DE2541035A1 - Verfahren zur herstellung von quellbaren, saugfaehigen polymeren aus polyhydroxymethylen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von quellbaren, saugfaehigen polymeren aus polyhydroxymethylenInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2417
Wiesbaden-Biebrich 11. September 1975
WLK-Dr.I.-db
Verfahren zur Herstellung von quelibaren, saugfähigen
Polymeren aus Polyhydroxymethylen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ganz oder zum größeren Teil wasserunlöslichen, mit Wasser
quellbaren, saugfähigen Polymeren aus Polyhydroxymethylen.
Mit Wasser quellbare, saugfähige Polymere sind sowohl als Naturprodukte als auch als künstliche Erzeugnisse bekannt.
Man verwendet sie beispielsweise als Wasser aufnehmendes
Material in medizinischen und hygienischen Artikeln. Sie
sollen ein hohes Aufnahmevermögen u. a. für wäßrige Flüssigkeiten haben.
Es ist bekannt, zur Erfüllung dieser Erfordernisse, an sich
wasserlösliche CeI1uloseäther herzustellen und so zu vernetzen
oder zu modifizieren, daß sie wenigstens zum Teil
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nicht mehr wasserlöslich sind, aber die Fähigkeit haben,
verhältnismäßig große Mengen Wasser aufzunehmen und auch
unter Belastung zurückzuhalten (siehe z. B. DT-OS 1 912 740,
DT-OS 2 357 079 und DT-OS 2 358 150).
Die Vernetzungs- bzw. Modifizierungsmittel werden vor,
während oder nach der Verätherung zugesetzt, sie verhalten sich gegenüber Cellulose polyfunktionel1. Ein Nachteil
der bisher bekannten, vernetzten oder modifizierten
quellfähigen Celluloseäther liegt besonders darin, daß
sie chemisch und enzymatisch etwas labil sind, was ihre Anwendung teilweise einschränkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von quellbaren, saugfähigen Polymeren zur
Verfugung zu stellen, bei dem das Polymergerüst diesen Nachteil nicht aufweist.
Die Lösung dieser Aufgabe liegt darin, daß man Polyhydroxymethylen in wäßrig alkalischer Lösung in homogener Phase
mit einer öC-Halogencarbonsäure verethert und vor, während
oder nach dem Veräthern mit einem in alkalischem Medium gegenüber Polyhydroxymethylen polyfunktionel1 en Vernetzungsmittel umsetzt. Die Reaktionsbedingungen und Substanzmengen
werden hierzu so gewählt, daß - ohne die Vernetzung - die Verätherung bis zur Wasserlöslichkeit des Produkts führen
würde, die Vernetzung aber derart durchgeführt wird, daß
die erfindungsgemäßen Produkte ganz oder zum größeren Teil,
d. h. zu mehr als 50 Gew.-%, wasserunlöslich werden. Die
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mit Wasser zu erzielende Quellung ist gelartig und strukturlos wie z. ß. bei verkleisterter Stärke. Das Wasserrückhaltevermögen
des mit Wasser aufgequollenen Materials gegen 2000-fache Erdbeschleunigung ist hervorragend und
liegt z. T. über 10000 Gew.-%.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Polyhydroxymethylen
wird z. ß. von H. C. Haas und N. W. Schuler in J. Polym.
Science, 3I-, 237 - 239 (1958) beschrieben.
Um in homogener Lösung arbeiten zu können, was z. B. eine
gute Substi tutionsgleichmä"3igkei t bewirkt, wird 20 bis
50 Gew.-%ige, vorzugsweise etwa 30 Gew.-%ige Alkalihydroxidlösung
angewandt. Damit das Reaktionsmedium gut durchgemischt werden kann, setzt man beispielsweise in
Form von 30 Gew.-%iger Natronlauge ca. 4 Mol NaOH auf
1 Mol Polyhydroxymethylen ein.
Mit steigendem Vernetzungsgrad nehmen das Wasserrückhaltevermögen
und auch die Quellfähigkeit der erfindungsgemäßen
Produkte ab. Der Substitutionsgrad der erhaltenen Produkte
ist - bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen - im Vergleich zu dem vieler vernetzter Celluloseether geringer,
dennoch ist die Wasseraufnahmefähigkeit der erfindungsgemäßen
Produkte sehr groß. Es ist meist nicht angebracht, den Substitutionsgrad
über 0,2 anheben zu wollen, weil die dann
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- falls ein ähnlicher Effekt erzielt werden soll - anzuwendende Menge an Vernetzungsmittel zu groß wird, z. B.
