DE2602037A1

DE2602037A1 - Mittel zum schutz vor chronischen effekten durch sonnenbestrahlung

Info

Publication number: DE2602037A1
Application number: DE19762602037
Authority: DE
Inventors: Satyanarayana Majeti
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1976-01-21
Publication date: 1976-07-29
Also published as: FR2298317A1; CA1070244A; FR2298317B1; GB1527262A; IT1059951B; NL7600791A; JPS51133433A

Description

Mittel zum Schutz vor chronischen Effekten durch Sonnenbestrahlung

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische Mittel, die
bestimmte konjugierte Diene enthalten und die bei topischer
Anwendung auf die Haut von Tieren und Menschen Schutz vor den chronischen Effekten längerer Sonnenbestrahlung vermitteln.

Es wurden verschiedene physiologische Reaktionen auf Ultraviolettstrahlung beobachtet, und verschiedene Methoden zur !Bekämpfung schädlicher Reaktionen entwickelt. Die bekanntesten Reaktionen sind z.B. die direkten Reaktionen wie das Entstehen von Erythemen (Sonnenbrand) gefolgt von reversibler Pigmentierung oder MeIanisierung, ferner die chronischen Veränderungen wie Faltenbildung Hautkarzinom. Im allgemeinen wird angenommen, dass sowohl die direkten als auch die chronischen Reaktionen eine Folge der

ORIGINAL WSPEGTED

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Ultraviolettbestrahlung im Bereich von 2950A bis 4OOOA sind. In diesem Bereich kann die Ultraviolettstrahlung in die äussersten

Schutzschichten der Haut eindringen.

Ein Mittel gegen unerwünschte Reaktionen auf Ultraviolettstrahlung besteht darin, dass man mehr als kurzzeitige Einwirkung des Sonnenlichts vermeidet. Die meisten Leute geniessen Jedoch die Erholung im Freien und schätzen die Bränung der Haut. Ein gewisses Ausmass an Sonnenbestrahlung ist ausserdem erwünscht, um die ausreichende Synthese von Vitamin D sicherzustellen. Die bisherige Forschung hat sich daher auf Methoden gerichtet, die eher die sofortigen Srythemogenen Reaktionen bekämpfen und dadurch ermöglichen, dass man den Aufenthalt in der Sonne ohne Unbehaglichkeit oder Haitreizung geniessen kann. Die handelsüblichen "Sonnenbräunungs"-Präparate mildern die Dosis erythemogener Strahlung, die die Aussenhaut durchdringt, und ermöglichen damit die Bräunung unter Verhütung schwerer Erytheme* Zahlreiche UV-reflektierende und -absorbierende Mittel sind bekannt.

Die Bräunungsmittel erlauben den Aufenthalt im Freien ohne Unbehagen, gleichzeitig stellen sie jedoch das natürliche Warnsystem still, das auf eine chronische Beschädigung hinweist. Als Folge der verlängerten, durch die verminderten erythemogenen Reaktionen ermöglichten Sonnenbestrahlung wird angenommen, dass chronische Veränderungen der Epidermis durch die absorbierte Ultraviolettstrahlung entstehen. Einige sichtbare Anzeichen chronischer Schäden sind die Hyperkeratinisierung, die die wesentliche natürliche Abwehr gegen längere Sonneneinwirkung ist, erhöhte Musterung der Haut, Bereiche von Pigmentierung und Atrophie, Abschälen der Oberfläche und Telangiektase oder tumorartige Anschwellung der kleinen Blutgefässe. Die Entwicklung von Hautkrebs oder Krebsvorstufen darstellenden Schäden (aktinische Keratosen) wird ebenfalls bekanntlich durch übermässigen Einfluss

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erythemogener Strahlung eingeleitet.

Während bekannte Mittel, die Sonnenlicht filtrierende und Ultraviolettstrahlung absorbierende Mittel enthalten, Erleichterung von den sofortigen erythemogenen Reaktionen bringen, bleiben die chronischen Effekte, die durch längere Sonnenbestrahlung bewirkt werden, im wesentlichen unverändert.

Durch vorliegende Erfindung werden kosmetische Mittel bereitgestellt, die bei topischer Anwendung im wesentlichen vollständige Befreiung von den chronischen Effekten der Sonnenbestrahlung schaffen. Sie enthalten etwa 0,001 bis etwa 25 Gew.# eines bestimmten konjugierten Diens in Kombination mit einem ein pharmazeutisch zulässiges oberflächenaktives Mittel enthaltenden topischen Träger.

Wesentlich für vorliegende Erfindung war die Feststellung, dass bestimmte konjugierte Diene der nachstehend beschriebenen Art bei topischer Anwendung die unerwünschten chronischen Effekte längerer Sonneneinstrahlung verhüten. Diese konjugierten Diene enthaltende kosmetische Mittel können topisch angewandt werden zur Verhütung chronischer Hautschäden, wobei gleichzeitig die erwünschten Wirkungen der Sonnenbestrahlung nicht inhibiert werden.

Die zur Verwendung in den erfindungsgemässen Mitteln geeigneten konjugierten Diene sind solche, die befähigt sind, die angeregten Zustände biogener Chromophore in aromatischen Amino- und Nukleinsäuren zu unterdrücken. Ohne Festlegung auf eine Theorie wird doch angenommen, dass die unerwünschten Zellveränderungen bei der Sonneneinstrahlung verhindert werden können, indem man eine oder mehrere der üblichen photochemischen Reaktionen, die DNA- und RNA-Synthese behindern, inhibiert. Eine der bekannten photochemischen Reaktionen, die die DNA- und RNA-Synthesen beeinflussen, ist die Photodimerisierung von Pyridinbasen, nämlich

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Thymin und Cytosin im Pall der DNA und Uracil und Cytosin im Fall der RNA. Photodimerisierungsreaktionen können allgemein als Photozykloadditionen zwischen einem Molekül im Grundzustand und einem Molekül im angeregten Zustand beschrieben werden. Bestimmte konjugierte Diene sind bekannt als Unterdrücker angeregter Zustände, siehe z.B. Lamola, Pure Appl. Chem., 34, Nr. 2 (1973), "Photochemistry and Structure in Nuclueic Acids". Somit wurde gefunden, dass man durch Verwendung konjugierter Diene zum Unterdrücken des angeregten Zustands biogener Chromophore die Photodimerisierung der Basen inhibieren und damit unerwünschte Zellveränderungen, d.h. chronische Schaden bekämpfen kann.

