden, daß das gemäß der gesamten Druckschrift hergestellte Polyäthylen völlig unbefriedigende Eigenschaften aufwies.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch kontinuierliche oder diskontinuierliche, ein- oder mehrstufige Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 10 Mol-% an «-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel bei Drükken von 8 bis 40 Atmosphären und Temperaturen to von 60 bis 1000C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem mit Aluminiumalkyien oder Umsetzungsprodukten von Dialkylaluminiumhydriden mit Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aktivierten, Titan, Magnesium und Chlor enthaltenden Feststoff besteht, der durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit einer halogenhaltigen Verbindung sowie einer weiteren Verbindung und anschließende Reaktion des so erhaltenen Trägers mit einer chlorhaltigen Ti(IV)-Verbindung erhalten worden ist, wobei der Feststoff in der Weise hergestellt worden ist, daß man metallisches Magnesium mit mindestens 2 Mol Allylchlorid und 1,75 bis 3 Mol Dialkyläther pro g-Atom Magnesium bei 30 bis 1000C umgesetzt, den gebildeten Feststoff mindestens 24 Stunden bei 30 bis 1400C gealtert, den vor oder nach der Alterung vom Reaktionsgemisch getrennten Feststoff nach einer bei —50 bis 1200C vorgenommenen Behandlung mit mindestens 0,2 Mol Dialkylsulfit pro g-Atom Magnesium mit 0,5 bis 10 Mol TiClX)R^ wobei R einen Alkylrest bedeutet, χ einen Wert von 2 bis 4 hat, y einen Wert von 0 bis 2 annimmt und x+y=\ ist, pro g-Atom Magnesium 1 bis 5 Stunden bei 60 bis 1400C umgesetzt und den Feststoff aus den Umsetzungsgemisch abgetrennt hat, nach Patentanmeldung P2521 075.7-44, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titankomponente ein Umsetzungsprodukt aus TiCU und einem Alkylenoxid im molaren Verhältnis von TiCU zu Alkylenoxid = 1 :0,5 bis 1 :2 verwendet hat.
    45
    Gegenstand der Patentanmeldung P 25 21 075.7-44 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch kontinuierliche oder diskontinuierliche, ein- oder mehrstufige Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 10 Mol-% an a-OIefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel bei Drücken von 8 bis 40 Atmosphären und Temperaturen von 60 bis 1000C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem mit Aluminiumalkyien oder 5* Umsetzungsprodukten von Dialkylaluminiumhydriden mit Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aktivierten, Titan, Magnesium und Chlor enthaltenden Feststoff besteht, der durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit einer halogenhaltigen Verbin- Μ dung sowie einer weiteren Verbindung und anschließende Reaktion des so erhaltenen Trägers mit einer chlorhaltigen Ti(IV)-Verbindung erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Feststoff in der Weise hergestellt worden ist, daß man metallisches Magnesium mit mindestens 2, vorzugsweise 2,2 bis 10 Mol Allylchlorid und 1,75 bis 3 Mol Dialkyläther pro g-Atom Magnesium bei 30 bis 100°C umgesetzt, den gebildeten Feststoff mindestens 24, vorzugsweise 65 bis 150 Stunden, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, bei 30 bis 1400C, vorzugsweise 50 bis 8O0C, gealtert, den vor oder nach der Alterung vom Reaktionsgemisch getrennten Feststoff nach einer, gegebenenfalls in Kohlenwasserstoffsuspension bei — "50 bis 1200C vorgenommenen Behandlung mit mindestens 0,2, vorzugsweise 0,7 bis 4 Mol Dialkylsulfit pro g-Atom Magnesium mit 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Mo! TiClX)R^ TiCIX)Ry, wobei R einen Alkylrest bedeuiet, χ einen Wert von 2 bis 4 hat,yeinen Wert von
    0 bis 2 annimmt und x+y=4 ist, pro g-Atom Magnesium
    1 bis 5 Stunden bei 60 bis 140° C umgesetzt und den Feststoff aus dem Umsetzungsgemisch abgetrennt hat.
    Es wurde nun gefunden, daß die Ansprechbarkeit des Katalysators auf Wasserstoff während der Polymerisation zunimmt und die Schüttdichte des erzielten Polyäthylens bei gleichzeitiger Erniedrigung der Porösität erhöht wird, wenn man als Titankomponente ein Umsetzungsprodukt aus Titantetrachlorid und einem Alkylenoxid im molaren Verhältnis von TiCU zu Alkylenoxid = 0,5 bis 2 einsetzt.
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch kontinuierliche oder diskontinuierliche, ein- oder mehrstufige Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 10 Mol-% an «-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel bei Drücken von 8 bis 40 Atmosphären und Temperaturen von 60 bis 1000C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem mit Aluminiumalkyien oder Umsetzungsprodukten von Dialkylaluminiumhydriden mit Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aktivierten. Titan, Magnesium und Chlor enthaltenden Feststoff besteht, der durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit einer halogenhaltigen Verbindung sowie einer weiteren Verbindung und anschließende Reaktion des so erhaltenen Trägers mit einer chlorhaltigen Ti(IV)-Verbindung erhalten worden ist, wobei der Feststoff in der Weise hergestellt worden ist, daß man metallisches Magnesium mit mindestens 2 Mol Allylchlorid und 1,75 bis 3 Mol Dialkyläther pro g-Atom Magnesium bei 30 bis 1000C umgesetzt, den gebildeten Feststoff mindestens 24 Stunden bei 30 bis 1400C gealtert, den vor oder nach der Alterung vom Reaktionsgemisch getrennten Feststoff nach einer bei —50 bis 120° C vorgenommenen Behandlung mit mindestens 0,2 Mol Dialkylsulfit pro g-Atom Magnesium mit 0,5 bis 10 Mol TiCIX)R1,, wobei R einen Alkylrest bedeutet, χ einen Wert von 2 bis 4 hat, y einen Wert von 0 bis 2 annimmt und x+y=4 ist, pro g-Atom Magnesium 1 bis 5 Stunden bei 60 bis 1400C umgesetzt und den Feststoff aus dem Umsetzungsgemisch abgetrennt hat, nach Patentanmeldung P 25 21 075.7-44, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Titankomponente ein Unisetzungsprodukt aus TiCU und einem Alkylenoxid im molaren Verhältnis von TiCU zu Alkylenoxid = 1 :0,5 bis 1 :2, vorzugsweise 1 : !,verwendethat.
    Das Umsetzungsprodukt wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 95° C in einem Zeitraum von 1 bis 25 Stunden hergestellt. Der fertige Katalysatorfeststoff wird entsprechend den üblichen Maßnahmen abgetrennt, beispielsweise durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren, und gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffen ausgewaschen.
    Als Alkylenoxyde werden im allgemeinen aliphatische mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet, wie z. B.
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