DE2554093A1

DE2554093A1 - Polymere substanzen auf basis von hydrierten und epoxydierten polybutadienen, deren herstellung und verwendung als multifunktionelle zusatzstoffe fuer schmieroele

Info

Publication number: DE2554093A1
Application number: DE19752554093
Authority: DE
Inventors: Bernard Chauvel; Francois Dawans; Jean-Pierre Durand; Patrick Gateau
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-12-02
Publication date: 1976-06-10
Also published as: NL7514108A; GB1520489A; FR2293484B1; BE836140A; FR2293484A1; DE2554093C2

Description

DR. GERHARD RAT2EL PATENTANWALT

Akte 8219

68 MANNHEIM 1, 1. ΒβΖ. t9-75 Seckenheimer Str. 3Sa, Tel. (0621) 406315

P ο β t» c h β ο R Jr ο η t ο: Ff «nkturf/M. Nr. 8293 B a η lc: Deutscht Bank Mannholm Nr. 72/0006» Telegr.-Code: Gerpat
Telex 463570 Para D

Institut Prancais du Petrole 4, Avenue de Bois-Preau

925o2 Rueil-Malmaison/grankreich

. und

Rhone - Poulenc Industries
22, Avenue de Montaigne

75008 Paris / Frankreich

Polymere Substanzen auf Basis von
hydrierten und epoxydierten Poly«
butadienen, deren Herstellung und
Verwendung als multifunktionelle
Zusatzstoffe für Schmieröle

Die Erfindung betrifft neue Polymersubstanzen, deren Herstellung und Verwendung als multifunktionelle Zusatzstoffe für Schmieröle. Dieser Polymersubstanzen bestehen insbesondere aus hydrierten und epoxydierten Polybutadienen und aus modifizierten Polymeren, die

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von dem Zufügen von Verbindungen mit freiem Wasserstoff zu diesen hydrierten und epoxydierten Polybutadienen herrühren.

Die Verwendung von. olefinischen Polymere und Copolymere zur Verbesserung de^s Viskositätsindex von Schmierölen ist "bekannt. Zum Beispiel verwendet man Copolymere auf Basis von Äthylen und Propylen oder verschiedene geeignet hydrierte Polymere auf Basis von Dienen«, Aber sie bringen den ITachteil, siJch bei niedriger Temperatur zu stark zu verdicken, wodurch gewisse Schwierigkeiten er-= zeugt werden, insbesomdere beim Anfahren mit kalten Motoren. Andererseits besitzen die polyolefinischen Zusatzstoffe keine dispergierendeiE und antioxydierenden Eigenschaften und sie ermöglichen es nicht, de» Gefrierpunkt der Schmierölverbindungen, die sie enthalten, merklich zu senken.

Andererseits beschreibt die französische Patentschrift ITr* 2 179 745 die Verwendung von epoxydierten olefinischen Terpolymeren, die gegebenenfalls mit einem funktioneilen Reagenz behandelt sind, als dispergierende Zusatzstoffe für Bodensätze und als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex von Schmierölen. Diese Zusatzstoffe bringen jedoch den Nachteil mit sieh, stark abgeschert zu werden und deshalb unter den Bedingungen bei der Verwendung in: einem Motor abgebaut zu werden.

Inzwischen hat man festgestellt, daß man gewisse hydrierte und epoxydierte Polybutadiene, ebenso wie deren Derivate beim Zusatz

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"von Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff, vorteilhafterweise , als multifunktioneile Zusatzstoffe bei Schmierölen verwenden kann;

Sie verbessern deren Viskositätsindex, bringen dispergierende und detergierende Eigenschaften, antioxydierende Eigenschaften und

JFließpuakt.

senken den "V^ Sie bringen den Vorteil einer besseren Scherfestigkeit und einer vergrößerten Wirksamkeit.