Die Klasse konjugierter Diene, die zur Unterdrückung angeregter Zustände biologischer Chromophorer befähigt ist, lässt sich allgemein durch folgende Formel beschreiben

R₁ R₁ R_ R_

I¹ i¹ I¹ I¹

R-C = C-C = C-R

worin jedes R einen Rest "(CH₂)R₂ darstellt, injiem R₂ Wasserstoff, die Hydroxylgruppe, eine Amin-, Amid-, Carboxyl-, Carboxamid--, oder Methoxygruppe, ätherisch gebundenen Zucker, ein Schwefelheteroatom oder einen Rest -C(O)OR, bedeutet,

worin R, Wasserstoff, ein^eniederen Alkylrest, Methoxyl, die Hydroxyl-, Amin-, Amid- oder Carboxylgruppe oder einen Phenylrest bedeutet, wobei ferner η eine ganze Zahl von 1 bis etwa ist, wobei die Enden der Dienkette vereinigt sein können unter Bildung eines cyclischen Diens der Formel

! ι¹ ι¹ R-C=C-C = C-^R

V-

^{CH2»_m

worin m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeutet, wobei ferner jedes R₁ Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen Rest

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— *-\ ■■

-(CH ) R₂ darstellt, worin R- und η die vorstehend angegebene ' Bedeutung besitzen.

Die zur erfindungsgeraässen Verwendung geeigneten Diene sind von mehreren Herstellerfirmen zu beziehen. Im allgemeinen können konjugierte Diene durch säurekatalysierte Dehydratisierung vo.n Diolen synthetisiert werden. Eine eingehende Beschreibung der Synthese konjugierter Diene findet sich in The Chemistry of Organic Compounds, Noller (Herausg.), W.B. Saunders Company, 1966, Kap. 34.

Zu für die erfindungsgemässen Zwecke geeigneten Dienen gehören beispielsweise

(A) Sulfoxide wie:

4-(1-Cyclohexenyl)-5-butenyl-methylsulfoxid, 3i 5-Hexadienyl-octylsulfoxid, 3,5-Hexadienyl-phenylsulfoxid, 3-fithyliden-4-hexenyl-octylsulfoxid und 3-Ä*thyliden-4-hexenyl-phenylsulfoxid·

(B) Sulfone wie;

4-(l-Cyclohexenyl)-3-butenyl-(niedrig-alkyl)sulfone,

3,5-Hexadienyl-(niedrig-alkyl)sulfone, 5,5-Hexadienyl-phenyl-sulfon, 3~Äthyliden-4-hexenyl-(niedrig-alkyl)sulfone und 3-Äthyliden-4-hexenyl-phenylsulfonJ

(C) Sulfiny!verbindungen wie:

1, 8-Bis (me thylsulf inyl) -J>, 5-oc tadien, !-(a-niedrig-Alkylsulfinyl-l-athylJ-l^-cyclo-Cg bis Cg-

konjugierte Diene,
2-(2-niedrig-Alkylsulfinyl-l-äthyl)-l,3-cyclo-C₆ bis

Co-konjugierte Diene,

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6-(2-Methylsulfinyl-l-äthyl)-l,3-cyclohexa^dien, ö-^-Methylsulfinyl-l-äthylJ-l^-cycloheptadien,

2- (2-niedrig-Alkyl-sulf inyl-1-äthyl )-3- (2-hydroxy-l-äthyl)■ li3-cyclo-Cg bis C,_Q-konjugierte Diene und

7-(Methylsulfinyl-methyl)-cholesta-3,5-dien;

(D) SuIfony!verbindungen wie;

1,8-Bis(niedrig älkylsulfonyl)-3>5-octadien, 2-(2-niedrig-Alkylsulfonyl-l-äthyl)-l,^-cyclo-Cg bis Cg-konjugierte Diene,

6-(2-niedrig-Alkylsulfonyl-l-äthyl)-l,3-cyclo-Cr bis Cg-konjugierte Diene und

2-(2-niedrig-Alkylsulfonyl-1-äthyl)-3-(2-hydroxy-l-äthyl)-lj3-cyclo-C^- bis C,_Q-konjugierte Diene·

(E) Amine wie;

2, 4-Hexadien-l-amin,

1,6-Diamino-2, 4-hexadien,

2-niedrig~Alkylamino-l,3-btiitadiene, l-Amino-3, 5-heptadien,

1-Amino -3, 5-

1, e-Diamino

^-Methylen-^-hexen-l-amin,

3- (l-Amino-2-ätbyl)-2,4-hexadien, l-Ämino-4, 6-dodecadien,

1-Di- (niedrig-alkyl )araino-3, 5-hexadiene, 1,9-Bis(di-niedrig-alkylaraino)-4,6-nonadiene, 1-Di-methylaraino-3-me thylen-4-hexen, 1-N-Phenyl-N-(niedrig-alkyl)amino-3,5-hexadiene, l-M-Piperidino-3,5-hexadien,

1-niedrig-Alkylamino-3,5-heptadiene, 1,2-Dihydropyridin,

3-Vinyl-l,2,5,6-tetrahydropyridin,

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2,7-Dihydroazepin, 2,3*8,9-Tetrahydroazonin,

4-(1-Hydroxy-3-butenyl)-1,2,5,6-tetrahydropyridin,

2,3,8,9-Tetrahydro-N-(niedrig-ralkyl)azonin5 1-(2-Amino-l-äthyl)-l,3-cyclononadien, 2-(2-Amino-l-äthyl)-1,3-cyclononadien,

1-(2-Di-niedrig-alkylamino-l-äthyl)-l,3-cyclononadiene, 1, 4-Bis (??-dime thylamino-1-äthyl) -1, jj-cyclononadien,

1- (2-Piperidiⁱno-l-äthyl)-l,3-cyclononadien|

(P) Kohlenwasserstoffe wie;

' 2,3,4,5-Tetramethyl-2,4-hexadien, 1,3-Decadien, 2,2,7,7-Tetramethyl-3,5-octadien, 5* 6-Dirnethylendacan, 1,3-Eicosadien, 1» jJ-Cyclohexadien, 1^3-Cycloheptadien, li^-Cyclooctadien, li^-Cyclononadien, l^-Cyclohexadecadien, 1-Butyl-l,^-cyclodecadien, 2-Butyl-l,3-cyclodecadien, 1-(8-Octa-2,4-dienyl)-1,J-cyclononadien, 1-Vinylcyclohexen, 1-Vinylcyclohepten, l,l^!-Bis-cyclohexen und Hexälin;

(G) Alkohole wie:

2,4-Hexadien-l-ol, 3,5-Heptadien-l-ol, 3,5-Octadien-l,8fllol, 3-Methylen-4-penten-l-ol, ^-Äthyliden-^-hexen-l-ol, 6,7-Bis(l-hydroxy-2-äthyl)-$,7-dodecadien,

