DE2559959B1

DE2559959B1 - Anordnung zum Kompensieren von Sauerstoffpartialdruckschwankungen bei Vorrichtung zum Nachweis gasfoermiger Anhydride in einem sauerstoffhaltigen Gas nach dem Prinzip der Potentialdifferenzmessung

Info

Publication number: DE2559959B1
Application number: DE2559959A
Authority: DE
Inventors: Michel Gauthier; Chamberland Andre M
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Rosemount Inc
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1975-12-16
Publication date: 1980-04-17
Also published as: DE2559959C2; DE2556483B2; GB1546427A; DE2556483C3; US4282078A; CA1040264A; DE2556483A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung zum Kompensieren von Sauerstoffpartialdruckschwankungen bei Vorrichtungen zum Nachweis gasförmiger Anhydride in einem sauerstoffhaltigen Gas nach dem Prinzip der Potentialdifferenzmessung mittels eines heizbaren Festelektrolyt-Anhydrid-Detektors.

Gegenstand der Stammanmeldung P 25 56 483.4-52 (DE-OS 25 56 483) ist eine Vorrichtung zum Nachweis gasförmiger Anhydride in einem sauerstoffhaltigen Gas nach dem Prinzip der Potentialdifferenzmessung mittels einer heizbaren Festelektrolytelektrode, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Festelektrolyt Oxyanionen to des Elements enthält, die dem nachzuweisenden Anhydrid entsprechen.

Eine Ausführungsform des Gegenstandes der Stammanmeldung P 25 56 483.4-52 ist dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus zwei Teilen besteht, wobei π der eine Teil aus einem Alkalimetallsalz oder einem Erdalkalimetallsalz besteht, welches das Oxyanion desjenigen Anhydrids enthält, das nachzuweisen ist und der andere Teil des Festelektrolyts aus einer" Mischung dieses genannten Alkalimetallsalzes oder Erdalkalimetallsalzes mit einem Salz des Metalls besteht, aus dem die zweite Elektrode besteht mit der der genannte andere Teil der Mischung in Berührung steht.

Eine weitere Ausführungsform des Gegenstandes der Stammanmeldung P 25 56 483.4-52 ist dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus zwei Teilen besteht, wobei der eine Teil aus einem Alkalimetallsalz oder einem Erdalkalimetallsalz, welches das Oxyanion desjenigen Anhydrids enthält, das nachzuweisen ist und der andere Teil des Festelektrolyts aus einem sauerstoffhaltigen Elektrolyten in Luft besteht, wobei diese Referenzelektrode in Berührung mit dem zweiten Teil des Elektrolyts steht.

Wieder eine andere Ausführungsform des Gegenstandes der Stammanmeldung P 25 56 483.4-52 ist dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus zwei Teilen besteht, wobei der eine Teil aus einem Alkalimetallsalz oder einem Erdalkalimetallsalz besteht, welches das Oxyanion desjenigen Anhydrids enthält, das nachzuweisen ist, und der andere Teil des Festelektrolyts aus einer Mischung des genannten Salzes und einem Metallsalz besteht, wobei ferner eine erste Elektrode angeordnet ist, die mit dem Alkalimetallsalz oder dem Erdalkalimetallsalz in Berührung steht, wobei eine zweite Elektrode vorhanden ist, die von der ersten Elektrode entfernt angeordnet ist und mit der Mischung in Berührung steht und schließlich diese zweite Elektrode aus dem Metall dieses Metallsalzes in dieser Mischung besteht.

Bei solchen Vorrichtungen zum Nachweis gasförmiger Anhydride in einem sauerstoffhaltigen Gas nach dem Prinzip der Potentialdifferenzmessung mittels einer heizbaren Festelektrolytelektrode kann die Notwendigkeit eintreten, durch eine besondere Anordnung der Tatsache Rechnung zu tragen, daß sich bei Gasproben, die nicht aus im wesentlichen Luft bestehen, der Sauerstoffpartialdruck einer Änderung unterliegen kann.

Bei Vorrichtungen zum Nachweis gasförmiger Anhydride der eingangs genannten Gattung, tritt nämlich eine Beeinflussung sowohl durch eine Änderung des Anhydridpartialdruckes als auch durch eine Änderung des Sauerstoffpartialdruckes in der Gasprobe ein. Dies stört zwar nicht bei Umgebungsmessungen, da der Sauerstoffpartialdruck der Luft konstant ist.

Jedoch muß diese vorgenannte Beeinflussung bei Abgasmessungen und bei Messungen anderer Gase als Luft berücksichtigt werden, da sich deren Sauerstoffpartialdruck ändern kann.

Vorliegender Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, eine Anordnung zu schaffen, die bei Vorrichtungen der eingangs genannten Gattung in der Lage sind, diese sonst gegebenenfalls nachteiligen Sauerstoffpartialdruckschwankungen zu kompensieren.