Allgemein bestehen die erfindungsgemäßen polymeren Substanzen aus hydrierten und epoxydierten Polybutadienen, die durch ein Verfahren erhalten werden, das aus folgenden Schritten besteht:

a) Hydrierung von 7o bis 99 $ ungesättigter Bestandteile eines Polybutadiene, das ungefähr 25 bis 8o % 1_e2-Einheiten und die ergänzende Menge 1.4-Einheiten enthält, und

b) die Epoxydierung mindestens des größeren Teils der ungesättigten Bestandteile des teilweise hydrierten Polybutadiene, das sich aus Abschnitt a ergibt, wobei der Epoxydierungsgrad außerdem so gewählt wird, daß weniger als 5 % der Bestandteile des Polybutadiene ungesättigt verbleiben; oder bestehen aus Zusatzderivaten dieser hydrierten und epoxydierten Polybutadienen, die durch ein Verfahren erhalten werden, das die oben genannten Abschnitte a und b enthält und einen zusätzlichen Abschnitt c, in dem zu mindestens einem Teil der epoxydierten Bestandteile des hydrierten und epoxydierten Polybutadiene, das nach Abschnitt b erhalten wird, mindestens eine

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Verbindung mit beweglichem Wasserstoff zugefügt wird.

Die Ausgangspolybutadiene besitzen eine mittlere Molekularmasse in Gewichteteilen von 10.000 bis 200.00, vorzugsweise von 30.000 bis 10OaOOO, die Verteilung der Molekularmassen wird durch, einlfer»·* hältnis der mittleren Molekularmasse in Gewichtsteilen zu mittlerer Molekularmasse in Zahlen Mp/Mn von im allgemeinen unter 2 angegeben, vorzugsweise von 1,2 bis 1,5»

Diese Polybutadiene werden zum Beispiel durch Polymerisation des 1.3-Butadiens in Lösung in einem aliphatischen oder zykloaliphatischen Kohlenwasserstoff erhalten, wie zum Beispiel in Hexan, Heptan, Isooktan oder Zyklohexan, und zwar in Gegenwart von Organolithiumverbindungen, wie zum Beispiel normalem oder sekundärem Butyllithium und in Gegenwart von kleinen Mengen Elektrodonatorverbindungen, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Dioxan oder Hexaffiethylphosphotriamid. Die Polymerisationtemperatur beträgt zum Beispiel ο bis 8o°C.

In dem Abschnitt a hydriert man einen Teil von 7o bis 99 i° der ungesättigten Bestandteile des Polybutadiene, vorzugsweise 8o bis 95 ^.

Die Hydrierungsreaktion wird in Gegenwart von verschiedenen katalytischen Systemen ausgeführt, wie zum Beispiel Katalysatoren auf Basis von Raney-Nickel, oder auf Kohlenstoff, angeordnetem Platin oder Palladium, oder auch von anderen Systemen, die man

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durch. Reaktion der Derivate der Übergangsmetalle , wie zum Beispiel der Carboxylate oder Acetylacetonaten, mit den Organore« duktionsverbindungen erhält, wie zum Beispiel der Organoaluminium- oder Organolithium-Derivate oder deren Hydride« Die Temperatur hängt von der Aktivität des verwendeten Katalysators ab und liegt gewöhnlich zwischen 2o und 15o°C. Man läßt die Reaktion stattfinden, bis man den gewünschten Hydrierungsgrad erhält«

Bekannterweise werden die in 1.2 addierten Einheiten (seitliche Ungesättigtheit) leichter hydriert, als die in 1,4 addierten Einheiten. Mit einem Polybutadien mit bestimmter MikroStruktur

führt man die Hydrierung vorteilhafterweise aus, bis praktisch die Gesamtheit der 1.2-Einheiten und darüberhinaus ein Teil der 1.4-Einheiten hydriert ist« Die restliche Ungesättigtheit ist dann im wesentlichen in de-<r Kette des Polymers lokalisiert (1.4-Einheiten). Dieses Ergebnis bringt einen Vorteil, um den folgenden Abschnitt auszuführen, da man außerdem weiß, daß die Epoxydierung leichter an den in 1.4 addierten Butadienbestandteilen ausgeführt wird. Es ist auch möglich, z. B. bei den Ausgangspolybutadienen, die einen großen Teil 1.2-Einheiten enthalten,

einen gewissen Teil dieser Einheiten nicht hydriert zu lassen (zum Beispiel bis 5 oder 1o $ der Ge a^a-mt anzahl der Bestandteile des Polybutadiens).

In dem Abschnitt b epoxydiert man mindestens den größeren Teil der restlichen ungesättigten Bestandteile des teilweise hydrierten Polybutadiens, das man nach dem Abschnitt a erhält, wobei der·

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Epoxydationsgrad außerdem so gewählt wird, daß ein Teil unterhalb von 5 # der gesamten Anzahl der Bestandteile des Polybutadiens ungesättigt verbleibt. Vorteilhafterweise epoxydiert man die Gesamtheit der restlichen ungesättigten Bestandteile.