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3-(1-Hydroxy-2-äthyl)-l,8-dihydroxy-5i5-octadien, 9,11-Dodecadien-l-ol, Oeta-5,7-dien-l,2-diol, 4,6-Heptadien-2-ol, 2,9-Dihydroxy-2-methyl-4,6-nonadien, 2, 9 -Dihydroxy -4,6-decaddien,

2-(l-Hydroxy-2-äthyl)-l,5-cyelohexadien, 2,3-Bis(l-hydroxy-2-äthyl)-l,j5-cyelohexadien, 2-(l-Hydroxy-2-äthyl)rl,4-dimethyl-3-butyl-l,3-oyclohexadIen_J 1- (l-Hydroxy-2-äthyl )-l,3-cycloheptadien, 2-(l-fftrdroxy-2-äthyl)-l,3-cycloheptadien, 2,6-Bis(l-hydroxy-2-äthyl)-l,3-cycloheptadien, 6-(l-Hydroxy-2-äthyl)-l,3-cycloheptadien, 1-(l-Hydroxy-2-äthyl)-cyclonona-l,3-dien, 7-Hydroxy-l, 35-cyclononadien, 7- (1 -Hydroxy-2-äthyl) -1,3-cyclononadien,

(yyyJ^^y 2-(1-Hydroxy-2-äthyl)- Ä¹ ^² ^* ⁸-hexalin, Ä¹^²^⁸-6-Hexalol und l,l^f-Bis-cyclohexen-4-olj

(H) Äther wie;
' "" 7-Sthoxy-l,j5~heptadien, l-Äthoxy-2,4-hexadien, 1, 6-Diäthoxy-2, 4-hexadien, . 4-(2-Äthoxy/i-äthyl)-3_/5-heptadien-l-ol, 6-Glucosyl~l-hepta-2,4-dienyläther, l-Glucosyl-l-hepta-2,4-dienyläther und 4,5-Dioxo, Δ¹' ⁸-hexalin_;

(I) Carboxylverbindungen wie:

3*5-Hexadiensäure, • 3>5-0ctadien-r1,8-5*7-Nonadiensäure^

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4,6-Decadien-l,10-disäure, S-Ä'thyliden-o-octensäure, 4-(2-Propenyl)-nona-l,9~disäure, 2-Carboxy-5*7~nonadiensäure, 2-Me thy1-5*7-nonadiens äure, 2-Amino~5,7-nonadiensäure, 10,12-Tridecadiensäure, 9-Hydroxy-4,6-nonadiensäure, l-Carboxymethyl-l^-eyclohexadien, 2,4-Cyclohexadiensäure, 2-Carboxymethyl-l,j5-cyclohexadierl·,.

l-(l-Carboxy-2-äthyl)-l,3-cyclohexadien, 2-(l-Carboxy-2-äthyl)-6-carboxy-l,3-cyclohexadien,

1,4 -Dime thy 1-2- (l-carboxy-2-äthyl) -1, J-cyclohexadierij

2-(l-Carboxy-3-propyl)-3-(l-hydroxy-2-äthyl)-l,5-cyclohexadlen,

!-(l-Carboxy^-äthylJ-l^-cycloheptadien, 6-(l-Carboxy-2-äthyl)-l,5-cycloheptadien, 5*5-Cycloheptadiensäure, 2,^-Cyclodecadiensäure, 4,6-Cyclohonadiensäure, l-fl-Carboxy-2-äthyl)-l,3-cyclotetradecadien,

^¹^²)* -Hexalin-6-carbnsäure und

7- (l-Carboxy-2-äthyl)-^¹ ^² ^' -hexalin·

(J) Amide, Phenylamide und N-niedrig-Alky!amide obiger Carbonsäuren;

(K) niedrige Alkylester obiger Carbonsäuren·

(L) Polyolester obiger Carbonsäuren, die durch Umsetzung der Säuren mit Polyolen wie Zuckern und niederen Alkanolen
hergestellt werden. Geeignete Zucker zur Herstellung der erfindungsgemäss brauchbaren Zuckerester sind Monosaccharide und Disaccharide. Beispiele für geeignete Monosaccharide sind Kohlehydrate, die nicht hydrolysieren wie z.B.

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Glucose, Mannose, Galactose, Arabinose, Xylose, Ribose, Apitose,. Rhamnose, Fucose, Psicose, Fructose, Sorbose, Tagitose, Ribulose, Zylose, Erythrulose. Beispiele für geeignete Disaccharide sind Kohlehydrate, die bei der Hydrolyse nur wenige Monosaccharidmoleküle ergeben wie Maltose, Kojibiose, Nigerose, Cellobiose, Lactose, Mellbose, Gentiobose, Turanose, Rutinose, Tremalose, Sucrose und Raffinose. Es sei beachtet, dass geeignete Zucker durch mehrere Hydroxylgruppen, die in Ätherbindungen überführt werden können, gekennzeichnet sind. Für die vorliegenden Zwecke kann die Ätherbindung an beliebigen freien Hydroxylgruppen des Zuckermoleküls ausgebildet werden, ohne dass die Wirksamkeit des Diens verändert wird. Erfindungsgemäss vorgesehen sind daher auch konjugierte Diene der vorstehenden Art mit einem äther-artig gebundenen Zuckerrest, wobei die Stellung der Ätherbindung im Zuckerrest selbst unerheblich ist·

Unter einem niederen Alkylrest wird vorstehend ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verstanden, z.B. der Methyl-, Äthyl-, Propyi-, Butyl-, Octyl- oder Decylrest.

Für vorliegende Zwecke bevorzugte Diene sind z.B. Sulfoxide wie 3,5-Hexadienyl-octylsulfoxid, 3,5-Hexadienyl-phenylsulfoxid und ^-Äthyliden-^-hexenyl-octylsulfoxidj SuIf iny !verbindungen wie l,8-Bis(methylsulfinyl)-5,5-octadien, 6-(2-Methylsulfinyl-1-äthyl )-l,3-cyclohexadien, 6- (2-Methylsulfiriyl-l-äthyl )-l, 3-cycloheptadien und 7-(Methylsulfinylmethyl)-cholesta-3»5-dien· Amine wie l-Amino-3>5-heptadien, l,8-Diamino-5*5-octadien, l-Amino-4,6-dodecadien, riBimethylamino-J-methylen-^-hexen, 1,4-Bis(2-dimethylamino-l-äfchyl)-l,3-cyclononadien und l-(2-Piperidino-l-äthyl)-l,3-cyclononadienj Kohlenwasserstoffe wie 1,^-Decadien, 1,^-Cyclononadien und l-(8-0cta-2,4-öienyl)-l,^- cyclononadien; Alkohole wie j5j5-Heptadien-l-ol, ^* 5-0ctadien-1,8-diol", 3-Äthylen-4-hexen-l-ol, ^-(l-Hydroxy-2-äthyl)-l,8-dihydroxyO,5-octadien, 2,9-Dihydroxy-4,6-decadien, 2,3-Bis(lhydroxy^-äthylj-l^-cycloheptadien^¹^²'' -6-Hexalolj Äther wie

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1,6-Diäthoxy-2,4-hexadien, 4-(2-A'thoxy-l-äthyl)-3,5-heptadien- · l-ol und Carboxylverbindungen wie jJ^S-Octadien-l, 8-disäure, 4-(2-Propenyl)-nona-1,9-disäure, 2-Methyl-5*7-nonadiensäure, 9-Hydroxy-4,6-nonadiensäure und 2-(l-Carboxy-3-propyl)-3-(l-hydroxy-2-äthyl)-l,3-cyclohexadien.

