DE2543010C2 - Flüssiges reinigendes Bleichmittel

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Description

Claims

DE2543010C2

Publication number: DE2543010C2
Application number: DE2543010A
Authority: DE
Inventors: Shigemi Tokyo Nakamura; Kazuo Tokyo Ohbu; Yuichi Kamagaya Chiba Takada
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1983-04-28
Also published as: JPS5137903A; JPS5139967B2; DE2543010A1; US4029591A

OfCH₂CH₂O)_nSO₃M (H)

SO M

in der R' einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 3 bis 15 UDd M Na oder K darstellen, zuzusetzen, wobei das Molverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 20 :80 bis 85 :15 und die Gesamtmenge von (a) und (b) im Bereich vor, oberhalb 0,5 Gew.-% bis unterhalb 10 Gew.-% liegen.

Sowohl Polyoxyäthylenalkylphenylsulfate als auch Polyoxyäthylenalkylphenylsulfatsulfonate sind bekanntlich dazu in der Lage, relativ stabile Formulierungen zu liefern, ohne daß die Zersetzung von Natriumhypochlorit wesentlich beschleunigt wird. Die Zersetzungsgeschwindigkeit ist jedoch immer noch höher als im Falle von keinerlei oberflächenaktive Substanz enthaltenden wäßrigen Natriumhypochloritlösungen.

Erfindungsgemäß wird durch die gemeinsame Einverleibung einer bestimmten, begrenzten Menge von Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfat (a) und Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfatsulfonat (b) unter Wahrung eines bestimmten Mengenverhältnisses ein flüssiges, reinigendes Bleichmittel erhalten, bei dem nicht nur die Zersetzungsgeschwindigkeit des Natriumhypochiorits herabgesetzt ist, sondern das auch eine höhere Stabilität als ein lediglich aus Natriumhypochlorit erzeugtes Bleichmittel aufweist. Die Kombination der beiden oberflächenaktiven Substanzen kann somit als Stabilisator angesehen werden; diese bildet ein herausragendes Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittel enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfat (a) und vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-% Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfatsulfonat (b), wobei das Molverhältnis (a)/(b) im Bereich von vorzugsweise von 60 :40 bis 80 :20 liegt. Es hat den Anschein, daß es bei diesen Bedingungen zu oiner synergistischen Wirkung kommt, durch welche - im Vergleich zu keinerlei oberflächenaktives Mittel enthaltenden wäßrigen Natriumhypochloritlösungen - die Zersetzungsgeschwindigkeit (bzw. der Zersetzungsgrad) des Natriumhypochlorits verringert bzw. dessen Stabilität erhöht wird.

Sowohl das Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfat (a) als auch das Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfatsulfonat (b) können durch Sulfatierung von Polyoxyäthylenalkylphenyläther mit Schwefeltrioxid hergestellt werden. Nach einem Bericht von Gilverts in J.A.O.C.S., Band 37 (1960), Seite 298 werden bei der Umsetzung von 1 Mol Schwefeltrioxid mit 1 Mol Polyoxyäthylenalkylphenyläther bei 6O⁰C 11 Mol-% der Phenylgruppen sulfoniert, während die Reaktion von 1,3 Mol SO₃ mit 1 Mol Polyoxyäthylenalkylphenyläther bei derselben Temperatur 18 Mol-% an sulfonierten Phenylgruppen ergibt.

Da eine Erhöhung des Molverhältnisses des Sulfatierungsmittels zum Phenyläther jedoch zu einer beträchtliehen Intensivierung der Färbung des Umsetzungsprodukts führen würde, wurde die Sulfatierung bisher mit einer äquimolaren Menge oder einem geringen Überschuß des Sulfatierungsmittels vorgenommen. Daher wurden keine oberflächenaktiven Substanzen erhalten, welche - wie bei der vorliegenden Erfindung - zur Entfaltung einer synergistischen Wirkung befähigt sind. Erfindungsgemäß läßt sich ein ganz bestimmtes Mengenverhältnis Schwefelsäureester/ Schwefelsäureestersulfonsäure dadurch erzielen, daß b5 man die Sulfatierung unter Verwendung von etwa 1,2 bis 2 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Polyoxyäthylenalkylphenyläther durchführt. Man kann auch den Schwefelsäureester oder dessen Salz bzw. die Schwefelsäureestersulfonsäure oder das entsprechende Salz getrennt herstellen und die beiden Komponenten nachträglich vermischen, um das gewünschte spezielle Mengenverhältnis zu erzielen.