Die Epoxydiertrag wird in Gegenwart von Per'^-—rsäuren ausgeführt, wie zum Beispiel Perbenzoesäure, Peressigsäure, Trifluoropere ssigsäure, Monoperphthalsäure oder Perameisensäure oder von Mischungen der Essigsäure und Wasserstoffperoxyd oder Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd Die Temperatur beträgt zum Beispiel ο bis 1oo°C.

In Abschnitt c, der gegebenenfalls auf die Herstellung der hydrierten und epoxydierten Polybutadiene folgt, wie sie oben beschrieben ist, fügt man zujmindestens einem Teil der epoxydierten Bestandteile mindestens eine Verbindung mit beweglichem Wasserstoff zu» die unter denen ausgewählt wird» die geeignet sind, auf Oxiran-Gruppen zu werken, insbesondere Wasser, Amine, Alkohole, Phenole, Alkylphenole, Thiophenole oder Monocarbonsäuren. Zum Beispiel arbeitet man bei einer Temperatur zwischen O und 200⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren.
Die verwendbaren Amine sind gesättigte aliphatische Mono- oder Poly-Amine mit gerader oder verzweigter Kette, die mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthalten. Zum Beispiel enthalten sie 1 bis 18 Kohlenstoff atome und 1 bis 8 Stickstoff-

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atome«, Es sind vorzugsweise Monoamine oder Diamine und insbesondere Amine, die zusätzlich zu einer primären Amingruppe eine Hydroxylgruppe oder eine sekundäre oder tertiäre Amingruppe enthalten. Zum Beispiel kann man folgende äliphatische Amine erwähnen: Äthylamin, n-Butylamin, H-Hexylamin, Dimethylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triethylendiamin» NN-Dimethyl-1,3-I'ropan-Diamin^ Hexamethylendiamin, Äthanolan in* Tris-{Hydroxymethy^Methylamin oder Tetraäthylenpentamin. Ebenso kann man primäre cycloaliphatische oder aromatische Amine verwenden, die 6 Ms 18 Kohlenstoff atome enthalten, und vorteilhafterweise darunter cl&e ., die geeignete Gruppen enthalten, um die Oxydationen des Zusatzstoffes und des Öles zu vermeiden,in das es hineingemischt wird« Als Beispiele dieser Amine kann man folgende erwähnai: |5- ITaphtylamin, para-Aminodiphenylamin, 1,3-Maminocyclohexan, 2,4- bis-( p- aminot-Butyl) - Toluol oder p-Phenylendiamin*

Die verwendbaren Alkohole sind gesättigte äliphatische Alkohole mit gerader oder verzweigter Kette, die zum Beispiel 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten . Dies sind primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole*

Dies können ebenfalls Phenole sein, vorzugsweise Alkylphenole, oder auch Thiophenole. Als Beispiele für diese Alkohole kann man erwähnen: lsopropanol, 1-Octanol, Lauroyl-Alkohol, Benzyl-Alkohol, Äthylenglycol, n-Octylphenol, Glyzerin, Ditertiobutylcresol oder Monoisobutylthiophenol.

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Die verwendbaren Monocarbonsäuren sind insbesondere gesättigte aliphatisch^ Säuren mit gerader oder verzweigter Kette, die zum Beispiel 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Dies sind vorzugsweise gesättigte Fettsäuren, wie zum Beispiel Essigsäure, Buttersäure, Capronsäure, laurinsäure, Stearinsäure oder Palmitinsäure.

Die Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff, wie sie oben definiert sind, werden allein oder in Mischung verwendet, um zu den Epoxydgruppen der hydrierten und opoxydierten Polybutadienen zugefügt zu werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerensubstanzen werden die Abschnitte (a) und (b) oder die Abschnitte (a) bis (c) nach und nach in .. dem Reaktionsmilieu ausgeführt, das zu der Polymerisation dient, ohne Abtrennung der Zwischenprodukte, wobei die Polymerlösung, die sich aus dem End-^-.abschnitt ergibt (b bzw. c) anschließend direkt zu einem Schmieröl zugefügt wird und das bei der Synthese des Polymers verwendete aliphatische oder zykloaliphatische Lösungsmittel entfernt wird, zum Beispiel durch Verdampfen unter reduziertem Druck.

Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform beider Herstellung der erfindungsgemäßen Polymersubstanzen wird die Polymerisation und die verschiedenen Abschnitte a und b oder a bi s c direkt in Lösung in einem Schmieröl ausgeführt.

der
Die Synthesei/üs Zusatzstoffe gemäß vorliegender Erfindung verwen-

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deten Polymersubstanzen wirdscliematisch. durch die folgenden Abschnitte dargestellt:

CH. - CH

I

OT

CH,

-OT=OT-OT 4-,/W-

Hydrierung

CH₉ - OT -fwV/W/w}-

CH,

^Λ

CH.

Epoxydierung ■

CH

i!

CH,

<m~x)

CH₂-

OT-M/Wf-OT,- OT —f>MH~ CH₂- OT -4vVVu4~ ι

CH₉ ²

<n-y>

OT

(I

CH

■2 J

K_A- OT-OT-

Cta-x-p)

OT₀ - OT - CH - OT

(n-y-q)

OT₂ - OT₂ - CH₂-|-vvYWV*·

in diesen Abschnitten nehmen die Zahlen m, n, x, y, ρ und q, die in Prozentzahlen im Verhältnis zu der Gesamtzahl der Kettenbestandteile ausgedrückt sind, folgende Werte an:

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- m : 25 bis 8o %

- η : 2o bis 75 %

- χ % gleich m oder kleiner als m um ein Verhältnis das

zwischen 5 und 1o $ liegt.

- y : kleiner als η um mindestens 1 %_? vorzugsweise mindes

tens 5 $>

- χ + y i 7o bis 99 $_f vorzugsweise 8o bis 95 %

- ρ + q s 1 bis 3o $>_y vorzugsweise 5 bis 2o %_t wobei

(m-x-p) +■ (n - y - q) kleiner als 5 % ist*

Wenn auf die Epoxydierung eines Abschnittes c der Zusatz einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoff folgt, nämlich HX,wird das Reaktionsprodukt durch die folgende lOrmel schematisch dargestellt?

VWV-f-

CH.

Ci)

- CH-

OH

CH

(V)

- CH I

CH-OH

CH.

CH

l·

CH

Cp-u)

(ΪΙ)

(III)

CH-- CH-CH

- CH,

(q -V)

- CH » CH -

(VII)

J (n-y-q)

(VI)

CH„ - CH, -

.L

Civ>

₉V

(VIII)

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In dieser Formel nehmen m, n, x, y, ρ und q die obigen Werte an und

- u ist größer als O und höchstens gleich ρ und

- V ist größer als O und höchstens gleich q*

In dieser Formel ist die Menge der Einheiten (II), (III) und (IY) im allgemeinen sehr klein, unterhalt» von b oder 1o % und die Menge der Einheiten (VIi) ist im allgemeinen ebenfalls sehr klein, unterhalb von 5 %, wobei die überwiegenden Einheiten im allgemeinen die Einheiten (I), die Gesamtheit der Einheiten (Y) + (YI) und die Einheiten (VIII).sind.

Die Polymersubstanzen, die oben definiert sind, werden allein oder in Mischungen vorteilhafter Weise als Zusatzstoffe für Schmieröle verwendet. Man mischt sie in Schmieröle z, B, mit Konzentrationen von o,1 bis 1o Gewichts-^ der gesamten Mischung. Im allgemeinen reichen relativ schwache Konzentrationen aus, z. B. o,5 "bis 5 %, um merklich die Eigenso haften des Schmieröls zu verbessern, worin ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe liegt.

Ein anderer Vorteil dieser Zusatzstoffe ist ihre gute Verträglichkeit mit verschiedenen kohlenwasserstoffhaltigen Schmierölen, wie z. B. den hydroraffinierten ölen oder dennflfc Lösungsmitteln raffinierten Ölen. Diese Zusatzstoffe sind ebenso verträglich mit zahlreichen synthetischen Schmierölen, wie z. B. Polyestern oder Polyäthern.

