DE2559738A1

DE2559738A1 - Kationische farbstoffe

Info

Publication number: DE2559738A1
Application number: DE19752559738
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Kruckenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1977-09-29
Also published as: DE2559738C3; DE2559738B2

Description

Kationische Farbstoffe
Gegenstand der Erfindung sind kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel worin m und n für 1 oder 2 stehen, R1 für gleiche oder verschiedene Reste steht und Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C1 -C4-Alkoxy, C1-C3-Alkoxycarbonyl, C1-C3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkyl substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet, wobei wenn m = 0 ist zwei Reste R1 gemeinsam auch Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Aza- oder 3-Oxa-pentamethylen bedeuten können, oder ein Rest R1 mit der o-Stellung des Benzolringes verknüpft sein kann und dann Dimethylen oder Trimethylen bedeutet, oder ein Rest R1 für die Formel steht, R2 für Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, Halogen, C1-C3-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, C1-C3-Alkyloxycarbonylamino, Benzoyl-oder Phenylsulfonylamino, R5 für R, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C1 -C4-Alkoxy, Cl -C3-Alkoxycarbonyl, C1-C3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl oder R substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl steht und zwei Reste R5 ge=einsam auch Tetramethylen, Pentamethylen, Pentamethin oder 3-Aza- oder 3-oxa-pentamethylen bedeuten können, W für einen C2-C5-Alkylenrest, An für ein Anion und D(+) für eine Diazokomponente der Thiazol-, Benzisothiazol-, Thiadiazol-, Pyrazol-, Indazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Triazol-, Benztriazol-, Pyridin-, Pyrazolpyridin-, Chinolin- oder Benzoxazol-Reihe stehen, R einen Rest der Formeln - A - 0 - (B-O) - E (11) p - A - 0 - CO - F - 0 - (B-O) - E (III) oder p - A - (O-F)p1 - CO - O - (B-O)p - E (IV) bedeutet und anstelle eines beliebigen Substituenten steht, worin A für einen C2-C6-Alkylenrest oder einen C2-C6-Alkenylenrest oder eine direkte Bindung, B für einen C2-C6-Alkylen- oder C2-C6-Alkenylenrest, E für gegebenenfalls durch Cyan, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls durch Methyl sub-6 stituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Formyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentylcarbonyl oder Cyclohexylcarbonyl, Wasserstoff, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylcarbonyl, Phenyl-C1-C6-alkylcarbonyl, Phenoxy-C1-C6-alkylcarbonyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl, F für einen C1-C6-Alkylenrest, p für 1 bis 5 und p1 für 0 oder 1 stehen.
Bevorzugte Reste R sind solche der Formeln - A1 - O - (B1-O)p - E1 (V) - A1 O ° - CO-F1 - 0 - (B1-O)p - E1 (VI) - A1 - (O-F1)p1 - CO - O - (B1-O)p - E1 (VII) worin A1 für eine direkte Bindung oder einen C2-C4-Alkylenrest, B1 für einen C2-C4-Alkylenrest, E1 für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cyan substituierten Cl -C4-Alkyl- oder C3-C4-Alkenyl-3 '3 rest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyan oder C1-C4-Alkoxy substituierten C1-C4-Alkylcarbonyl- oder C2-C4-Alkenylcarbonylrest oder einen Formylrest, F1 für einen C1- oder C2-Alkylenrest, p für 1 bis 3 und P1 für 0 oder 1 stehen.
Bevorzugt ist nur 1 Rest R im Molekül vorhanden.
Unter diesen sind wieder solche bevorzugt, bei denen A1 für C2H4 oder eine direkte Bindung, B1 für C2H4 und E für einen C1-C4-Alkyl-, C-C4-Alkenyl-, C1 -C4-Alkylcarbonyl-, Formyl- oder C2-C4-Alkenylcarbonylrest stehen. Unter diesen sind solche bevorzugt, die für den Typ V stehen und worin E1 einen C1-C4-Alkylrest bedeutet.
Insbesondere steht D(+) für eine Diazokomponente der Formeln worin R3 gleiche oder verschiedene Reste bedeutet und für R, Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C3-Alkylcarbonylamino, C1 -C3-Alkylsulfonylamino, gegebenenfalls durch R, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy, Nitro, Cyan, Halogen, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Benzoyl, C1-C3-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl steht, R4 für gleiche oder verschiedene Reste steht und R gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C3-Alkoxycarbonyl, C1-C3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C1-C4-Alkyl oder C3-C4-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet.