Der Alkylrest des Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfats (a) und des Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfatsulfonats (b) weist 5 bis 15 (vorzugsweise 7 bis 12) Kohlenstoffatome auf und kann entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein. Die durchschnittliche (molare) Zahl der Äthylenoxideinheiten beträgt ferner 3 bis 15 und steht unter Berücksichtigung der übrigen Parameter frei zur Wahl. Da Natriumbenzolsulfonat die Zersetzung von Natriumhypochlorit nicht beeinflußt, bringt seine gemeinsame Verwendung mit den erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Substanzen einen weiteren Vorteil mit sich. Geeignet sind Natriumbenzolsulfonatanteile von weniger als 10 Gew.-%.

Wenn die Gesamtmenge der erfindungsgemäß kombinierten oberflächenaktiven Substanzen mehr als 0,5 Gew.-% beträgt, wirkt sich ein Ersatz von etwa einem Drittel dieses Anteils durch herkömmliche oberflächenaktive Mittel auf den Stabilisierungseffekt kaum schädlich aus.

Als NaOCl für den erfindungsgemäßen Zweck eignen sich alle nach der herkömmlichen Methode hergestellten Natriumhypochloritsorten ebenso wie die gereinigten bzw. raffinierten Materialien. Der Natriumhypochloritanteil des erfindungsgemäßen Bleichmittels beträgt 3 bis 10 Gew.-% (ausgedrückt als wirksames Chlor). Bei Verwendung von weniger als 3 Gew.-% ist die Bleichwirkung unzulänglich, während mehr als 10Gew.-% die Instabilität des Natriumhypochlorits erhöhen; sowohl eine Über- als auch eine Unterschreitung des vorgenannten Bereichs sind daher unerwünscht.

Der Zusatz von kaustischen Alkalien soll die Zersetzung des Natriumhypochlorits verhindern; die geeigneten Alkalihydroxidanteile der erfindungsgemäßen Bleichmittel liegen im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%.

Die Natriumhypochloritzersetzung wird erfindungsgemäß beträchtlich gehemmt, so daß die Lösung ein stabiles Aussehen bewahrt und einen hohen Gehalt an wirksamem Chlor beibehält. Aufgrund ihres Gehalts an oberflächenaktiven Substanzen weisen die erfindungsgemäßen Bleichmittel — außer der verbesserten Stabilität des Natriumhypochlorits — unter anderem eine gute Schäumfähigkeit, ein verbessertes Eindringvermögen des Natriumhypochlorits in an Fasern oder den harten Oberflächen von Eßgeschirr, Fliesen bzw. Kacheln u.dgl. haftenden gefärbten Anschmutzungen sowie eine höhere Reinigungswirkung auf.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines Natriumhypochlorits mit einem Gehalt an wirksamem Chlor von 12,6%, 7,2% Natriumchlorid und 0,32% freiem Alkali (als NaOH) werden flüssige reinigende Bleichmittel mit den nachstehenden Bestandteilen hergestellt. Die Bleichmittel weisen eine befriedigende Schäumfähigkeit und Reinigungskraft auf. Wenn man sie zusammen mit den nachstehenden oberflächenaktiven Substanzen in ein lichtundurchlässiges Gefäß gibt und 60 Tage ruhig in einem Raum stehen läßt, resultiert jeweils der aus Tabelle I ersichtliche Natriumhypochloritzersetzungsgrad.

NaOCI

Natriumbenzolsulfonat
oberflächenaktives Mittel
(Gesamtmenge aus a und b)
Natriumhydroxid
entionisiertes Wasser

oberflächenaktive Substanz a
Natriumpolyoxyäthylen-

Tabelle I

25	6 Gew.-%	43 010
(ausgedrückt als	nonylphenyläthersulfat
wirksames Chlor)
1 Gew.-%

2 Gew.-%	■> oberflächenaktive Substanz b
l,5Gew.-%	Dinatriumpolyoxyäthylen-
Rest	nonylphenyläthersulfat-
sulfonat

(durchschnittliche Zahl der Äthylenoxideinheiten P=8,6)

(durchschnittliche Zahl der Äthylenuxideinheiten P = 8,6)

Versuch-Nr.

Molverhältnis der Aktivatoren, a/b Zersetzungsgrad des NaOCl, %

Versuche 3 bis 6: erfindungsgemäß Versuche 1, 2 und 7: Vergleichsversuche

Beispiel 2

Unter Verwendung desselben Natriumhypochlorits wie in Beispiel 1 werden flüssige reinigende Bleichmittel aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

NaOCl	6 Gew.-%
	(ausgedrückt als
	wirksames Chlor)
Natriumbenzolsulfonat	1 Gew.-%
oberflächenaktives Mittel
(Gesamtmenge)	3 Gew.-%
Natriumhydroxid	l,5Gew.-%
entionisiertes Wasser	Rest

(a) Natriumpolyoxyäthy-

lenoctylphenyl-

äthersulfat (durchschnittliche

Zahl der Äthylenoxideinheiten

(b) Dinatriumpolyoxyäthylenoctylphenyl-
äthersulfatsulfonat

P= 15)