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Die Zusatzstoffe, die oben beschrieben sind, bringen den Schmierölen, zu denen sie erfindungsgemäß gemischt werden, eine gewisse Anzahl vorteilhafter Eigenschaften_e insbesondere verbessern sie merklich den Viskositätsindex mit einer vergrößerten Wirksamkeit,

von im allgemeinen größer als 0,8, verglichen mit derVbekannten polyolefinischen Zusatzstoffen, die oft ungefähr 0,6 bis o,7 ist. (Die Wirksamkeit S eines Zusatzstoffes bei der Verbesserung des Viskositätsindex eines Schmieröls ist als Verhältnis der spezifischen Viskositäten des zugesetzten Öles definiert, gemessen bei I00 und 0 C)₀

Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe, nämlich die, die von Polybutadienen stammen, die eine knappe Verteilung der Molekularmassen haben (Mp/Mn, kleiner als 2 und insbesondere 1,2 bis 1,5), die z. B. durch Polymerisation des 1.3-Butadiens in Gegenwart einer Organolithiumverbindung und eines Elektrodonators hergestellt werden, haben eine verbesserte mechanische Scherfestigkeit, verglichen zum Beispiel mit der der bekannten Zusatzstoffe, die von den Polybutadienen stammen, die in Gegenwart von Katalysatoren der Art "Ziegler-Natta" hergestellt werden, deren Verhältnis Mp/Mn im allgemeinen größer als 2 ist, am meisten 4 bis 1o. Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe haben außerdem gute dispergierende Eigenschaften und in gewissen Fällen auch detergierende, ebenso wie antioxydierende Eigenschaften, im allgemeinen ermöglichen sie es auch, merklich den Gefrierpunkt der Schmierölverbindungen zu senken, die sie enthalten.

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Die erfindungsgeroäßen Schmierölmischungen können ebenso andere bekannte Zusatzstoffe, enthalten, z. B. verschleissfeste Mittel, Mittel, die den Fließpunkt senken, Antioxydantien, Mittel, die den Yiskositätsindex verbessern und ebenso asohefreie dispergierende oder detergierende Mittel»

Die Erfindung wird nun mit den folgenden Beispielen erläutert, die sie keinesfalls einschränken«, Die Yergleiehsbeispiele beschreiben nicht die Erfindung und sind nur zum Vergleich angegeben.

Man fügt zu einer Lösung aus 5o g 1*3-Butadien in 5oo ml n-Heptan 72 mg Tetrahydrofuran und 1 m Mole Butyllithium hinzu. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden lang bei 3o C gerührt. Man erhält auf diese Weise eine Lösung mit 49 g Polybutadien, dessen Mikrostruktur, die mit Infrarotspektrofotometrie bestimmt wird, aus 46 $ 1.2-Einheiten, 19 % eis-4.4-Einh.eiten und 35 % trans-1.4-Einheiten besteht. Die mittlere Molekularmasse in Gewichtsteilen des Polymers ist gleich 7o.ooo, das Verhältnis der mittleren Mole kularmassen in Gewichtsteilen und in Zahlen Mp/Mn ist 1,3.

Anschließend fügt man eine Suspension hinzu, die aus der Reaktion vin 12 mg Kobalt als Octoat mit 7o mg Triäthylaluminium stammt. Das Reaktionsgefäß wird bei 9o C 15 Minuten lang gerührt, wobei man einen konstanten Wasserstoffdruck von ungefähr 25 Bar j aufrecht erhält. Das Polymer wird sodann durch Fällen der Reaktions-

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lösung in einem Überschuß Isopropylalkohol isoliert und unter schwachem Druck bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Man erhält so 49g eines hydrierten Polybutadiene,dessen MikroStruktur aus 46 MoI-Jt hydrierten 1 „2-Einheiten, 38 Mol-% hydrierten 1,4—Einheiten und 46 Mol-% Einheiten mit 1_e4 Ungesättigtheit besteht«

3o g dieses Polymers v/erden in Benzol gelöste Die erhaltene Lösung wird zu 122o g von hydroraffiniertai). Schmieröl der Art "2oo neutral" zugefügt und das Benzol wird sodann unter reduzier tem Druck bis zu konstantem Gewicht verdampft_f Die charakteristi schen Eigenschaften des so behandelten Öles (mit 2,4 Gewichts-% Zusatzstoff) sind zum Vergleich in Tabelle 1 angegeben,

Wenn man die Hydrierungsreaktion des Yergleichsbeispiels 1 eine Stunde lang ausführt, wobei alles wie oben gemacht wird , erhält man ein total hydriertes Polymer, dessen MikroStruktur aus 46 MoI- % hydrierten 1.2-Einheiten und 54 Mol-% hydrierten 1.4-Einheiten besteht«

Die charakteristischen Eigenschaften des Schmieröls ^W2oo ΪΓ", zu dem 2,4 Gewichts-% dieses Polymers zugefügt sind, sind ebenfalls zum Vergleich in der Tabelle 1 angegeben.