Bevorzugte Farbstoffe (I) sind Farbstoffe der Formeln worin R1' für Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder Allyl, R2' für Wasserstoff, Methyl oder Chlor, R31 für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Chlor, R3" für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Nitro, R41 für R' oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C1 -C4-Alkoxy, C1 -C3-Alkoxy carbonyl, C1-C3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C1 -C4-Alkyl oder C3-C4-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl, R6 für Methyl oder Äthyl, Q für N oder CH und R' für -A1-O-B1-0-E2 -A1-O-CO-F1-O-B1-O-E2 oder -A1-COO-B1-O-E2 mit E2 = C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder C2-C4-Alkenylcarbonyl stehen, und An(-), A1, B1 und F1 die vorstehend genannte Bedeutung haben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I nach bekannten, in der Farbstoffchemie üblichen Methoden.
Die Farbstoffe I lassen sich herstellen durch Umsetzung von Verbindungen der Formel R - X (XI) worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat und X für einen Rest steht, der unter den Reaktionsbedingungen von R abgespalten wird, mit Farbstoffen der Formel (I), die noch keine Gruppe R enthalten, oder mit Vorprodukten zur Herstellung der Farbstoffe (I) wie Diazo- oder Kupplungskomponenten und gegebenenfalls durch anschließende Quaternierung und/oder Diazotierung und Kupplung.
Die Einführung des Restes R in die Verbindungen kann auf drei verschiedenen Wegen erfolgen.
1. VerknUpfung der Reste QI) bis(IV in denen A eine direkte Bindung bedeutet, mit einem Ringkohlenstoffatom. In dieser Reaktion werden Verbindungen RX eingesetzt, in denen X für Wasserstoff oder ein Alkaliion steht.
Als beispiel sei genannt: ~~ Auf dieselbe Weise können folgende Kupplungskomponenten erhalten werden: und daraus durch weitere Umsetzung herstellbare Verbindungen.
2. Verknüpfung der Reste (II) bis (IV), in denen A Alkylen oder Alkenylen bedeutet, mit einem Ringkohlenstoff-, Schwefel-oder Stickstoffatom. In dieser Reaktion werden Verbindungen RX eingesetzt, in denen X vorzugsweise für Halogen, C1-C4-Alkyl-, Phenyl- oder Tolyl-sulfonyloxy steht.
Als Beispiele seien genannt: Auf dieselbe Weise können folgende Kupplungskomponenten erhalten werden.
3. Verknupfung von Bruchstücken der Reste (II) bis (IV), wenn der Farbstoff oder sein Vorprodukt bereits mit einem Teil des Restes R substituiert ist. Als Beispiele seien genannt: Auf dieselbe Weise können folgende Kupplungskomponenten erhalten werden: Geeignete Diazokomponenten sind beispielsweise beschrieben in den US-PS 2 883 373 und 3 101 988, 3 332 930, 3 597 412, der GB-PS 1 134 175 und der BE-PS 608 362.
Geeignete Kupplungskomponenten sind außer in den obengenannten Patentschriften beispielsweise beschrieben in den DT-AS 1 297 255 und 1 544 593 und der BE-PS 548 936 und 706 104.
Die Quaternierung der Farbstoffe erfolgt durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel worin D1 für eine nichtquartäre Diazokomponente der in Formel (I) genannten Reihen steht, mit Verbindungen der Formel R4 - An (XIII) wobei unter An ein Rest verstanden wird, der unter den Reaktionsbedingungen ein Anion Ane abspaltet, nach bekannten Methoden in organischer oder wässriger Lösung oder Suspension bei 5 - 1000 C. Als organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Eisessig bekannt.
Geeignete quaternirende Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Alkylhalogenide, Alkenylhalogenide, Aralkylhalogenide, Cycloalkylhalogenide, Dialkylsulfate, Alkylester von Arylsulfonsäuren sowie andere Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen.
Die quaternierenden Mittel können weiter substituiert sein.
Beispiele sind: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlorid, Methylbromid, ethyljodid, Methylsulfat, Äthylbromid, Athylchlorid, n-Propylbromid, n-Butylbromid, Allylchlorid, Methallylchlorid, 2-Chlordiäthyläther, Chlor- und bromessigsäuremethylester, Methansulfosäuremethyl-, -äthyl- und -propylester, Äthylenchlorhydrin, } -Chlorpropionsäuremethylester, Chloracetonitril, Essigsäure-ß-chloräthylester, Benzylchlorid, Phenyläthylchlorid, Phenoxy-3-chloräthyl, Butenylchl orid, Chl oramin, O-Methylsulfonylhydroxylamin, O-Mesitylensulfonylhydroxylamin, N,N-Dimethylchloramin, Hydroxylamin-O-sulfonsäure und auch Salzsäure, Schwefelsäure, Methylsulfonsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, ß-Oxypropionsäure.
