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Kationische Farbstoffe
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Gegenstand der Erfindung sind kationische Farbstoffe der allgemeinen
Formel
worin m und n für 1 oder 2 stehen, R1 für gleiche oder verschiedene Reste steht
und Wasserstoff,
gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl,
Hydroxy, C1 -C4-Alkoxy, C1-C3-Alkoxycarbonyl, C1-C3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy
substituiertes C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkoxy
oder C1-C4-Alkyl substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet, wobei wenn m =
0 ist zwei Reste R1 gemeinsam auch Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Aza- oder
3-Oxa-pentamethylen bedeuten können, oder ein Rest R1 mit der o-Stellung des Benzolringes
verknüpft sein kann und dann Dimethylen oder Trimethylen bedeutet, oder ein Rest
R1 für die Formel
steht, R2 für Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, Halogen,
C1-C3-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, C1-C3-Alkyloxycarbonylamino, Benzoyl-oder
Phenylsulfonylamino, R5 für R, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan,
Aminocarbonyl, Hydroxy, C1 -C4-Alkoxy, Cl -C3-Alkoxycarbonyl, C1-C3-Alkylcarbonyloxy
oder Phenoxy substituiertes C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls durch
Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl oder R substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl
steht und zwei Reste R5 ge=einsam auch Tetramethylen, Pentamethylen, Pentamethin
oder 3-Aza- oder 3-oxa-pentamethylen bedeuten können, W für einen C2-C5-Alkylenrest,
An für ein Anion und D(+) für eine Diazokomponente der Thiazol-, Benzisothiazol-,
Thiadiazol-, Pyrazol-, Indazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Triazol-, Benztriazol-,
Pyridin-, Pyrazolpyridin-, Chinolin- oder Benzoxazol-Reihe stehen,
R
einen Rest der Formeln - A - 0 - (B-O) - E (11) p - A - 0 - CO - F - 0 - (B-O) -
E (III) oder p - A - (O-F)p1 - CO - O - (B-O)p - E (IV) bedeutet und anstelle eines
beliebigen Substituenten steht, worin A für einen C2-C6-Alkylenrest oder einen C2-C6-Alkenylenrest
oder eine direkte Bindung, B für einen C2-C6-Alkylen- oder C2-C6-Alkenylenrest,
E für gegebenenfalls durch Cyan, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl,
C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls durch Methyl sub-6 stituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
Formyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, gegebenenfalls durch Methyl
substituiertes Cyclopentylcarbonyl oder Cyclohexylcarbonyl, Wasserstoff, gegebenenfalls
durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylcarbonyl, Phenyl-C1-C6-alkylcarbonyl,
Phenoxy-C1-C6-alkylcarbonyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl, F für einen C1-C6-Alkylenrest,
p für 1 bis 5 und p1 für 0 oder 1 stehen.
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Bevorzugte Reste R sind solche der Formeln - A1 - O - (B1-O)p - E1
(V) - A1 O ° - CO-F1 - 0 - (B1-O)p - E1 (VI) - A1 - (O-F1)p1 - CO - O - (B1-O)p
- E1 (VII) worin
A1 für eine direkte Bindung oder einen C2-C4-Alkylenrest,
B1 für einen C2-C4-Alkylenrest, E1 für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cyan
substituierten Cl -C4-Alkyl- oder C3-C4-Alkenyl-3 '3 rest oder einen gegebenenfalls
durch Halogen, Cyan oder C1-C4-Alkoxy substituierten C1-C4-Alkylcarbonyl- oder C2-C4-Alkenylcarbonylrest
oder einen Formylrest, F1 für einen C1- oder C2-Alkylenrest, p für 1 bis 3 und P1
für 0 oder 1 stehen.
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Bevorzugt ist nur 1 Rest R im Molekül vorhanden.
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Unter diesen sind wieder solche bevorzugt, bei denen A1 für C2H4 oder
eine direkte Bindung, B1 für C2H4 und E für einen C1-C4-Alkyl-, C-C4-Alkenyl-, C1
-C4-Alkylcarbonyl-, Formyl- oder C2-C4-Alkenylcarbonylrest stehen. Unter diesen
sind solche bevorzugt, die für den Typ V stehen und worin E1 einen C1-C4-Alkylrest
bedeutet.