Gemäß vorliegender Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß neben dem mit einer porösen Referenz- und Meßelektrode versehenen Festelektrolyt-Anhydrid-Detektor ein mit einer porösen Referenz- und Meßelektrode versehener Festelektrolytsauerstoff-Detektor vorhanden ist, daß die Referenzelektroden der Festelektrolyt-Detektoren in einem elektrischen Ofen auf gleiche Arbeitstemperatur bringbar sind, daß ein mit den beiden Festelektrolyt-Detektoren in Verbindung stehender Analysator, der die Signale beider Festelektrolyt-Detektoren substrahiert und ein das Probengas aus beiden Festelektrolyt-Detektoren abziehende Pumpe vorgesehen sind.

Nach einer besonderen Ausführungsform ist diese Anordnung zum Kompensieren von Sauerstoffpartialdruckschwankungen bei Vorrichtungen zum Nachweis gasförmiger Anhydride nach dem Prinzip der Potentialdifferenzmessung mittels eines heizbaren Festelektrolyt-Detektors dadurch gekennzeichnet, daß ein Durchflußmesser vorhanden ist, der dafür sorgt, daß der Sauerstoffpartialdruck so weit angehoben wird, daß an der Meßelektrode des Fühlers die Schwankung des

ORIGINAL INSPECTED

Sauerstoffpartialdrucks in der eintretenden Gasprobe vernachlässigbar ist, wobei eine Pumpe den Strom der Gasmischung, welcher durch den Durchflußmesser gemessen und reguliert wird, steuert.

Mit CO2-Gas beispielsweise kann das Meßergebnis durch die folgende Elektrodenreaktion angegeben werden:

CO₂ + V₂O₂ + 2e

wodurch sich die Form der an der Elektrode erhaltenen Anzeige erklärt:

^Anzeige

E₀ =

PO₂ = pCO₂ =

= E₀ +

RT

4F

log ρ O₂ +

RT

2F

Anzeige des Anhydriddetektors in Volt
Konstante, gegeben durch die Zusammensetzung der Referenzelektrode
Gaskonstante
Temperatur in ° K
Faraday-Zahl
Sauerstoffpartialdruck
Sauerstoffdruck des Kohlenstoffdioxyds
der Probe.

Andererseits ist bekannt, daß der Sauerstoffpartialdruck mittels eines zirkonstabilisierten Sauerstoffdetektors gemessen werden kann, die die folgende Anzeige abgibt:

£„n. =

RT AF

log ρ O₂

worin

E_pCh = Anzeige proportional zu ρ O₂

E^ = Materialkonstante der Referenzelektrode (= Bezugselektrode).

Das Wesen der vorliegenden Erfindung ist anhand der F i g. 1; 2 und 3 weiterhin erläutert.

Die Anordnung der Fig. 1 diente dazu, den vorgeschlagenen Mechanismus der Sauerstoff-Kompensierung des CO2-Detektors zu prüfen. Die experimentellen Ergebnisse der Fig.2 bestätigen einen derartigen Mechanismus und zeigen, daß die elektronische Kompensation der Anzeige des CO₂-Detektors durch die Anzeige des O2- Detektors zu einer resultierenden Anzeige führt, welche unabhängig von Konzentrationsschwankungen des in der analysierten Gasprobe enthaltenen Sauerstoffes ist.

Mit CO₂ erhält man eine Kompensierung, indem man die von den beiden Detektoren erhaltenen Anzeigen einander direkt gegenüberstellt. Das gleiche Prinzip, die Anzeigen einander gegenüberzustellen, kann in Verbindung mit beliebigen anderen Anhydriddetektoren verwendet werden.

In gewissen Fällen muß die Anzeige des Sauerstoffdetektors modifiziert werden, bevor sie der Anzeige des Anhydriddetektors gegenübergestellt wird. Beispielsweise wurde beim Kompensieren der Anzeige des SO2-Detektors experimentell beobachtet, daß seine Anzeige mit der Anzeige des Sauerstoffdetektors kompensiert werden kann, wenn die Sauerstoffanzeige mit zwei (2) multipliziert wird, bevor sie der SO₂-Anzeige gegenübergestellt wird. Diese Tatsache kann mathematisch dargelegt werden, indem man die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (SO₂+'/2 O2 SO3) in die Berechnung der Anzeige des SO2-Detektors im geeigneten niederen Sauerstoffkonzentrationsbereich (< 20% O₂) einführt.

F i g. 1 zeigt also eine erfindungsgemäße Anordnung zum Kompensieren von Sauerstoffpartialdruckschwankungen einer gasförmigen Probe C. Tatsächlich wird der Anhydriddetektor sowohl durch eine Schwankung im

10 Partialdruck des Anhydrids als auch durch eine Schwankung im Sauerstoffpartialdruck der Probe beeinflußt. Dieses Phänomen tritt bei Umgebungsmessungen nicht auf, da der Sauerstoffpartialdruck in der Luft konstant bleibt, doch müssen derartige SchwankunlogpCO₂ 1-5 gen z.B. bei Abgasanalysen und bei anderen Gasen, deren Sauerstoffpartialdruck schwankt, berücksichtigt werden. Zur Kompensierung der Sauerstoffpartialdruckschwankungen in einem Abgas C führt man einen Teil CX dieses Gases einem Sauerstoffdetektor 13'a zu,

welcher aus einem Sauerstoffionen tragenden Elektrolyten 13a mit einer Referenzelektrode 3a und einer Meßelektrode 2a besteht, wobei diese beiden Elektroden aus irgendeinem elektrisch leitenden porösen Material bestehen. Ein anderer Teil C2 der Gasprobe C

2") wird einem zweiten Detektor 13' zugeführt.