(durchschnittliche Zahl der Äthylenoxideinheiten P= 15)

Als oberflächenaktives Mittel dienen nachstehende Kombinationen von jeweils zwei Substanzen, wobei das Molverhältnis a/b 70 :30 beträgt:

(a) Natriumpolyoxyäthylenoctylphenyl-
äthersulfat

(b) Dinatriumpolyoxyäthylenoctylphenyl-
äthersulfatsulfonat

(durchschnittliche Zahl der Äthylenoxideinheiten ρ=4,5)

durchschnittliche Zahl der Äthylenoxideinheiten ρ = 4,5)

(a) Natriumpolyoxyäthylenoctylphenyl-
äthersulfat

(a) Natriumpolyoxyäthylendodecylphenyl-

äthersulfat (durchschnittliche

Zahl der Äthylenoxideinheiten ρ=9.6)

(b) Dinatriumpolyoxyäthylendodecylphenyl-
äthersulfatsulfonat (durchschnittliche

Zahl der Äthylenoxideinheiten ρ=9,6)

Tabelle Ii zeigt den analog Beispiel 1 bestimmten Natriumhypochloritzersetzungsgrad.

Tabelle II

Versuch-Nr.

3

(b) Dinatriumpolyoxyäthylenoctylphenyläthersulfalsulfonat

(durchschnittliche Zahl der Äthylenoxideinheiten P= 10,6)

(durchschnittliche Zahl der Äthylenoxideinheiten 0=10.6) Zersetzungsgrad des
NaOCl, %

36

Beispiel 3

Unter Verwendung desselben Natriumhypochlorits wie in Beispiel 1 werden verschiedene flüssige reinigende Bleichmittel aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

]	:0	2	10	3	15	4	20	5	: 50	6	: 70	7	100
100		90		85 :		80 :		50		30		0 :
73	44	23	19	17	28	56

NaOCI

Natriumbenzolsulfonat oberflächenaktives Mittel (Gesamtmenge)
Natriumhydroxid
entionisiertes Wasser

5 Gew.-% (ausgedrückt als wirksames Chlor) 0,5 Gew.-o/o

Obis 15Gew.-%

1,5Gew.-%

Rest

Zusammensetzung des Aktivators

(a) Natriumpolyoxyäthylennonylphenyläthersulfat (Äthylenoxid: p- 5,5)

(b) Dinatriumpolyoxyäthylennonylphenyläthersulfatsulfonat (Äthylenoxid: p= 5,5)

) = 80:20

Tabelle III zeigt den analog Beispiel 1 bestimmten Natriumhypochloritzersetzungsgrad. Tabelle III

eingesetzte Aktivatormenge, % Zersetzungsgrad des NaOCl, %

Versuche 3 bis 6: erfindungsgemäß Versuche 1, 2, 7 und 8: Vergleichsversuche

Versuch-Nr.

Patentanspruch:

Flüssiges reinigendes Bleichmittel, enthaltend 3 bis 10 Gew.-°/o Natriumhypochlorit (ausgedrückt als Gehalt an wirksamem Chlor), 0,5 bis 3 Gew.-% kaustisches Alkali, 0,j bis 7 Gew.-% Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfat (a) der allgemeinen Formel I

-Q(CH₂CH₂O)_n, SO₃M (I)

in der R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 3 bis 15 und M Na oder K sind, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 5 Gew.-% Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfatsulfonat (b) der allgemeinen Formel II

0(CH₂CH₂O)_nSO₃M (Π)

SO₃M

in der R' einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 3 bis 15 und M Na oder K darstellen, enthält, wobei das Molverhältnis (a)/(b) im Bereich von 20 :80 bis 85 :15 und die Gesamtmenge von (a) und (b) im Bereich von oberhalb 0,5Gew.-% bis unterhalb 10Gew.-% liegen.

Die Erfindung betrifft ein flüssiges reinigendes Bleichmittel, das 3 bis 10 Gew.-% Natriumhypochlorit (ausgedrückt als Gehalt an wirksamem Chlor), 0,5 bis 3 Gew.-% kaustisches Alkali und 0,3 bis 7 Gew.-% Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfat (a) der allgemeinen Formel I

0(CH₂CH₂OLSO₃M

in der R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 3 bis 15 und M Na oder K sind, enthält und eine hervorragende Bleich- und Reinigungswirkung sowie Schäumfähigkeit und ein ausgezeichnetes Eindringvermögen in Textilgut aufweist.