Besonders bevorzugte Diene sind z.B. die Verbindungen 3*5-Hexadienyl-octylsulfoxid, 3*5-Hexadienyl-phenylsulfoxid, 3~ Ä*thyliden-4-hexenyl-bctylsulf oxid, 1,8-Bis(methylsulfinyl)-3,5-octadien, 7-(Methylsulfinylmethyl)-oholesta-3,5-dien, 1-Amino-3>5-heptadien, l,8-Diamino-3*5-octadien, l-Araino-4,6-dodecadien, l-(2-Piperidino-l-äthyl)-l,3-cyclononadien, 1,3-Decadienj-2,4-Hexadien-l-ol, l,3-Octadien-5-ol, und l-C8-0cta-2,4-dienyl)-1* 3-cyclononadien.

Es wurde gefunden, dass geeignte konjugierte Diene strukturell so zugeschnitten werden können, dass sie nicht nur vor chronischen Schaden schützen, sondern auch Schutz vor den sofortigen e;rythemogeneri Reaktionen bieten, indem man einen Sonnenfilter- oder Ultraviolettstrahlung absorbierenden Rest in die Grundstruktur des Diens einbaut. Gegenstand der Erfindung sind dann Mittel zum topischen Schutz sowohl vor erythemen als auch chronischen Schaden.

Besonders bevorzugte und strukturell auf den zusätzlichen Schutz vor erythemogenen Reaktionen zugeschnittene konjugierte Diene sind z.B. Ester und Amide, die man durch Umsetzung konjugierter Dienole' und Amine, beispielsweise der vorstehend aufgeführten, mit der Säure einer Ultraviolettstrahlung ausfiltrierenden oder absorbierenden Verbindung erhält. Speziell zur Herstellung solcher konjugierter Diene geeignete Säuren sind z.B. p-Methoxyzimtsäure, p-Aminobenzoesäure, Salicylsäure, p-Dimethylaminobenzoesäure und Uraconsäure.

Die erfindungsgemässen Mittel enthalten etwa 0,001 bis etwa 25, und vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.% eines konjugierten Diens.

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Es wurde gefunden, dass unterhalb etwa 0,001 Gew.^ das konjugierte Dien keinen spürbaren Schutz vor chronischen Schaden bei längerer Einwirkung von Ultraviolettstrahlung bietet, während bei Konzentrationen von mehr als etwa 25 Gew.% die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Mittels nicht spürbar erhöht wird.

Wie bereits erwähnt, betrifft die vorliegende Erfindung Mittel zur topischen Bekämpfung chronischer Hautschäden aus einem konjugierten Dien der vorstehend genannten Art und einem ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Träger. Es wurde gefunden, dass das oberflächenaktive Mittel eine wirksamere Aufnahme und besseres Pesthalten des Wirkstoffs durch die Haut ergibt. Verschiedene Träger wurden für den Wirkstoff verwendet, und die Formulierung des Trägers beeinflusst die Wirksamkeit des Produkts ausserordentlich stark. Geeignete Träger sollten nach der Verteilung auf der Haut als kontinuierlicher Film an Ort und Stelle bleiben, der fest an der Hautoberfläche haftet oder in diese eindringt, ferner sollten sie nicht durch Schweiss oder durch Eintauchen in frisches oder in Salzwasser abgewaschen werden. Die Eigenschaften eines geeigneten Trägers können stark variieren, im wesentlichen in Abhängigkeit von den Vorstellungen und Vorurteilen des für die Formulierung zuständigen Fachmanns. Übliche Formulierungen sind Cremes, Cremelotionen, öle, Gele, wässrig-alkoholische Lotionen, Salben, Lippenstifte und Aerosolschäume und -sprays. Jedenfalls enthalten geeignete Träger etwa 0,1 bis etwa 10 % eines nichtionischen, kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittels, dessen bevorzugte Menge im Bereich von "etwa 0,1 bis etwa 2 % liegt. Die obere Grenze für die Menge des oberflächenaktiven Mittels ist dann kritisch, wenn grosse Mengen ein übermässiges Schäumen verursachen. Zweckmässig sind kationische und insbesondere nicht-ionische oberflächenaktive, obgleich auch anionische nicht-seifenartige Oberflächenaktive geeignet sind. Anionische' nicht-seifenartige Oberflächenaktive.werden vorzugsweise in

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Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 0,5 und zweckmässig von weniger als etwa 0,1 % eingesetzt.

Für die Zwecke der Erfindung sind wasserlösliche, nicht-ionische Oberflächenaktive besonders geeignet. Zu diesen gehören Detergensverbindungen, die man durch Kondensation von hydrophilen Alkylenoxidgruppen mit einer organischen hydrophoben Verbindung aliphatischer oder alky!aromatischer Natur erhält. Beispiele für derartige Detergentien sind Polyalkylenglycdlester, -äther und -thioäther der Formeln

RCOOC-C₂H₂₁O)_n-H,

C₂H₂^O)_n-H und RSC-C₂H₂J_-O)_n-H

worin R einen langkettigen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von etwa 4 bis etwa JO bedeuten, die Polyäthylenoxid-Kondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit etwa 6 bis 12" Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylrest und 10 bis 25 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkylphenol, Verbindungen, die durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base hergestellt werden, die ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol erhalten wurde, das Kondensationsprodukt aus Ethylenoxid und dem Umsetzungsprodukt von Propylenoxid und Äthylendiamin. Speziellere Beispiele einiger geeigneter nicht-ionischer Detergentien sind: die Reaktionsprodukte aus t-0ctylphen_Ol und durchschnittlich 9 bis ^O Mol Äthylenoxid, und die wasserlöslichen wachsartigen Reaktionsprodukte aus Laurylalkohol und Äthylenoxid mit einem Titer von etwa 55 °C oder darüber, und aus Oleylalkohol und Äthylenoxid mit einem Titer von etwa 29 ⁰C oder darüber.