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Insbesondere steht D(+) für eine Diazokomponente der Formeln
worin R3 gleiche oder verschiedene Reste bedeutet und für R, Wasserstoff, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C3-Alkylcarbonylamino, C1 -C3-Alkylsulfonylamino, gegebenenfalls
durch R, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy, Nitro,
Cyan, Halogen, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Benzoyl, C1-C3-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl
steht, R4 für gleiche oder verschiedene Reste steht und R gegebenenfalls durch Halogen,
Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C3-Alkoxycarbonyl, C1-C3-Alkylcarbonyloxy
oder
Phenoxy substituiertes C1-C4-Alkyl oder C3-C4-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen,
C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet.
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Bevorzugte Farbstoffe (I) sind Farbstoffe der Formeln
worin R1' für Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder Allyl, R2' für Wasserstoff,
Methyl oder Chlor, R31 für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Chlor,
R3" für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Nitro, R41 für R' oder gegebenenfalls
durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C1 -C4-Alkoxy, C1 -C3-Alkoxy carbonyl,
C1-C3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C1 -C4-Alkyl oder C3-C4-Alkenyl,
gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl
oder Phenyläthyl, R6 für Methyl oder Äthyl, Q für N oder CH und R' für -A1-O-B1-0-E2
-A1-O-CO-F1-O-B1-O-E2 oder -A1-COO-B1-O-E2 mit E2 = C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl,
C1-C4-Alkylcarbonyl oder C2-C4-Alkenylcarbonyl stehen, und An(-), A1, B1 und F1
die vorstehend genannte Bedeutung haben.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung
von Farbstoffen der Formel I nach bekannten, in der Farbstoffchemie üblichen Methoden.
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Die Farbstoffe I lassen sich herstellen durch Umsetzung von Verbindungen
der Formel R - X (XI)
worin R die vorstehend genannte Bedeutung
hat und X für einen Rest steht, der unter den Reaktionsbedingungen von R abgespalten
wird, mit Farbstoffen der Formel (I), die noch keine Gruppe R enthalten, oder mit
Vorprodukten zur Herstellung der Farbstoffe (I) wie Diazo- oder Kupplungskomponenten
und gegebenenfalls durch anschließende Quaternierung und/oder Diazotierung und Kupplung.
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Die Einführung des Restes R in die Verbindungen kann auf drei verschiedenen
Wegen erfolgen.
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1. VerknUpfung der Reste QI) bis(IV in denen A eine direkte Bindung
bedeutet, mit einem Ringkohlenstoffatom. In dieser Reaktion werden Verbindungen
RX eingesetzt, in denen X für Wasserstoff oder ein Alkaliion steht.
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Als beispiel sei genannt: ~~
Auf dieselbe Weise können folgende Kupplungskomponenten erhalten werden:
und daraus durch weitere Umsetzung herstellbare Verbindungen.
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2. Verknüpfung der Reste (II) bis (IV), in denen A Alkylen oder Alkenylen
bedeutet, mit einem Ringkohlenstoff-, Schwefel-oder Stickstoffatom. In dieser Reaktion
werden Verbindungen RX eingesetzt, in denen X vorzugsweise für Halogen, C1-C4-Alkyl-,
Phenyl- oder Tolyl-sulfonyloxy steht.
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Als Beispiele seien genannt:
Auf dieselbe Weise können folgende Kupplungskomponenten erhalten
werden.
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3. Verknupfung von Bruchstücken der Reste (II) bis (IV), wenn der
Farbstoff oder sein Vorprodukt bereits mit einem Teil des Restes R substituiert
ist. Als Beispiele seien genannt:
Auf dieselbe Weise können folgende Kupplungskomponenten erhalten werden:
Geeignete Diazokomponenten sind beispielsweise beschrieben in den US-PS 2 883 373
und 3 101 988, 3 332 930, 3 597 412, der GB-PS 1 134 175 und der BE-PS 608 362.