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Eabelle I

	Zusatzstoff aus Beispiel / Vergleich beispiel	1 -	1	VXE (a)	Wirksamkeit	Partielles Abscheren (C)	Stabilität	gegen Oacydation	Änderung der Viskosi tät %	Dispergieren de Wirkung (e)
609	ohne	2	2	1oo	- · ·	aan	Einleitungs dauer (min)	O2 absor biert nach 7 h Mol/l	+ 3b	(A) (B)
OO 4>-		3		14o	• o,7o	8	26o	o,9	-	o,28 0,36
CD	4	-	14o 142	o,64 o,96	6 9	-	-	- 18 - 15	o,4o o,34
CO CO cn	5	-	142	o,96	9	285 29o	0,86 0,80	- 15	o,4o o,33 o,46 o,49
		-	142	o,96	9	27o	o,9	- 12	o,7o o,7o
	6	3	142	o,96	9	>42o	o,12	- 16	o,56 o,59
	7	-	142	o,96	9	3oo	o,7o	- 18	o,5o o,5o
	-	14o	o,7o	8	29o	o,7o	-	o,5o o,5o ^l
	141	o,85	8	-	-	- 17	o,39 o,32 ti
	141	o,85	9	29o	0,80	~ 15	C 3 o,45 o,45 cj
	29o	0,80	0,68 0,68

(a) - bestimmt nach der Methode ASM D 227o.

(b) - Verhältnis der spezifischen Viskositäten, die capillar

"bei 100⁰C und O⁰C bestimmt sind.

(c) - Viskositätsverlust wegen ORBAHN-Abscheren des Polymers

nach 3o Umläufen, bestimmt nach der Methode DIN 5I382

(d) - Messung in Abhängigkeit der Zeit des bei 15o C absorbierten

Sauerstoff und der Viskosität des Öles, das den Polymerzu« satzstoff enthält und o,4 % des 4,4~Methylen-*>bis-(2,6~di« tertiobutylphenol) in Gegenwart von 24 ppm Fe, 24 ppm Cu und 24 ppm Pb als Naphtenate enthält*

(e) - Verhältnis der Durchmesser nach 24 Stunden '· -Γ

^l0 Olfleck ^; der zwei konzentrisch gebildeten !Flecken, wenn man einen Öltropfen mit dem Zusatzstoff und Ruß auf ein Blatt Filterpapier gemäß der Methode mit dem Ölfleck bringt, die von GATES V.A. et coil, in SAE Preprint No. 572 (1955) oder von SCHILLING in "Les huiles pour moteurs et Ie graissage des moteurs" Eds Technip, Tome 1_r Seite 89 (1962) beschrieben ist. Die Ergebnisse (A) sind bei 2oo C bestimmt und (B) nach dem Abkühlen auf 2ο C.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 3o g des partiell hydrierten Polymers des Vergleichsbeispiels 1 in 27o ml Benzol fügt man 17_f2 g Monoperphthalsäure in Lösung in 2oo ml Äthylacetat hinzu. Die Reaktionsmischung wird 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und sodann filtriert um die gebildete Phthalsäure abzutrennen. Das Polymer wird durch

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Fällen in einem Überschuß Aceton isoliert. Man erhält so 27 g eines hydrierten und epoxydierten Polybutadiene, dessen Zusammensetzung, die durch magnetische Kernresonanz _Nbestimmt wird, von 46 Mol-% hydrierten 1.2-Einheiten, 38 Mol-% hydrierten 1.4-Ein« heiten und 16 Mol-% epoxydierten 1_O4-Einheiten gebildet wird_c Die charakteristischen Eigenschaften des Schmieröls "2oo N", zu dem 2,4 Gewichts-% diese Polymers zugefügt sind, sind in der Tabelle I zusammengestellt»

B eispiel 2

Man mischt 2o g des epoxydierten Produktes des Beispiels 1 mit 6 g NN~Dimethyl-1,3-Propan-diamin, ?o mg para-Toluol-sulfonsäure und 2oo ml Xylol. Die Reaktionsmischung wird 8 Stunden lang bei 16o C erhitzt. Das Polymer wird durch Fällen in einem Methanolüberschuß isoliert» Das so isolierte Polymer hat eine Stickstoffgehalt von 2,2 Gewichts-%.