Zu den Quaternierungsmitteln der Formel (XIII) gehören auch die Verbindungen der Formel (XI), in denen R für einen solchen Rest (II) bis (IV) steht, in dem A einen Alkylenrest bedeutet und X für Halogen, C1-C4-Alkyl-, Phenyl- oder Tolylsulfonyloxy-Rest steht0 Beispiele für diese Verbindungen sind: CH3-S03- (C2H4-O ) 2-CO-CH3 CH3-SO3-C2H4-O-C4H8-O-CH3 Br-(C2H4-O)3-C2H5 Cl-(C4H8-O)2-(C2H4-O)2-CH3 CH3-SO3-C2H4-O-CO-CH2-(C2H4-O)2-CH3 CH3-SO3-C2H4-O-CH2-COO-(C2H4-O)2-CH3 Br-C2H4-O-CH2-CO-O-C2H4-O-C2H4-O-CH3 Unter den Quaternierungsmitteln sind auch solche zu verstehen, die in Gegenwart einer Säure H-An unter Abspaltung des Anions An# den Rest R4 bilden. Beispiele sind: Acrylsäure und ihre Derivate, wie Acrylnitril oder Acrylsäureamid, Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Vinylpyridine wie 2-Vinylpyridin.
Als anionische Reste An 9 kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.
Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Die Anionen können aber auch in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride, Bromide oder Jodide) oder als Hethosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Phosphate, Methyl-, Benzol- oder Toluolsulfonate, Formiate, Acetate, Propionate oder Oxypropionate vor. Bevorzugt werden farblose Anionen.
Als bevorzugte AusfUhrungsformen für die Herstellung der Farbstoffe 1 seien genannt: Herstellung von Farbstoffen der Formel durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel mit den Quaternierungsmitteln der Formel (XIII).
Herstellung von Farbstoffen der Formel durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel mit den Quaternierungsmitteln der Formel (XIII).
Herstellung von Farbstoffen der Formel durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel mit den Quaternierungsmitteln der Formel (XIII).
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril und Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Die Fasern sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 018 272, 3 166 531, 3 039 990 und 3 454 351 beschrieben. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Celluloseacetat, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Oummidruck.
Die neuen Farbstoffe können mit besonderem Vorteil zum Färben von Polyacrylnitrilfäden, die nach dem Naßspinnverfahren gewonnen werden, verwendet werden.
Das Färben wird in bekannter Weise aus neutraler oder schwach saurer Flotte bei 40 - looOC oder unter Druck bei über looOC erfolgen. Es kann unter Zusatz von üblichen Hilfsmitteln erfolgen, z. B. in Gegenwart von Retardern oder Emulgatoren.
Bei der Verwendung zum Bedrucken der angegebenen Polymerisate werden den Druckfarben übliche Hilfsmittel, wie Netz- und Verdickungsmittel zugesetzt.
Die neuen Farbstoffe besitzen eine überraschend gute Löslichkeit in Wasser. Dadurch wird die Herstellung lagerbeständiger, konzentrierter Lösungen ermöglicht, die frei von organischen Lösungsmitteln sind und anstelle von Farbstoffpulvern und den bisher fast ausschließlich lösungsmittelhaltigen Flüssigmarken in den Handel gebracht und in Färbe- und Druckprozessen eingesetzt werden können. Es gelingt, lagerstabile Lösungen mit einem Farbstofgehalt von 20 - 60 % herzustellen. Die Verwendung dieser Farbstofflösungen anstelle von Farbstoffpulvern ist von Vorteil, weil damit die Belastung von Färbeflotten und Abwasser mit organischen Lösungsmitteln und den in den Pulvern üblicherweise vorhandenen Stellmitteln, wie Dextrin oder Salzen vermieden wird.
Die Ziehgeschwindigkeit der neuen Farbstoffe wird gegenüber vergleichbaren Farbstoffen, die anstelle des Restes R durch Wasserstoff oder eine Alkylgruppe substituiert sind, nicht nachteilig beeinflußt.
Die Farbstoffe besitzen gute Echtheitseigenschaften, wie Licht- und Naßechtheiten und eine hohe Affinität zur Faser.
Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile.
Beispiel 1 8,4 g 3-Amino-1,2,4-triazol werden in 400 cm3 Wasser und 20 cm3 konzentrierter Salzsäure gelöst und unter Ruhren 7 g Natriumnitrit in 50 cm3 Wasser gelöst bei OOC zugetropft. Dazu werden 11,5 g der Base der Formel in verdünnter Salzsäure gelöst unter Rühren zugegeben. Danach wird mit 45 zeiger Natronlauge neutralisiert, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und getrocknet.
124 g des Farbstoffs trägt man unter Rühren bei 75 bis 800C in 250 cm3 Dimethylformamid ein und setzt 150 g Dimethylsulfat hinzu. Dabei schlägt der Farbton von gelb nach rot um. Dann werden im Vakuum bei 15 Torr 120 g Dimethylformamid abdestilliert.
Der Rückstand wird unter Rühren auf 20 0C abgekühlt und innerhalb 1/2 Stunde langsam mit 325 cm3 Toluol versetzt. Dabei fällt der Farbstoff aus. Man rührt über Nacht nach, läßt absitzen, dekantiert Lösungsmittelgemisch ab, rührt nochmals mit Toluol, dekantiert ab und bläst das restliche Toluol mit Wasserdampf ab. Es bleibt eine stabile Farbstofflösung zurück, die als solche für die Färberei eingesetzt werden kann. Der gelöste Farbstoff ist mit Wasser unbegrenzt mischbar.