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Geeignete Kupplungskomponenten sind außer in den obengenannten Patentschriften
beispielsweise beschrieben in den DT-AS 1 297 255 und 1 544 593 und der BE-PS 548
936 und 706 104.
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Die Quaternierung der Farbstoffe erfolgt durch Umsetzung von Farbstoffen
der Formel
worin D1 für eine nichtquartäre Diazokomponente der in Formel (I) genannten Reihen
steht, mit Verbindungen der Formel R4 - An (XIII)
wobei unter An
ein Rest verstanden wird, der unter den Reaktionsbedingungen ein Anion Ane abspaltet,
nach bekannten Methoden in organischer oder wässriger Lösung oder Suspension bei
5 - 1000 C. Als organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Toluol,
Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Eisessig bekannt.
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Geeignete quaternirende Verbindungen dieser Art sind beispielsweise
Alkylhalogenide, Alkenylhalogenide, Aralkylhalogenide, Cycloalkylhalogenide, Dialkylsulfate,
Alkylester von Arylsulfonsäuren sowie andere Ester starker Mineralsäuren und organischer
Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen.
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Die quaternierenden Mittel können weiter substituiert sein.
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Beispiele sind: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlorid, Methylbromid,
ethyljodid, Methylsulfat, Äthylbromid, Athylchlorid, n-Propylbromid, n-Butylbromid,
Allylchlorid, Methallylchlorid, 2-Chlordiäthyläther, Chlor- und bromessigsäuremethylester,
Methansulfosäuremethyl-, -äthyl- und -propylester, Äthylenchlorhydrin, } -Chlorpropionsäuremethylester,
Chloracetonitril, Essigsäure-ß-chloräthylester, Benzylchlorid, Phenyläthylchlorid,
Phenoxy-3-chloräthyl, Butenylchl orid, Chl oramin, O-Methylsulfonylhydroxylamin,
O-Mesitylensulfonylhydroxylamin, N,N-Dimethylchloramin, Hydroxylamin-O-sulfonsäure
und auch Salzsäure, Schwefelsäure, Methylsulfonsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, ß-Oxypropionsäure.
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Zu den Quaternierungsmitteln der Formel (XIII) gehören auch die Verbindungen
der Formel (XI), in denen R für einen solchen Rest (II) bis (IV) steht, in dem A
einen Alkylenrest bedeutet und X für Halogen, C1-C4-Alkyl-, Phenyl- oder Tolylsulfonyloxy-Rest
steht0 Beispiele für diese Verbindungen sind:
CH3-S03- (C2H4-O ) 2-CO-CH3 CH3-SO3-C2H4-O-C4H8-O-CH3 Br-(C2H4-O)3-C2H5 Cl-(C4H8-O)2-(C2H4-O)2-CH3
CH3-SO3-C2H4-O-CO-CH2-(C2H4-O)2-CH3 CH3-SO3-C2H4-O-CH2-COO-(C2H4-O)2-CH3 Br-C2H4-O-CH2-CO-O-C2H4-O-C2H4-O-CH3
Unter den Quaternierungsmitteln sind auch solche zu verstehen, die in Gegenwart
einer Säure H-An unter Abspaltung des Anions An# den Rest R4 bilden. Beispiele sind:
Acrylsäure und ihre Derivate, wie Acrylnitril oder Acrylsäureamid, Alkylenoxide,
wie Äthylenoxid, Vinylpyridine wie 2-Vinylpyridin.
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Als anionische Reste An 9 kommen die für kationische Farbstoffe üblichen
organischen und anorganischen Anionen in Betracht.
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Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und
die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Die Anionen
können aber auch in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden. Im
allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride, Bromide
oder Jodide) oder als Hethosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Phosphate, Methyl-, Benzol-
oder Toluolsulfonate, Formiate, Acetate, Propionate oder Oxypropionate vor. Bevorzugt
werden farblose Anionen.