Weitere Beispiele nicht-ionischer Oberflächenaktiver sind die

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tertiären Trialkylaminoxide, worin ein Alkylrest IO bis 18 Kohlenstoff a tome enthält und die anderen Alkylreste kurzlcettige ' Reste sind (ein spezielles Beispiel ist Dodecyl-dimethylaminoxid)j Hexadecyl-dimethylammoniopropionat, 3-(Hexadecyldimethylammonio)-propan-1-sulfonat.

Das bevorzugte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ist im Handel unter der Bezeichnung "Pluronic" erhältlich. Die Pluronics werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base hergestellt, die ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol erhalten worden ist. Der hydrophobe Teil des Moleküls ist wasserunlöslich. Das Molekulargewicht liegt in der Grössenordnung von I5OO bis I8OO· Die Addition von Poly oxy äthylenres ten an den hydrophoben Teil erhöht die Wasserlöslichkeit des Moleküls insgesamt. Flüssige Produkte erhält man bis zu dem Punkt, an dem der Polyäthylengehalt etwa 50 % des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts ausmacht. Weitere Zunahme des relativen Gehalts an Polyoxyäthylen gegenüber dem hydrophoben Teil führt zu wachsartigen oder festen Produkten. Die Molekulargewichte, die für die erfindungsgemässen Zwecke besonders brauchbar sind, liegen bei etwa 2000, 3000 bzw. 8OOO. /"" ^von Pluronic -L-61, L-64- und F-68

Beispiele für kationische Oberflächenaktive, die erfindungsgemäss brauchbar sind, sind detergierend wirksame quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

	^R4	[	• x~
R₁ -N- ¹ t
^R3

worin R₁ einen hydrophoben Rest und Rp, R, und R. jeweils Kohlenwasserstoffreste darstellen. R₁ kann ein aliphatischen

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ungesättigt aliphatischen cycloaliphatische^ Acyl-, aliphatisch substituierter Aryl- oder Aryl-aliphatischer Rest mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen sein, z.B. ein veuweigt- oder geradkettiger AlkyIphenoxyalkoxyalkyIrest, ein verzweigt- oder langkettiger Alkylcresoxyalkoxyalkylrest, ein langkettiger Alkoxyarylrest, verzweigt- oder langkettiger Alkylphenoxyalkylrest, langkettiger Alkylarylrest, Halogensubstituierter langkettiger Alkylarylrest, ein Arylalkylrest, langkettiger Alkylrest, langkettiger Alkenylrest oder Cycloalkylrest/"PU, *R* und R₂, können jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der drei Reste 3 bis 12 beträgt. Beispiele für R^, R, und R₂, sind niedermolekulare Alkylreste, vorzugsweise der Methyloder Kthylrest, oder Arylreste, vorzugsweise der Phenylrest, oder Aralkylreste, vorzugsweise der Benzylrest.

X ist ein salzbildender anionischer, zur Ausbildung eines wasserlöslichen Salzes befähigter Rest. Chloride und Bromide sind bevorzugt, doch eignen sich auch Halogenide allgemein,. Sulfate, Phosphate, das Methosulfat und andere salzbildende Ionen,

Beispiele für amphotere oberflächenaktive Detergentien sind die Alkyl-ß-iminodipropionate und Alkyl-ß-aminopropionate, worin der Alkylrest 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, und Imidazolinderivate der "Miranol"-Gruppe. Weitere Beispiele für amphotere Oberflächenaktive finden sich in "Surface Active Agents and Detergents, Bd. II, Schwartz, Perry und Berch, Seite I38-143.

Für die erfindungsgemässen Zwecke geeignete anionische, keine Seifen darstellende Oberflächenaktive sind sulfonierte und

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sulfatierte Detergentien wie z.B. die Alkyl Alkyl(Cg-C,g)polyäthoxy (l-lO-CgH^O-EinheitenJäthersulfate, die alkyl (Cg-C, g Aromatischen Sulfonate, die Mono- oder Dialkyl (Cg-C,g)ester der Sulfobernsteinsäure, die sulfonierten oder sulfatierten Amide höherer Fettsäuren, Schwefelsäureester mehrwertiger Alkohole, die unvollständig mit höheren Fettsäuren verestert sind, höhere Fettsäureester niedermolekularer Alkylolsulfonsäuren und dergleichen, gewöhnlich in Form ihrer Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Alkanolammoniumsalze. Einige spezielle Detergentien dieser Gruppe sind: das Natriumoctylsulfat, Natriumnonylsulfat, Natriumdecylsulfat, Monoäthanolammoniumdodecylsulfat, Ammonium-tetradecylsulfat, Monoäthanolammoniumpentadecylsulfat, Monoäthanolammonium-hexadecylsulfat, Monoäthanolammonium-octadecylsulfat, Monoäthanolammonium-oleylsulfat, die Natriumsalze von Dioctylsulfosuccinat, das Natriumoctylbenzolsulfonat, Natriumnonylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylbenzolsulfonat, Ammoniumpentadeeylbenzolsulfonat, Ammoniumtriisopropylbenzolsulfonat, die Natriumsalze der ölsäureester der Isäthionsäure, das Natriumsalz des Laurinsäureamids von Taurin, das Triäthanolammonium-kokosnussöl-monoglyceridmonosulfat, Monoäthanolammonium-kalk-diglyceridmonosulfat und dergleichen. Auch die N-Lauroylsarcosinate sind geeignet.

Ausser einem oberflächenaktiven Mittel kann der verwendete Träger auch feste oder flüssige Verdünnungsmittel, Eindringungsmittel, Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Konservierungsmittel oder dergleichen oder Gemische davon enthalten.

Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. Wasser, Äthanol, Glycerin und Kochsalzlösung. Besonders brauchbare Verdünnungsmittel sind hydrophile, wasserlösliche oder mit Wasser mischbare Verdünnungsmittel, wobei unter diese Bezeichnung auch Wasser selbst fällt. Hydrophile Verdünnungsmittel setzen im allgemeinen den Gefrierpunkt der Dienkomponente herab, so dass die Mittel auch bei Temperaturen, wie sie bei kaltem Watter sowohl in der Verwendung

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bei
als auch der Lagerung auftreten, brauchbar sind.

Erfindungsgemäss geeignete Eindringungsmittel sind z.B. die Dialkylsulfoxide und die Polyoxyäthylen-sorbitan-höhere Fe 11-säure-monoester. Die US-PS J5 7^O 420 beschreibt im einzelnen pharmazeutische Eindringungsmittel und die Verwendung von Dialkylsulf oxiden.