Nach diesen Verfahren können auch die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel Anion hergestellt werden. Sie färben Polyacrylnitril mit rotem Farbton.

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Beispiel 2 18,15 Gewichtsteile 5-Chlor-1-methylbenzimidazol werden in 300 Volumteilen Wasser und 60 Volumteilen 5n-Salzsäure bei O bis 5 0C in üblicher Weise mit 20,5 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung läßt man zu einer Lösung von 23 Gewichtsteilen der Base der Formel in 50 Gewichtsteilen Eisessig und 200 Volumteilen unter Rühren zutropfen, rührt bis zur Beendigung der Kupplung nach, stellt mit Natronlauge alkalisch, dekantiert die wässrige Lösung ab, wäscht in gleicher Weise mit Wasser salzfrei, gibt 500 Volumteile Toluol zu und destilliert azeotrop das restliche Wasser ab. Zu der so erhaltenen Farbstofflösung in Toluol gibt man bei 900C 10 Volumteile Dimethylsulfat, rührt bis zur vollständigen Quarternierung, bläst das Toluol mit Wasserdampf ab und erhalt eine hochkonzentrierte wässrige Farbstofflösung, die - auf pH 4 eingestellt - als Flüssigeinstellung verwandt werden kann oder mit Stellmittelzugabe z.B. durch Sprühtrocknung in eine Pulverzubereitung umgewandelt werden kann. Der rote Farbstoff hat die Formel Beispiel 3 16,9 g 5-Chlor-7-aminobenztriazol werden in 60 cm3 78 %iger Schwefelsäure gelöst und bei etwa 1OOC im Verlauf von 15 Minuten mit 16 cm3 43,5 %iger Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Man rührt noch 60 Minuten bei 10 - 200C nach und trägt die Diazolösung dann unter Rühren in eine Mischung aus 400 g Eis und 100 cm3 Wasser ein. Der Nitritüberschuß wird durch Zugabe von Amidosulfonsäure entfernt. Die Diazolösung wird anschließend mit wenig Kieselgur und Tierkohle geklärt und in eine Lösung von 23 g der Base des Beispiel 8 in 50 cm3 Eisessig und 200 g Wasser eingerührt. Nach ca. 2 Stunden ist die Kupplung beendet.