Die charakteristischen Eigenss haften des Schmieröls "2oo N" zu den 2,4 Gewichts-% dieses Polymers zugefügt sind, sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

Man mischt 1o g des Polymers des Beispiels 1 mit 6,6 g ß-Naphtylamin, 4,35> g Phenol und 12o ml Xylol. Die Reaktionsmischung wird bei 1&O C 24 Stunden lang erhitzt. Das Polymer wird durch Fällen in einem Überschuß Methanol isoliert. Man erhält so 1o,4 g eines

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Polymers mit ο,75 Gewichts-^ Stickstoff.

Die charakteristischen Eigenschaften des Schmieröls "2oo N", zu dem 2,4 Gewichts-% dieses Polymers zugefügt sind, sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 4

Man mischt 2o g des epoxydierten Produktes des Beispiels 1 mit 16g Stearinsäure, 5o mg Trifluoroessigsaure und 25o ml Xylol, Die Reaktionsmischung wird bei 13o°C 8 Stunden lang erhitzt» Man erhält ein Polymer, bei dem 3o fo der epoxydierten Bestandteile modifiziert sind.

Die charakteristischen Eigenschaften des Schmieröls "2oo N¹¹J zu dem 2,4 % dieses Polymers zugefügt sind* sind in der Tabelle 1 zusammengestellt; der Pließ punkt des Öls, zu dem das Polymer zugefügt ist, ist bei -19C gleich, anstelle von -15 C für das Öl allein.

Bei so i e 1 5

Man mischt 2o g des epoxydierten Produktes des Beispiels 1 mit 7,8 g 1-Octahol, 5o mg Trifluoroessigsaure und 25o ml Xylol. Die Reaktionsmischung wird bei 13o C 8 Stunden lang erhitzt. Man erhält ein Polymer, bei dem 3o % der epoxydierten Bestandteile modifiziert sind.

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Die charakteristischen Eigenschaften des Schmieröls "2oo N", zu dem 2,4 % dieses Polymers zugefügt sind, sind in der Tabelle I

zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

±n Vergleichsbeispiel 1, wobei alles andere gleich bleibt, wird die Hydrierungsreaktion 3o Minuten lang fortgesetzt und am Ende der Hydrierung zu der Reaktionsmischung 4i>o g des Öles "GPR 2oo Έ^η zugefügt und das n-Heptan sodann unter reduziertem Druck bis zu konstantem Gewicht verdampft. Man erhält so ein Schmieröl mit 1o Gewichts-56 eines hydrierten Polybutadiene, dessen MikroStruktur auf 46 % hydriertem 1.2-Einheiten, 46 M0I-5S hydrierten 1.4-Einheiten und 8 Mol-% Einheiten mit einer 1.4 Ungesättigtheit besteht.

Die charakteristischen Eigenschaften des Schmieröls "2oo H", das 2,4 Gewichts-^ dieses Zusatzstoffes enthält, sind in der Tabelle i zusammengestellt.

B e i s pi e 1 6

Zu 3oo g der in dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Lösung fügt man 7,8 g Monoperphthalsäure in Lösung in 2oo ml Äthylacetat hinzu. Die Reaktionsmischung wird 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Am Ende der Reaktion erhält man nach dem Entfernen der Phthalsäure durch Filtrieren und des Athylazetats durch Verdampfen

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2ο

unter Vakuum ein Schmieröl mit 1o Gewichts-^ einen hydrierten und epoxydierten Polybutadien, dessen Zusammensetzung, die durch magnetische Kernresonanz· bestimmt ist, von 46 Mol-$ hydrierten 1. 2-Einheiten, 46 Mol-% hydrierten 1.4-Einheiten und 8 Mol-% epoxydierten 1.4-Einheiten gebildet wird. Gewisse charakteristische Eigenschaften des Schmieröls ^M2oo N"_f das 2,4 Gewichts-% dieses Zusatzstoffes enthält, sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7