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Als bevorzugte AusfUhrungsformen für die Herstellung der Farbstoffe
1 seien genannt:
Herstellung von Farbstoffen der Formel
durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel
mit den Quaternierungsmitteln der Formel (XIII).
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Herstellung von Farbstoffen der Formel
durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel
mit den Quaternierungsmitteln der Formel (XIII).
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Herstellung von Farbstoffen der Formel
durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel
mit den Quaternierungsmitteln der Formel (XIII).
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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben
von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig
oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril und
Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten
Polyamiden bestehen. Die Fasern sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3
018 272, 3 166 531, 3 039 990 und 3 454 351 beschrieben. Sie eignen sich weiterhin
für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und
Bedrucken von Celluloseacetat, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung
von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Oummidruck.
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Die neuen Farbstoffe können mit besonderem Vorteil zum Färben von
Polyacrylnitrilfäden, die nach dem Naßspinnverfahren gewonnen werden, verwendet
werden.
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Das Färben wird in bekannter Weise aus neutraler oder schwach saurer
Flotte bei 40 - looOC oder unter Druck bei über looOC erfolgen. Es kann unter Zusatz
von üblichen Hilfsmitteln erfolgen, z. B. in Gegenwart von Retardern oder Emulgatoren.
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Bei der Verwendung zum Bedrucken der angegebenen Polymerisate werden
den Druckfarben übliche Hilfsmittel, wie Netz- und Verdickungsmittel zugesetzt.
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Die neuen Farbstoffe besitzen eine überraschend gute Löslichkeit in
Wasser. Dadurch wird die Herstellung lagerbeständiger, konzentrierter Lösungen ermöglicht,
die frei von organischen Lösungsmitteln sind und anstelle von Farbstoffpulvern und
den bisher fast ausschließlich lösungsmittelhaltigen Flüssigmarken in den Handel
gebracht und in Färbe- und Druckprozessen eingesetzt werden können. Es gelingt,
lagerstabile Lösungen mit einem Farbstofgehalt von 20 - 60 % herzustellen. Die Verwendung
dieser Farbstofflösungen anstelle von Farbstoffpulvern ist von Vorteil, weil damit
die Belastung von Färbeflotten und Abwasser mit organischen Lösungsmitteln und den
in den Pulvern üblicherweise vorhandenen Stellmitteln, wie Dextrin oder Salzen vermieden
wird.
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Die Ziehgeschwindigkeit der neuen Farbstoffe wird gegenüber vergleichbaren
Farbstoffen, die anstelle des Restes R durch Wasserstoff oder eine Alkylgruppe substituiert
sind, nicht nachteilig beeinflußt.
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Die Farbstoffe besitzen gute Echtheitseigenschaften, wie Licht- und
Naßechtheiten und eine hohe Affinität zur Faser.
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Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile.
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Beispiel 1 8,4 g 3-Amino-1,2,4-triazol werden in 400 cm3 Wasser und
20 cm3 konzentrierter Salzsäure gelöst und unter Ruhren 7 g Natriumnitrit in 50
cm3 Wasser gelöst bei OOC zugetropft. Dazu werden 11,5 g der Base der Formel
in verdünnter Salzsäure gelöst unter Rühren zugegeben. Danach wird mit 45 zeiger
Natronlauge neutralisiert, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und getrocknet.
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124 g des Farbstoffs trägt man unter Rühren bei 75 bis 800C in 250
cm3 Dimethylformamid ein und setzt 150 g Dimethylsulfat hinzu. Dabei schlägt der
Farbton von gelb nach rot um. Dann werden im Vakuum bei 15 Torr 120 g Dimethylformamid
abdestilliert.
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Der Rückstand wird unter Rühren auf 20 0C abgekühlt und innerhalb
1/2 Stunde langsam mit 325 cm3 Toluol versetzt. Dabei fällt der Farbstoff aus. Man
rührt über Nacht nach, läßt absitzen, dekantiert Lösungsmittelgemisch ab, rührt
nochmals mit Toluol, dekantiert ab und bläst das restliche Toluol mit Wasserdampf
ab. Es bleibt eine stabile Farbstofflösung zurück, die als solche für die Färberei
eingesetzt werden kann. Der gelöste Farbstoff ist mit Wasser unbegrenzt mischbar.