In zahlreichen Anwendungsfällen werden die vorliegenden Mittel mit Verdickungsmitteln in eine zweckmässige Verwendungsform überführt. Derartige Verwendungsformen sind z.B. verdickte Lösungen oder Lotionen, Salben, Cremes, Gele und dergleichen. Diese Formen werden zweckmässig verwendet, um das Ablaufen von der Haut zu vermindern, das bei stärker flüssigen Mitteln vorkommt, so dass dem Verbraucher direkt nach der Anwendung mehr Beweglichkeit ermöglicht wird. Auch versehentliches Verschütten wird bei diesen Formulierungen weitgehend vermieden.

Zweckmässig verwendet man in Wasser dispergierbare Verdickungsmittel, d.h. Mittel, die in Wasser unter Bildung einer gleichmassigen Verteilung oder Lösung dispergierbar sind, wie z.B. die Polyäthylenglycole, da sie mit Wasser oder anderen Ver-

sincL
dünnungsmitteln verträglich und leicht von der Haut abgewaschen werden können. Auch kann man eine EmuüsLonsgrundlage verwenden, um den erwünschten Verdickungseffekt, eine bessere Ausbreitung und Benetzung und eine Zurückdrängung der ftauttrocknenden Wirkung bestimmter Eindringangsmittel zu erzielen.

Die wasserlöslichen Verdickungsgrundlagen verwenden z.B. verschiedene Polyäthylenglycole verschiedener Viskositäten, je nach der gewünschten Konsistenz, in Wasser dispergierbare Gummis, Carboxyvinylpolymere, Methylcellulose, Alginate und dergleichen. Emulsionsgrundlagen enthaltende Mittel können die üblichen Hilfsstoffe wie Fettalkohol, einen Emulgator und Wasser enthalten.

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Die erforderliche Anwendungsmenge des konjugierten Diens hängt von den jeweiligen Umständen der Applikation ab, der Dauer der zu erwartenden Sonneneinstrahlung und der Wirkung der Trägerkomponente. Einzelapplikationen liegen jedoch im allgemeinen bei etwa 0,25 bis etwa 2 mg/cm Hautfläche, bei bis zu k Anwendungen pro Tag. Einzelne Applikationen von mehr als etwa 2 mg/cm sind unwirtschaftlich hinsichtlich der begrenzt erhöhten Aktivität, die zusätzlich vorhandener Wirkstoff bewirkt, während Einzelapplikationen enthaltend weniger als etwa 0,25 mg/cm den gewünschten Effekt nicht herbeiführen.

Die flautverträglichen Träger, die vorliegend verwendet werden, werden in einer Konzentration eingesetzt, die praktisch brauchbare topische Anwendungen ermöglicht. Vorzugsweise macht der Träger etwa 90 bis etwa 99*99 Gew.% des gesamten Mittels aus. Formulierungen geeigneter Träger sind im einzelnen aus "Cosmetic Science and Technology", Sagarin (Herausg.), Interscience Publishers, New York (1957) zu entnehmen. -

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ein geeignetes konjugiertes Dien und oberflächenaktives Mittel enthaltender Träger mit 1 bis 10 Gew. % eines Sonnenstrahlung filternden oder UV-Strahlung absorbierenden Mittels vereinigt, wobei man Mittel erhält, die nicht nur chronische Schäden durch längere Sonnenbestrahlung verhüten, sondern auch direkt vor Erythemen schützen. Zahlreiche Filter und absorbierende Mittel eignen sich zur Kombination mit den erfindungsgemässen konjugierten Diene. In Sagarin et al., Kap. VIII, S. I89 ff von "Cosmetic Science and Technology" werden geeignete Stoffe aufgeführt. Zu den speziell'geeigneten, Sonnenbrand verhütenden Mitteln gehören z.B.

p-Aminobenzoesäure, deren Salze und Derivate (Äthyl-, Isobutyl- und Glycerylester· p-Dimethylaminobenzoesäure)j Anthranilate (d.h. o-Aminobenzoate; Methyl-, Menthyl-, Phenyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Linalyl-, Terpinyl- und Cyclohexenylester)·

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Salicylate (Amyl-, Phenyl-, Benzyl-, Menthyl-, Glyceryl- und

Dipropylenglycolester);

Zimtsäurederivate (Menthyl-, und Benzylester, o^-Phenylzimtsäure-

nitril, Butyl-cinnamoyl-pyruvat);

Dihydroxyzimtsäurederivate (Umbelliferon ., Methylumbelliferon,

Methylaceto-umbelliferon)·

Trihydroxyzimtsaurederivate (Ä'sculetin, Methyläsculetin,

Paphnetin und die Glucoside. "Äsculin und Daphnin)· Kohlenwasserstoffe (Diphenylbutadien, Stilben)· Dibenzalaceton und Benzalacetophenon;

Naphtholsulfonate (Natriumsalze der 2-Naphthol-5,6-disulfon-

und 2-Naphthol-6,8-disulfonsäuren)· Dihydroxynaphthoesäure und deren Salze· o- und p-Hydroxybiphenyldisulfonate· Cumarinderivate (7-Hydroxy-, 7-Methyl-, 3-Phenyl);

Diazole (2-Acetyl-5'-bromindazol, Phenylbenzoxazol, Methyl-

naphthoxäzol, versch. Aryl-benzothiazole)·

Chininsalze (Bisulfat , Sulfat, Chlorid, Oleat und Tannat)· Chinolinderivate (8-Hydroxychinolinsalze, 2-Phenylchinolin)j

Hydroxy- oder Methoxy-substituierte Benzophenones Harnsäure und Viloharnsäure;

Gerbsäure und deren Derivate (z.B. Hexaäthyläther);

(Butylcarbityl)-(6-propylpiperonyl)-äther und Hydrochinon,

Beispiel 1

Folgende Lösungen wurden hergestellt durch mechanisches Vermischen der angegebenen Bestandteile in den· angegebenen Mengen bei Raumtemperatur:

Bestandteile Gew.j6 des gesamten Mittels

	A	B	C
2,4-Hexadienol	5 %	-	-
5-Hydroxy-l, j5-octadien	-		-
Äthanol	72 %	72 %	75 %
Wasser	25 %	23 %	25 %