Zu 2oo g der in Beispiel 6 erhaltenen Lösung fügt man 3 g N N-Dimethyl-1,3-propan-diamin und 3o mg para-Toluolsulfonsäure hinzu. Die Reaktionsmischung wird 7 Stunden lang bei 17o°C erhitzt. Sie wird sodann abgekühlt und zu dem Schmieröl ⁿ2oo neutral" so zugefügt, daß man eine Konzentration des Polymerszusatzstoffes von 2,4-Gewichts-$ erhält. Die charakteristischen Eigenschaften einer solchen Zusammensetzung sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

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Patentansprü c^h e

1. Polymersubstanz , dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht S aus :

einem hydrierten und epoxydierten Polybutadien, das durch ein Yerfahren erhalten wird, das folgende Abschnitte enthält:

a) Hydrierung von 7o "bis 99 $ der ungesättigten Bestandteile eines Polybutadiene mit ungefähr 25 bis 8o $> 1,2-Einheiten und der restlichen Menge 1.4-Einheiten; und

b) Epoxydierung mindestens des größeren Teils der ungesättigten Bestandteile des partiell hydrierten Polybutadiene, das sich- nach Abschnitt a ergibt, wobei der Epoxydierungsgrad außerdem so gewählt ist, daß weniger als 5$ der Bestandteile des Polybutadiene ungesättigt verbleiben;

oder aus einem Zusatzderivat eines solchen hydrierten und epoxydierten Polybutadien, das man durch ein Verfahren erhält, das die Abschnitte a und b enthält und einen zusätzlichen Ab-

man
schnitt c, in demVifuiiiindestens einem Teil der epoxydierten Bestandteile des hydrierten und epoxydierten Polybutadiens, das man am Schluß des Abschnitts b erhält, mindestens eine Verbindung mit beweglichem Wasserstoff zufügt.

2. Polymersubstanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien eine mittlere Molekularmasse in Gewichts-

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Claims

Patentansprüche

3« Polymersubstanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien eine mittlere Molekulannasse in G-ewicht st eilen von 30,000 bis loo.ooo besitzt«.

Ao Polymersubstanz nach einem der Ansprüche 1 bis 3_r dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien eine Verteilung der Molekularmassen hat, die durch ein Verhältnis Mp/Mn von kleiner als 2 dargestellt wird.

5. Polymersubstanz nach einem der Ansprüche 1 bis 3_r dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien einer Verteilung der Molekularmassen hat,die durch ein Verhältnis Mp/Mn von 1,2 bis 1,5 angegeben wird.

6. Polymersubstanz nach einem der Ansprüche 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien das Produkt aus der PoIymerisierung des 1.3-Butadiens in Gegenwart einer Organolithiumverbindung und einem Elektrodonator ist«,

7« Polymersubstanz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abschnitt a 8α bis 95 # der unge-

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sättigten Bestandteile des Polybutadiene hydriert.

8. Polymersubsianz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abschnitt a praktisch die ganzen 1.2-Einheiten und am höchsten einen Teil der 1»4-Einheiten des Polybutadiene hydriert.

9. Polymersubstanz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem hydrierten und epoxydierten
Polybutadien besteht=

1o. Polymersubstanz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Zusatzderivat besteht.

11« Polymersubstanz nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit beweglichem Wasserstoff eine der folgenden ist;
Wasser, primäre oder sekundäre Amine, Alkohole, Phenole,

Alkylphenole, Thiophenole oder Monokarbonsauren.

12. Polymersubstanz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit beweglichem Wasserstoff £-Naphtylamin ist.

13. Polymersubstanz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit beweglichem Wasserstoff N, N-Dimethyl-

1,3-propan-diamin ist.

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14. Polymersubstanz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

die Verbindung mit beweglichem Wasserstoff 1-Octanol ist«

15. Polymersubstanz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

die Verbindung mit beweglichem Wasserstoff Stearinsäure ist«

16c Verwendung einer Polymersubstanz nach einem der Ansprüche 1-bis 15 als Zusatzstoff für Schmieröle.

17· Schmierölmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Sehmieröl und o,1 bis 1o Gewichts-% mindestens einer Polymersubstanz nach Anspruch 9 enthält.

18. Schmierölmischung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, das die Menge der Polymersubstanz o,5 bis 5 Gewichts-% beträgt.

19. Schmierölmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Schmieröl und o,1 bis 1o Gewichts-% mindestens einer Polymersubstanz nach einem der Ansprüche 1o bis 14 enthält.

20. Schmierölmischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Polymersubstanz o,5 bis 5 Gewichts-% beträgt.

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