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Nach diesen Verfahren können auch die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe
der Formel
Anion hergestellt werden. Sie färben Polyacrylnitril mit rotem Farbton.
| Nr. v t t v t r Anion Qit |
| C U UUO UU |
| VM VrC\ |
| 1 CH3 H H C2H5 H C2H4OC2H4OC?!3 CH -o-so< CH3 |
| 3 3 |
| O CH3 H H C2H5 H O tOt0=tttrr00==rr 1V |
| 3 1n m 1n mm 1n |
| U V V V U Kurz - 1I |
| 5 H H C2H4OC2H4CO'' 1 |
| 6 H H 1' (c2H4-o-)2-cocH2 II |
| 7 H H t' C2H4OC2H4O VI |
| cu M |
| 9 C2H5 CH3 b w 8 |
| 10 C2H5 H H C2H5 1I (c2H4-o-)3-cH3 |
| 11 CH3 H H Sv=n=« =N cl (C2H4-O- )2-C2H4CN ° oV« CH3 |
| ° I Cq V ° V o v o Vs V O V V Vo õ õ V |
| CM CH3 H CH3 t«=«=« Z õ II VI |
| 1 l H cy cy II (c4H8-o-)2-cH3 II o 8 |
| 15 H rU B C4H8OC2H4OCH3 N 1: II |
| U V V V aB V LZ U 2 X, V V V 2, II II |
| u |
| 17 CH3 H IV C4oc2H4OCH3 II VI |
| 18 C2H5 CH3 H C2H5 II (c2H4-o-)2-cH4-cN C2H50S03 < C2H5 |
| luo CH3 H H CH3 IV C2H4C0OC2H4OCH3 CH3-O-503 CH3 |
| a CH3 H >: H C3H6 = = = 2 = = = II cuS: |
| 21 II OCH H C2H5 II C2H4OCOC2H4OCH3 VI II |
| CT ^ |
| 23 CH3 H CH3 CH3OC2H4OCH CH3 VI IV |
| t V > v |
| ao vN uf zVc xer>em«= .2 > 3 = ¢ |
| V V V V V V V V V V V |
| a : X 5: X 3: X: X |
| ~ re |
| n n n n n :t n |
| an : v = x x Vo O >: = t U on õ : n |
| UZ |
| r r = = = XN r t 2 2 |
| a v v v v v v v v |
| h v C\l 1 4 1 \0 b 08 0 r ( 0 19 OX O v CU 1n |
| Z v r r r r v v r r r N eM |
| n |
| vl |
| cM |
| s |
| ~ rn n n n |
| r C O |
| a v v v |
| B |
| cq |
| v |
| w |
| v |
| -C4H8-O-C2H4-OCH II |
| CH3 |
| 0 |
| q n |
| el |
| UO n n |
| X < :n |
| n N z V V |
| J J x |
| t x U |
| cq N o |
| ctu v |
| 3 o o 4 |
| o J = |
| ~ J GI V |
| 2 C\l X t) |
| N O O |
| OOJh3fl0 fl |
| cs |
| V V I I V |
| X I |
| a |
| o tM CQ |
| v v v r v |
| at z: |
| n n n n n |
| x :: X :t x |
| a v v v v v |
| ; o s b |
Beispiel 2 18,15 Gewichtsteile 5-Chlor-1-methylbenzimidazol werden
in 300 Volumteilen Wasser und 60 Volumteilen 5n-Salzsäure bei O bis 5 0C in üblicher
Weise mit 20,5 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung läßt
man zu einer Lösung von 23 Gewichtsteilen der Base der Formel
in 50 Gewichtsteilen Eisessig und 200 Volumteilen unter Rühren zutropfen, rührt
bis zur Beendigung der Kupplung nach, stellt mit Natronlauge alkalisch, dekantiert
die wässrige Lösung ab, wäscht in gleicher Weise mit Wasser salzfrei, gibt 500 Volumteile
Toluol zu und destilliert azeotrop das restliche Wasser ab. Zu der so erhaltenen
Farbstofflösung in Toluol gibt man bei 900C 10 Volumteile Dimethylsulfat, rührt
bis zur vollständigen Quarternierung, bläst das Toluol mit Wasserdampf ab und erhalt