Man stellt mit Natronlauge schwach alkalisch, dekantiert die Salzlösung ab, wäscht auf die gleiche Weise mit Wasser salzfrei, gibt 70 cm3 Dimethylformamid zu, destilliert ca. 15 cm3 im Vakuum ab, gibt 8 g Dimethylsulfat zu und erwärmt unter Rühren auf 75 bis 85 0C bis die Quarternierung und Alkylierung beendet ist. Dann werden bei 15 Torr 25 cm3 Dimethylformamid abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren auf 200C abgekühlt und innerhalb 1/2 Stunde langsam mit 65 cm3 Toluol versetzt.

Dabei fällt der Farbstoff aus. Das Dimethylformamid-Toluolgemisch wird abdekantiert, der Farbstoff zweimal mit Toluol in gleicher Weise ausgerührt und das nach dem Abdekantieren noch verbleibende Toluol mit Wasserdampf im Vakuum abgeblasen. Es bleibt eine Lösung des rotvioletten Farbstoffs der Formel zurück. Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel Anion können auch auf diesem Weg hergestellt werden.

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5 C H H C2H4CN Cl C2H5 (C2H4-o-)H CH C2H5 0SO3 II

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8 CH3 CH3 H C2H4OH Cl CH3 (c4H8-o-)2- CH IV IV

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10 CH3 H H C2H4-OCO Cl CH3 (C2H4-0-)2- CH IV II

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13 H3 CH3 U C2H5 CH3 CH3 (C2H4-O-)30H C-c4H9 IV rot

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Beispiel 4 Man kuppelt in Gegenwart von Natriumchlorit 112 Teile 5-Nitrc-1,2-dimethyl-indazolonhydrazon-3 mit 110 Teilen der Base der Formel Der erhaltene Farbstoff wird in einem Gesamtvolumen von ca.

2000 Teilen Wasser bei 55 0C mit Natriumbicarbonat alkalisch gestellt. Man läßt unter Rühren erkalten, 12 Stunden nachrühren, dekantiert die wässrige Lösung ab, neutralisiert mit verdünnter wässriger Essigsäure auf pH 4 und erhält eine wässrige Lösung eines blauen Farbstoffs der Formel 3Beispiel 5 13,3 Teile 3-Aminoindazol werden in 100 Teilen Wasser und 50 Teilen konzentrierter Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5°C diazotiert und in saurer Lösung mit 22,3 Teilen der Base aus Beispiel 10 gekuppelt. Die Lösung wird mit Natriumcarbonat schwach alkalisch gestellt, die Salzlösung vom ausgefallenen Farbstoff abdekantiert und der Farbstoff auf die gleiche Weise mit Wasser vom restlichen Salz befreit. Dann gibt man 70 Teile Dimethylformamid zu, destilliert ca. 15 cm3 im Vakuum ab, gibt 8 Teile Dimethylsulfat zu und erwärmt unter Rühren auf 75 bis 85 0C bis die Quarternierung und Alkylierung beendet ist. Danach werden bei 15 Torr 25 Teile Dimethylformamid abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren auf 200C abgekühlt und innerhalb 1/2 Stunde mit 65 Teilen Toluol versetzt. Von dem ausgefallenen Farbstoff wird das Lösungsmittelgemisch abdekantiert, der Farbstoff zweimal mit Toluol ausgerückt und das nach dem Abdekantieren zurückgebliebene Toluol mit Wasserdampf abgeblasen. Es bleibt eine Farbstofflösung von rotvioletter Farbe zurück. Der Farbstoff hat die Formel Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel und die Farbstoffe 12 - 18 können auch nach dem Verfahren hergestellt werden.