Die desinfizierende, sterilisierende und bleichende Wirkung von Natriumhypochlorit ist seit langem bekannt. Sofern man das nach der üblichen Methode hergestellte Natriumhypochlorit jedoch nicht besonders gründlich reinigt, weisen seine wäßrigen Lösungen häufig einen der etwa 0,5- bis 1,5fachen Menge an wirksamem Chlor entsprechenden anorganischen Salzgehalt auf und enthalten gleichzeitig eine sehr geringe Menge an die Zersetzung von Natriumhypochlorit beschleunigenden Schwermetallionen, wie Nickel-, Kupfer- oder Kobaltionen. Daher zersetzt sich das Natriumhypochlorit bereits beim Stehenlassen allmählich und büßt seine Bleichwirkung ein, worunter seine praktische Anwendbarkeit leidet. Zur Beseitigung dieser Mangel wurden bisher Alkalien (wie Natriumhydroxid) zugesetzt, mit deren Hilfe sich ein gewisses Ausmaß an Stabilität aufrechterhalten ließ.

Zur Erhöhung des Eindringvermögens von Natriumhypochlorit in Fasern, Textilgut u. dgL sowie zur Verbesserung seiner Bleichwirkung wurde ferner bereits vorgeschlagen, Bleichmitteln auf Natriumhypochloritbasis bestimmte oberflächenaktive Substanzen einzuverleiben. Da die Zersetzung von gelöstem Natriumhypochlorit jedoch im allgemeinen durch organische Substanzen beschleunigt wird und dies auch bei den üblicherweise in Waschmitteln eingesetzten oberflächenaktiven Mitteln, beispielsweise anionaktiven oberflächenaktiven Substanzen (wie linearen Alkylbenzolsulfonaten oder Alkylsulfaten) oder nicht-ionogenen oberflächenaktiven Substanzen (wie Polyoxyäthylenalkylphenyläthern oder Polyoxyäthylenalkyläthern), der Fall ist, konnten mit Hilfe letzterer keine stabilen reinigenden, flüssigen Bleichmittel mit überlegener Bleichwirkung erhalten werden.

Als Alternative wurde daher vorgeschlagen, oberflächenaktive Substanzen zu verwenden, welche die Stabilität von Hypochlorit auch bei einer Vermischung mit diesem weniger ungünstig beeinflussen. Die JP-OS 6268/1963 beschreibt beispielsweise die stabilisierende Wirkung von Alkyldiphenylätherdisulfonat gegenüber Natriumhypochlorit. Ein exakter Hinweis auf den erzielten Stabilisierungsgrad ist dieser Literaturstelle jedoch nicht zu entnehmen; bei Verwendung von ungereinigtem Natriumhypochlorit stellt es sich sogar heraus, daß die Stabilität stärker abnimmt und die Zersetzung des Natriumhypochlorits rascher erfolgt als ohne Zusatz von Alkyldiphenylätherdisulfonat. Die JP-OS 1086/1973, aus der ein Bleichmittel der eingangs beschriebenen Art bekannt ist, lehrt, daß Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfat in wäßriger Lösung gemeinsam mit Natriumhypochlorit in stabiler Form enthalten

J5 sein kann. Es hat sich aber gezeigt, daß in diesem Fall die Zersetzungsgeschwindigkeit des Natriumhypochlorits eher höher ist als ohne Zusatz von Polyoxyäthylenalkylphenyläthcrsulfat. Mit anderen Worten, keine der bekannten oberflächenaktiven Substanzen, welchen eine Befähigung zur stabilen Koexistenz mit Natriumhypochlorit zugesprochen wurde, ist dazu in der Lage, dessen Zersetzung zu verhindern; die genannten Substanzen besitzen lediglich eine geringere beschleunigende Wirkung auf die Natriumhypochloritzersetzung.

Die Erfindung ist das Resultat einer Forschung nach flüssigen, reinigenden Bleichmitteln mit Natriumhypochlorit als aktivem bleichendem Bestandteil und überlegener Langzeitbeständigkeit und beruht auf der Entdeckung, daß sich die Lagerbeständigkeit durch

so gemeinsame Anwendung von zwei bestimmten Arten von oberflächenaktiven Substanzen in einem speziellen Mengenverhältnis im Vergleich zu keinerlei oberflächenaktive Substanzen enthaltenden wäßrigen Natriumhypochloritlösungen verbessern läßt, oder anders ausgedrückt, daß zwei in einem speziellen Mengenverhältnis eingesetzte Arten von oberflächenaktiven Substanzen die Wirkung eines Stabilisators für Natriumhypochlorit ausüben.

Konkret gesprochen, besteht die Erfindung darin, einem Bleichmittel der eingangs beschriebenen Art als zweite oberflächenaktive Substanz 0,1 bis 5 Gew.-°/o Polyoxyäthylenalkylphenyläthersulfatsulfonat (b) dsr allgemeinen Formel II