eine hochkonzentrierte wässrige Farbstofflösung, die - auf pH 4 eingestellt - als
Flüssigeinstellung verwandt werden kann oder mit Stellmittelzugabe z.B. durch Sprühtrocknung
in eine Pulverzubereitung umgewandelt werden kann. Der rote Farbstoff hat die Formel
Beispiel 3 16,9 g 5-Chlor-7-aminobenztriazol werden in 60 cm3
78 %iger Schwefelsäure gelöst und bei etwa 1OOC im Verlauf von 15 Minuten mit 16
cm3 43,5 %iger Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Man rührt noch 60 Minuten bei 10
- 200C nach und trägt die Diazolösung dann unter Rühren in eine Mischung aus 400
g Eis und 100 cm3 Wasser ein. Der Nitritüberschuß wird durch Zugabe von Amidosulfonsäure
entfernt. Die Diazolösung wird anschließend mit wenig Kieselgur und Tierkohle geklärt
und in eine Lösung von 23 g der Base des Beispiel 8 in 50 cm3 Eisessig und 200 g
Wasser eingerührt. Nach ca. 2 Stunden ist die Kupplung beendet.
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Man stellt mit Natronlauge schwach alkalisch, dekantiert die Salzlösung
ab, wäscht auf die gleiche Weise mit Wasser salzfrei, gibt 70 cm3 Dimethylformamid
zu, destilliert ca. 15 cm3 im Vakuum ab, gibt 8 g Dimethylsulfat zu und erwärmt
unter Rühren auf 75 bis 85 0C bis die Quarternierung und Alkylierung beendet ist.
Dann werden bei 15 Torr 25 cm3 Dimethylformamid abdestilliert. Der Rückstand wird
unter Rühren auf 200C abgekühlt und innerhalb 1/2 Stunde langsam mit 65 cm3 Toluol
versetzt.
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Dabei fällt der Farbstoff aus. Das Dimethylformamid-Toluolgemisch
wird abdekantiert, der Farbstoff zweimal mit Toluol in gleicher Weise ausgerührt
und das nach dem Abdekantieren noch verbleibende Toluol mit Wasserdampf im Vakuum
abgeblasen. Es bleibt eine Lösung des rotvioletten Farbstoffs der Formel
zurück.
Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel
Anion können auch auf diesem Weg hergestellt werden.
| w L44o oo |
| 4 |
| e |
| < H @ |
| O O bO |
| w e | |
| h 4 ° |
| o o o h |
| 1:v h h |
| 1 CH3 H H C2H5 Cl CH3 C4H8OC2H4O- CH CH-0-SO (-) rot |
| C V I v I |
| COCH2OCH3 |
| v O c\ O M |
| M rO O CA O |
| 0 I VI I CR |
| t O t I 0 I = = |
| I I H C2H5 Cl C2H5 | N C2H5-0-So3< rotviolett |
| 0 I In I |
| o 1 3= M X Ic\ |
| c\ N e u X |
| ~ ~ |
| 4 CH3 H H C2H4CN Cl (C2H4-o C2H5 CH CH3-o-so3 orange |
| CH3 |
| 3e |
| 5 C H H C2H4CN Cl C2H5 (C2H4-o-)H CH C2H5 0SO3 II |
| O cU M |
| 3M |
| I I I I |
| 6 CH3 CH3 o C2H4OH Cl V\ rCI |
| aO X 3: X 3: X X 3: |
| jO U C, O U U U uX |
| UU v v v vU |
| I CH3 CH3 H C2H4OH Cl I |
| 10 yc\ M |
| IU Z rCU n Xu n g Vt C |
| X cy X cyU U |
| PI X U U VU U UU VU |