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Die geschorenen Rücken (etwa.eine Fläche von 36 cm ) von drei Gruppen von 20 weiblichen Fischer-Ratten wurden topisch mit Je 0,5 ml der Mittel A, B oder C behandelt. Etwa 3 bis 4 Std. nach der Behandlung wurden die Tiere 100 Std. lang der Ultraviolettstrahlung einer Bank aus 4 Westinghouse-Fluoreszenzlampen Modell FS-40 ausgesetzt. Die Belichtungszeit war berechnet als der dreifachen Menge der geringsten Erythemdosis entsprechend. Behandlung und Bestrahlung wurden dreimal pro Woche- 25 Wochen lang wiederholt. Die Tiere wurden Jede Woche auf das Ausmass sichtbarer Reizung beurteilt, wobei eine Standardskala von 1 bis 9 angewandt wurde·*

Wiederholte Ultraviolettbestrahlung führt bekanntlieh zu Reizungen, die vom Erythem über Abschälung, Schwärei und schwere Nekrose reichen. Mit dem Mittel C während der Bestrahlungszeit behandelte Tiere erlitten sichtbare Veränderungen, die schliesslich den mittleren Schweregrad 7,0 erreichten. Im Gegensatz dazu zeigten die mit den Mitteln A oder B behandelten Tiere nur milde bis massige Reizung, sie erreichten schliesslich im Mittel die Bewertung 3,0 im Fall des Mittels A und 4,8 im Fall des Mittels B.

Beispiel 2

Folgende Cremegrundlage wird in konventioneller Weise hergestellt:
Bestandteile Gew.% des gesamten Mittels

3,5-Hexadienyl-octylsulfoxid	10 %
Stearinsäure	15 %
Propylenglycol	25 %
Mineralöl	5 % .
Stearylalkohol	1 %
Polyoxoäthylen-sorbit-monostearat	2 %
Ascorbinsäure	0, 5 %
Natriumbisulfit	0,25 %
Wasser	Rest

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Bei topischer Anwendung verleiht das Mittel im wesentlichen vollständigen Schutz vor den chronischen Effekten längerer Ultraviolett-Bestrahlung.

Weitere Salben, Cremes und Lotionen werden erfindungsgemass wie folgt zusammengestellt:

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CJ) CD CO CO CO

-«J to

Bestandteile

3, 5-Hexadienyl-phenyl-sulf oxid

3-AM;hyliden-4-hexenyl-octyl-sulfoxid

l,8-Biö(methylsulfinyl)-3,5-octadien

7-(Methylsulfinyl-methyl)cholesta-3,5-dlen

l-Amino-3,5-heptadien 1,8-Diamino-3,5-octadien l-&mino-4,6-dodecadien

1-(2-Piperidino-l-äthyl)-1,3-eyclononadien

1,3-Decadien

Bienenwachs

Spermacet

Mineralöl

De cy1-me thyl-sulfoxid

Borax

Parfüm

Lanolin

Methylcellulose

Äthanol

Stearinsäure

Petrolatum

Wasser Gew.% des gesamten Mittels

B e	i s	P i	e 1	VII	VIII	IX	X
III	IV	V	VI	-	-	mm	-
8	-	-	-	-	-	-	-
M	8	-	-	-	-	-	m»
-	-	9	-		-	-	-
mm	μ»	-	0,5	5		_	_
mm	-.	m.

12
4

23
1

0,5 1
1
1

-

M mm m

Rest

15
-

- 15
-

1
1

1
I

-

15

1 1

8 - 3

XI

12

8 2o

1 1

K) CD CD

Bei topiSQher Anwendung liefern die Mittel obiger Beispiele im wesentlichen vollständigen Schutz vor den chronischen Effekten

längerer Ultraviolett-Bestrahlung.

Beispiel 12

Folgende Lösung wird erfindungsgemäss hergestellt:

p-Methoxy-zimtsäureester des

2,4-Hexa__dien-l-ols ^;	12 %
Cetylalkohol	2 %
Lanolin	1 %
Mineralöl	2 %
PoXyäthylenglycol-monos tearat	1 %
Pektin.	1 %
Wasser	Rest

Im obigen Mittel wird ferner der p-Methoxy-zimtsäureester des 2,4-Hexandiels durch Ester aus p-Aminobenzoesäure, Salicylsäure bzw.' p-Dimethylaminobenzoesäure und 3>5-Heptadien-l-ol, 3*5-Octadien-l,8-diol, ^-Äthylen-^-hexen-l-ol, 3-(l-Hydroxy-2-äthyl)-l,8-dihydroxy-3,5-octadien, 2_J9-Dihydroxy-4,6-decadien,2,3-Bis-(l-hydroxy-2-äthyl)-l,3-cycloheptadien bzw. Ä^-^^^-ö-Hexalol ersetzt.

Bei topischer Anwendung liefern obige Mittel im wesentlichen vollständigen Schutz vor den chronischen Einflüssen längerer Sonnenbestrahlung, ferner schützen sie vor Sonnenbrand.

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Claims

Patentansprüche

Mittel zum Schutz der Haut gegen durch Ultraviolettstrahlung verursachte Schäden, gekennzeichnet durch etwa 0,001 bis etwa 25 Gew.% eines konjugierten Diens der Formel

R₁ R₁ R₁ R₁

. I¹ I¹. I^{1 1}

-C = C-C = C-R

worin jeder Rest R einen Rest -(CH₂) R₂ darstellt, worin R₂ Wasserstoff, die Hydroxylgruppe, Amin-, Amid-, Carboxyl-, Carboxamid-, Methoxylgruppe, einen ätherartig gebundenen Zucker, ein Schwefelheteroatom oder einen Rest -C(O)OR, bedeutet, worin R-, Wasserstoff, ein niederer Alkylrest, Methoxyl, eineHydroxyl-, Amin-, Amid- oder Carboxylgruppe oder ein Phenylrest ist, worin ferner η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeutet, wobei die Enden der Dienkette verbunden sein können unter Bildung eines cyclischenDiens der Formel - R R

I¹ I¹

R-C = C-C = C-R

^(CH2'_m —'

worin m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeutet, wobei ferner jeder Rest R, Wasserstoff, einen niederen Alkylrest· oder einen Rest -(CH₀)^Ro darstellt, worin R₀ und η die

c η c & ,

vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, 1 bis 10 Gew.% eines Sonnenstrahlung filtrierenden oder Ultraviolettlicht absorbierenden Mittels und einen ein hautverträgliches oberflächenaktives Mittel enthaltenden Träger als Rest.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als konjugiertes Dien ein konjugiertes Diensulfoxid, -sulfon, eine konjugierte Sulfinyl- oder -sulfony!verbindung enthält.