Nr. : p Q4 Q5 R1 R2 R3 Q7 RV Anion Farbton

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1 CH3 NHCOCH3 H H H H NO2 (C2H4-o-) H CH3-O-so3 rot

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violett

Claims

Patentansprüche 1.) Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel worin m und n für 1 oder 2 stehen, R1 für gleiche oder verschiedene Reste steht und Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C3-Alkoxycarbonyl, C1-C3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C1 -C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkyl substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet, wobei wenn = = 0 ist zwei Reste R1 gemeinsam auch Tetra.ethylen, Pentamethylen oder 3-Aza- oder 3-Oxa-pentamethylen bedeuten können, oder ein Rest R1 mit der o-Stellwng des Benzolringes verknüpft sein kann und dann Di=ethylen oder Trimethylen bedeutet, oder ein Rest für die Formel steht, R2 für Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, Halogen, C1-C3-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, C1-C3-Alkyloxycarbonylamino, Benzoyl-oder Phenylsulfonylamino, R5 für R, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-c3-Alkoxycarbonyl, C1-C3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl oder R substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl steht und zwei Reste R5 gemeinsam auch Tetramethylen, Pentamethylen, Pentaraethin oder 3-Aza- oder 3-Oxa-pentam;ethylen bedeuten können, W für einen C2-C5-Alkylenrest, An( ) für ein Anion und für für eine Diazokomponente der Thiazol-, Benzisothiazol-, Thiadiazol-, Pyrazol-, Indazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Triazol-, Benztriazol-, Pyridin-, Pyrazolpyridin-, Chinolin- oder Benzoxazol-Reihe stehen, R einen Rest der Formeln - A - O - (B-O)p - E - A - 0 - CO - F - 0 - (B-O) - E p - A - (O-F) - CO - O - (B-O) - E Pl bedeutet und anstelle eines beliebigen Substituenten steht, worin A für einen C2-C6-Alkylenrest oder einen C2-C6-Alkenylenrest oder eine direkte Bindung, B für einen C2-C6-Alkylen- oder C2-C6-Alkenylenrest, E für gegebenenfalls durch Cyan, Halogen oder C1 -C4-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl, c2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Formyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, gegebenenfalls durch ethyl substituiertes Cyclopentylcarbonyl oder Cyclohexylcarbonyl, Wasserstoff, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylcarbonyl, Phenyl-C1-C6-alkylcarbonyl, Phenoxy-C1-C6-alkylcarbonyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl, F für einen C1-C6-Alkylenrest, p für 1 bis 5 und P1 für 0 oder 1 stehen.
2. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin R für einen Rest der Formeln - A1 - O - (B1-O)p - E1 - A1 - O - CO-F1 - O - (B1-O)p - E1 - A1 - (O-F1)p1 - CO - O - (B1-O)p - E1 worin A1 für eine direkte Bindung oder einen C2-C4-Alkylenrest, B1 für einen C2-C4-Alkylenrest, E1 für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cyan substituierten C1-C4-Alkyl- oder C3-C4-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyan oder C1-C4-Alkoxy substituierten C1-C4-Alkylcarbonyl- oder C2-C4-Alkenylcarbonylrest oder einen Formylrest, F1 für einen C1- oder C2-Alkylenrest, p für 1 bis 3 und Pl für 0 oder 1 stehen.
3. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel worin R' für -A1-O-B1-O-E2 -A1-O-CO-F1-O-B1-O-E2 oder -A1-C00-B1-0-E2 mit E2 = C 1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder C2-C4-Alkenylcarbonyl stehen, und R11 für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder Alkyl, R2, für Wasserstoff, Methyl oder Chlor, R41 für R' oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C3-Alkoxycarbonyl, Cl -C3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C1-C4-Alkyl oder C3-C4-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl, A1 für eine direkte Bindung oder einen C2-C4-Alkylenrest, B1 für einen C2-C4-Alkylenrest, F1 für einen C1- oder C2-Alkylenrest und An ' für ein Anion stehen.
4. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel worin R', R1', R2' und An(-) ) die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben,und R31 für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Chlor, R6 für Methyl oder Äthyl und Q für N oder CH stehen.
5. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel worin Rt, R11, R2', R6 und An ) die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, und R3 II für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Nitro stehen.
6. Verfahren zur Herstellung von kationische Farbstof fen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel worin R1, R2, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und D1 für eine nichtquartäre Diazokomponente der in Anspruch 1 genannten Reihen quaterniert.
7. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.
8. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten, Seide, Celluloseacetat und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.