| 8 CH3 CH3 H C2H4OH Cl CH3 (c4H8-o-)2- CH IV IV |
| CD U U U O U U U |
| t; Z 0= OC XO |
| UE Xt |
| 1A G1 eu (iJ AJ N |
| dn V7J Ueu v c ) v c) |
| n n n |
| an = = x x x U = X |
| - x vP = x |
| a U v |
| h |
| Z; v « n 4 UE s b |
| s A J O w |
| x o 4 |
| 3 4 U o |
| U X H H |
| c ri k o |
| c, k = u rd C d |
| C (d O A O + = 3 |
| 9 CH3 o tn o |
| k |
| h |
| CH |
| CH3 |
| O |
| 0 |
| z O |
| 10 CH3 H H C2H4-OCO Cl CH3 (C2H4-0-)2- CH IV II |
| cl M |
| c= U e |
| U |
| 11 CH3 CH3 I C2H5 Cl CH3 C4H80C0CH2 C-CH3 IV rot |
| X (\I ;C V C |
| c I U (\II I |
| 12 H3 U c) cJ |
| 1-1 |
| 13 H3 CH3 U C2H5 CH3 CH3 (C2H4-O-)30H C-c4H9 IV rot |
| o o cu |
| o Ln Ln Ln |
| Xt H3 CH3 H t° CH3 25 V VI CD |
| c U cU M U |
| U w cz c) O v w |
| cV h |
| I |
| I 0 |
| 0 I |
| 4 CH3 CH3 H C2H5 Cl CH3 C2H5 C-CM2-(0- VI n |
| cx |
| N x: v )2-0H |
| - cuex u |
| U UIU-U vU |
| K CM3 H x C2H5 Cl (c2M4-o-) C2H5 Ru |
| CM3 |
| O |
| o |
| o |
| ao c« oc |
| f |
| Ot 1: C = õ X |
| v P m r xm |
| a v v v Q v u |
| ~ oo o v N rn 4 uo @ |
| z r r r r v r r |
| # s |
| U w F) |
| O O t O h |
| Nr. 1 > ° Q5 h O7 p Anion Farbton |
| C o $ P |
| 0 |
| 0n |
| c/i |
| I t = = t |
| 0 |
| u |
| X CH3 CH3 H C2H5 CF3 CH3 C4H80C2H4OCH3. N VI violett |
| m CH3 o m |
| I M X |
| 21 V X H C2H5 Cl CH3 C2H5 CH V, |
| ue I x 3 |
| c: o o cu cu |
| 00 1 U U rn |
| CH3 |
| X N N X :g V |
| CQ V U 4 rn |
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| Cs |
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Beispiel 4 Man kuppelt in Gegenwart von Natriumchlorit 112 Teile
5-Nitrc-1,2-dimethyl-indazolonhydrazon-3 mit 110 Teilen der Base der Formel
Der erhaltene Farbstoff wird in einem Gesamtvolumen von ca.
-
2000 Teilen Wasser bei 55 0C mit Natriumbicarbonat alkalisch gestellt.
Man läßt unter Rühren erkalten, 12 Stunden nachrühren, dekantiert die wässrige Lösung
ab, neutralisiert mit verdünnter wässriger Essigsäure auf pH 4 und erhält eine wässrige
Lösung eines blauen Farbstoffs der Formel
3Beispiel 5 13,3 Teile 3-Aminoindazol werden in 100 Teilen Wasser und 50 Teilen
konzentrierter Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5°C diazotiert und
in saurer Lösung mit 22,3 Teilen der Base aus Beispiel 10 gekuppelt. Die Lösung
wird mit Natriumcarbonat schwach alkalisch gestellt, die Salzlösung
vom
ausgefallenen Farbstoff abdekantiert und der Farbstoff auf die gleiche Weise mit
Wasser vom restlichen Salz befreit. Dann gibt man 70 Teile Dimethylformamid zu,
destilliert ca. 15 cm3 im Vakuum ab, gibt 8 Teile Dimethylsulfat zu und erwärmt
unter Rühren auf 75 bis 85 0C bis die Quarternierung und Alkylierung beendet ist.