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3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als konjugiertes Dien ein konjugiertes Dienamin, -amid oder

-carboxamid enthait.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als konjugiertes Dien 1,3-Deeadien, l,3-Octadien-5-ol, 1,3-Cyclononadien, 2,4-Hexadien-l-ol oder l-(8-0cta-2,4-dienyl)-1,3-cyclononadien enthält.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als konjugiertes Dien einen konjugierten Dienalkohol enthält.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aiskonjugiertes Dien einen konjugierten Dienäther enthält.
7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als konjugiertes Dien eine konjugierte Dien-carboxylverbindung enthält.
8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als konjugiertes Dien ein konjugiertes Dien-phenyl- oder N-(niedrig-alkyl)amid enthält.
9· Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als konjugiertes Dien einen konjugierten Dien-(niedrig-alkyl)- oder -polyolester enthält.
10. Mittel zum topischen Schutz der Haut vor Schäden durch Ultraviolettbestrahlung, gekennzeichnet durch etwa 0,001 bis etwa 25 Gew.$ eines konjugierten Dienesters oder -amids, dessen Säureteil von der p-Methoxyzimtsäure, p-Aminobenzoesäure, Salicylsäure oder p-Dimethylaminobenzoesäure abstammt, in einem ein hautverträgliches oberflächenaktives Mittel enthaltenden Träger.

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11. Mittel zum topischen Schutz der Haut vor Schäden durch Ultraviolettbestrahlung, gekennzeichnet durch etwa 0,001

. bis etwa 25 Gew.% eines der folgenden Diene

3>,5-Hexadienyl-oetyl-sulfoxid, ;5, 5-Hexadienyl-phenylsulfoxid, ^-Äthyliden-^-hexenyloctyl-sulfoxid, 1,8-Bis-(methylsulfinyl) -3, 5-oc tadien, 6- (2-Methylsulfinyl-1-äthyl) 1,3-cyclohexädien, 6-(2-Methylsulfinyl-1-äthyl)-l,3-cycloheptadien, 7-(Methylsulfinyl-methyl)-cholesta-J5,5-dien, l-Amino-^S-heptadien, l,8-Diamino-3,5-°ctadien, 1-Amino-4,6-dodecadien, Dimethylamino-^-methylen^-hexen, 1,4-Bis (2-dimethylaraino-l-äthyl) -1, ^-cyclononadien, 1- (2-Piperidino-1-äthyl )-l, 3-cyclononadien, 1,3-Decadien, 1#3-Cyclononadien, l-(8-0cta-2,4-dienyl)-l,3-cyclononadien, 2,4-Hexadien-l-ol, 3,5-Octadien-l,8-diol, 3-Äthylen-4-hexenl-ol", 3-(l-Hydroxy-2-äthyl)-l,3-dihydroxy-3i 5-octadien, 2,9-Dihydroxy-4,6-decadien, 2,^-Bis (1 -hydroxy-2-äthyl)-1,3-cycloheptadien, A^^-o-Hexalol, l,6-Diäthoxy-2,4-hexadien, 4-(2-Äthoxy-l-äthyl)-3,5-heptadien-l-ol, 3,5-Octadien-l,8-disäure, 4-(2-Propenyl)-nonan-l,9-disäure, 2-Methyl-5,7-nonandiensäure, 9-Hydroxy-4,6-nonandiensäure, oder 2-(l-Carboxy-3-propyl) -3- (l-hydroxy-2-äthyl) -1,3-eyclohexadien in einem ein hautverträgliches oberflächenaktives Mittel enthaltenden Träger.
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als konjugiertes Dien J₃ 5-Hexadienyl-octyl-sulf oxid, J5j5-Hexadienyl-phenyl-sulfoxid, ^-Ä'thyliden-4-hexenyloctyl-sulfoxid, 1,8-Bis(methylsulfinyl)-3,5-octadien, 7-(Methylsulfinylmethyl)-cholesta-3i5-dien, l-Amino-^iS-heptadien, 1,8-Diamino-3,5-octadien, l-Amino^jö-dodecadien, l-(2-Piperidino-l-äthyl)-1*!5-Gyclononadien, 1,^-Decadien, l-(8-0cta-2,4-5l2ienyl)-l,3-cyclononadien, 2,4-Hexadien-l-ol oder 3»5-0ctadien-5-ol enthält.

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13· Verfahren zum Schutz der Haut vor durch Ultraviolettstrahlung verursachten Schaden, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die der Strahlung ausgesetzte Haut topisch etwa 0,25 bis

etwa 2 mg/cm Haut eines konjugierten Diens der Formel 1 R₁ R₁ R₁ R₁

ι ι ι¹ ι¹ ι¹

\ R-C = C-C = CrR

appliziert, worin jeder Rest R einen Rest -(CH₂)J₁R₂ darstellt, worin R₂ Wasserstoff, die Hydroxylgruppe, Amin-, Amid-, Carboxyl-, Carboxamid- oder Methoxylgruppe, einen ätherartig gebundenen Zucker, ein Schwefelheteroatom oder einen Rest -C(O)OR, bedeutet, worin R, Wasserstoff, ein niederer Alkylrest, eine Methoxyl-, Hydroxyl-, Amin-, Amid- oder Carboxylgruppe oder ein Phenylrest ist, worin ferner η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeutet, wobei die Enden der Dienkette verbunden sein können unter Bildung eines cyclischen Diens der Formel

R₁ | ,1

R-C = C-C = C-R

ItI

worin m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeutet, wobei ferner jeder der Reste R, Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen Rest ~(^CH ₂)_nR2 ^darstellfc* worin R₂ und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

l4. Verfahren zum Schutz der Haut vor durch Ultraviolettstrahlung verursachten Schäden, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die der Ultraviolettstrahlung ausgesetzte Hautfläche topisch, ein Mittel appliziert, welches etwa 0,001 bis etwa 25 Gew.% „ eines konjugierten Diens der Formel

i Jl j 1 f1 j I R-C = C-C = C-R

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enthalt, worin jeder Rest R einen Rest -(CH ) R₂ darstellt, worin R Wasserstoff, die Hydroxylgruppe,' ⁿ Amin-, Amid-, Carboxyl-, Carboxamid- oder Methoxylgruppe, einen ätherartig gebundenen Zucker, ein Schwefelheteroatom oder ein Rest -C(O)OR., bedeutet, worin R, Wasserstoff, ein niederer Alkylrest, Methoxyl, eine Hydroxyl-, Amin-, Amid- oder Carboxylgruppe oder ein Phenylrest ist, worinterner η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeutet, wobei die Enden der Dienkette verbunden sein können unter Bildung eines cyclischen Diens der Formel

R-C

I¹ V = C - R · C c ·■ J <CH m - 2>

worin m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeutet, wobei ferner jeder Rest R^ Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen Rest -(CHp) R₂ darstellt, worin Rp und η die. vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in einem ein pharmazeutisch zulässiges oberflächenaktives Mittel enthaltenden Träger.

Für: The Procter &- Gamble Company Cincinnati, Whio, V.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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