Die Referenzelektroden 3 und 3a der Detektoren 13' bzw. 13'a werden Umgebungsluft ausgesetzt. Darüber hinaus werden die beiden Festkörperdetektoren in den gleichen elektrischen Ofen 16 gebracht, damit sie beide

so eine gleiche Arbeitstemperatur haben. Die von den Elektroden 2, 3; 2a, 3a aufgebauten Potentiale werden über Leitungen 10, 11; 10a, 11a einem Analysator 14 zugeführt, welcher die Anzeigen beider Detektoren 13'; 13'a elektronisch korrigiert und subtrahiert, wodurch der Einfluß der Sauerstoffschwankungen auf die Messung der Anhydridkonzentration der Probe C eliminiert wird. Das Probengas wird von einer Pumpe 15 aus beiden Detektoren über Leitungen E\ und E₂ abgezogen.

Die in Fig. 1 dargestellte Anordnung weist einen Anhydriddetektor 13' auf, bei welchem zwischen der Meßelektrode 2 und der Referenzelektrode 3 eine oxianionentragende Verbindung 1 und eine sauerstofftragende Elektrolytverbindung 13 vorhanden ist. Die Verwendung des Detektors 13' in der Anordnung der F i g. 1 ist nur als Beispiel gegeben. Als Detektor 13'a andererseits kann man jeden beliebigen bekannten, beispielsweise vorteilhaft denjenigen der US-PS 34 00 054, verwenden.

v) Beweiskräftige Ergebnisse wurden mit der in F i g. 1 dargestellten Anordnung erhalten und einige dieser Meßergebnisse für SO₂ und CO₂ sind in Fig.2 dargestellt.

F i g. 3 zeigt eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform zum Kompensieren von Partialdruckschwankungen einer Gasprobe. Die Kompensierung wird durch Injizieren einer vorgegebenen Menge sauerstoffreichen Gases Fin den eintretenden Strom des Probegases C erzielt. Der Strom des sauerstoffreichen Gases F wird mit einem Durchflußmesser 17 reguliert. Auf diese Weise wird der Sauerstoffpartialdruck so weit angehoben, daß an der Meßelektrode des Fühlers 18 die Schwankung des Sauerstoffpartialdruckes in der eintretenden Gasprobe vernachlässigbar wird. Liegt beispielsweise der Sauerstoffpartialdruck der Gasprobe zwischen 0,1 und 1%, so bewirkt die Zugabe von 10% Sauerstoff eine Schwankung zwischen 10,1 und 11% im Bereich der Elektrode, wodurch man genau die

Konzentration des nachzuweisenden Anhydrids mittels eines Detektors bestimmen kann.

Man erkennt, daß die Sauerstoffkonzentration an der Meßelektrode des Detektors 18 im wesentlichen konstant und proportional dem Verhältnis F/C ist. Eine Pumpe 19 steuert den Strom der Gasmischung, welcher mit einem Durchflußmesser 20 kontrolliert wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Anordnung zum Kompensieren von Sauerstoff partialdruckschwankungen bei Vorrichtungen zum Nachweis gasförmiger Anhydride in einem sauerstoffhaltigen Gas nach dem Prinzip der Potentialdifferenzmessung mittels eines heizbaren Festelektrolyt-Anhydrid-Detektors, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem mit einer porösen Referenz- (3) und Meßelektrode (2) versehenen Festelektrolyt-Anhydrid-Detektor (13') ein mit einer porösen Referenz- (3a) und Meßelektrode (2a) versehener Festelektrolytsauerstoffdetektor (13'a) vorhanden ist, daß die Referenzelektroden (3, 3a) der Festelektrolytdetektoren (13', 13'a,} in einem elektrischen Ofen (16) auf gleiche Arbeitstemperatur bringbar sind, daß ein mit den beiden Festelektrolyt-Detektoren (13', 13'a,} in Verbindung stehender Analysator (14), der die Signale beider Festelektrolyt-Detektoren (13', 13'a,} subtrahiert, und ein das Probengas aus beiden Festelektrolyt-Detektoren (13', 13'a,} abziehende Pumpe (15) vorgesehen sind.

2. Anordnung zum Kompensieren von Sauerstoffpartialdruckschwankungen nach Anspruch 1, da- 2> durch gekennzeichnet, daß ein Durchflußmesser (17) angeordnet ist, der den Sauerstoffpartialdruck mißt und dafür sorgt, daß der Sauerstoffpartialdruck so weit angehoben wird, daß an der Meßelektrode des Fühlers (18) die Schwankung des Sauerstoff partialdrucks in der eintretenden Gasprobe vernachlässigbar ist und daß eine Pumpe (19) den Strom der Gasmischung, welcher durch den Durchflußmesser (20) kontrollierbar ist, steuert.