Danach werden bei 15 Torr 25 Teile Dimethylformamid abdestilliert. Der Rückstand
wird unter Rühren auf 200C abgekühlt und innerhalb 1/2 Stunde mit 65 Teilen Toluol
versetzt. Von dem ausgefallenen Farbstoff wird das Lösungsmittelgemisch abdekantiert,
der Farbstoff zweimal mit Toluol ausgerückt und das nach dem Abdekantieren zurückgebliebene
Toluol mit Wasserdampf abgeblasen. Es bleibt eine Farbstofflösung von rotvioletter
Farbe zurück. Der Farbstoff hat die Formel
Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel
und die Farbstoffe 12 - 18 können auch nach dem Verfahren hergestellt werden.
| Nr. : p Q4 Q5 R1 R2 R3 Q7 RV Anion Farbton |
| P <d 0 |
| k O rl t rl |
| ad k P o = |
| 1 CH3 NHCOCH3 H H H H NO2 (C2H4-o-) H CH3-O-so3 rot |
| CH3 |
| n |
| 0 |
| c0 |
| r= I t t t s = |
| -,{ |
| U M |
| Cu |
| I d 3iy Orc\ |
| 3 CH3 CH3 H C2H5 H ° H CH3 (C2H4-o-)3 VV blau |
| - X EM ?u X o u |
| CH3 |
| I |
| bu -;t |
| I CH3 H (U |
| 0 n In U rcr |
| I c\ 3: 0 |
| CH3 |
| I U O U U e 3: |
| 5 C2H5 X U C2H5 uo |
| v U |
| an zN 0N = |
| d O 0 6 |
| Z |
| 6 CH3 H H C3H6 H H H C4H8OC2H4- C3H6 VI V? |
| OCH3 |
| 7 CH3 CH3 OCH3 C2H5 H H H CH3 C2H4OCO- IV II |
| CH2OC2F!L |
| V U C) O V |
| ~ Xn |
| ~ cq |
| °lw |
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| ar xrn v? P « Vx x |
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| L 4 |
| ,< O3 ; = fl2 = = A0ioz0 I'rbton |
| I |
| 0 |
| sq |
| c I c = |
| O 0 |
| 1 I |
| 9 CH3 CH3 H CH2 H H H CH3 C2H4-0- IV VI |
| CH3 |
| I |
| 10 CH3 CH3 H C2H5 Cl H =C cU |
| uu ooo |
| CH2 |
| rcr |
| U M rc\ |
| I O n =6 3: |
| CH3 |
| cJ o |
| rq = x I = |
| co |
| CJo X Q Xn . Z |
| U |
| CY X 1 X X |
| n n n n |
| O X . X uX X |
| - cX |
| o |
| CS @ N z |
| h ID 08 0 r |
| Z v v |
| CIH3 |
| 12 3 N=N O N(C2H5)2 CH30S03 |
| rot |
| (C2H4 0 )2COCH20CH3 |
| CH3 |
| N=NN%C2H[5 |
| 13 -N C4H80C2H40CH3 CH30S03( ) |
| CH3 rot |
| CH3 |
| 14 CH3 INH3/\ CH3 |
| 3(+ 1 F s C2H40C4H80C2H5 |
| C |
| rot |
| rot |
| 15 S N = N 9 CH3-0-S03( |
| ÜN/\CH3 - rot |
| 2'r'5 |
| I(+) |
| CH3 |
| CH |
| CH3CH |
| 16 g+ N=N 4 N ~ C2H5 |
| +> CH3-0-5O3 O-SO, |
| CH 3 |
| rotviolett |
| 17 ¾7-N'-C4=$TÄi |
| H |
| (C2H4-0-)2CH2CH=CH2 CH3-0-SO3 |
| orange |
| 18 tt ¼)%.N=N /\NCH3 |
| (+) -(C2H4-O-)3CN |
| CH3 CH3 CH3-0-S03( > |
| violett |