I über 0,5 Mol je Grundntol Polyhydroxymethyl en (H-O-C-H)
liegt, und damit das Verfahren im Verhältnis zum erzielbaren Effekt unwirtschaftlich macht. Die Substitution des
Polyhydroxymethylens ist überraschend, da fast ausnahmslos sekundäre Hydroxylgruppen, die bekannterweise schwierig zu
veräthern sind, für die Substitution zur Verfugung stehen, und bei den alkalischen Bedingungen bereits ein großer
Anteil des Verätherungsmittels verseift.
Als Verätherungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren (^-Halogencarbonsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen
angewandt werden, Halogen ist dabei Chlor, Brom oder Jod. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Chloressigsäure.
Als Vernetzungsmittel können beispielsweise Epoxyverbindungen,
Halohydrine, mehrfach chlorierte höhere Alkohole, Di vinylsulfön, Säurechloride, Di chioressigsäure oder Verbindungen
eingesetzt werden, deren gegenüber Polyhydroxymethylen funktionelle Gruppen
die Acryl amidogruppe CH9 = CH - C - N —
ά Il '
ιοι
die Chlorazomethingruppe -N=C- oder
ICLl
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die Allyioxyazomethingruppe - N = C - 0_ - CH2 - CH = CHp
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mit Vorteil etwa
20 bis 50 Gew.-%ige, vorzugsweise etwa 30 Gew.-£ige wäßrige
NaOH-Lösungen verwendet und die bei der Vernetzung angewendete Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen etwa 70° und
90° C.
Die vernetzten Äther des Polyhydroxymethylens zeichnen sich
dadurch aus, daß sie enzymatisch, bezogen auf das Polymergerüst, schwer abbaubar, und damit in der biochemischen, medizinischen
und physiologisch-chemischen Technik breit anwendbar
sind. Sie haben zudem ein hohes Wasserrückhai tevermögen.
In den folgenden Beispielen bedeuten:
WRV = Wasserrückhaltevermögen in Gew.-%, gemessen gegen
2000-fache Erdbeschleunigung, bezogen auf den wasserunlöslichen Anteil des Gesamtprodukts.
SV = Saugvermögen in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt
WUA = wasserunlöslicher Anteil des Gesamtprodukts
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DS = Substitutionsgrad, ermittelt über Sulfatasche
Das WRV wird nach Eintauchen der Probe in Wasser bestimmt,
das SV nach Aufsaugen von Wasser durch die Probe bis zur Sättigung.
Eine Menge von 6 g Polyhydroxymethylen (0,2 Mol) wurde
in 106 g einer 30 Gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung (0,8 Mol) unter Erwärmen auf 85° C gelöst. Dazu tropfte man 23,6 g
einer 80 Gew.-%igen wäßrigen Monochloressigsäure-Lösung (0,2 Mol) zu und erwärmte 45 min bei 85° C. Die Vernetzung
erfolgte durch anschließendes Zutropfen einer konzentrierten
Lösung von 0,99 g (0,005 Mol) Bisacrylamidoessigsäure
in wenig heißem Wasser und weiterem Erwärmen über 15 min auf 85° C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur goß man
das Reaktionsgemisch in 1 1 Methanol und neutralisierte
mit Eisessig gegen Phenol phthalein. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und 3 mal mit Methanol
gewaschen; Ausbeute 5,8 g entsprechend 76% der Theorie, DS = 0,1, WUA = 56%, WRV = über 10000%, SV = 800%.
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, aber mit 1,8 g (0,009 Mol) Bisacrylamidoessigsäure vernetzt; Ausbeute
5,7 g entsprechend 71,7% der Theorie, DS = 0,12, WUA = 54%, WRV = 14000%, SV = 740%.
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Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, aber mit 3,6 g
(0,018 Mol) Bisacrylamidoessigsäure vernetzt; Ausbeute
5,9 g entsprechend 78,4% der Theorie, DS = 0,095, WUA = 66%, WRV = 6900%, SV = 920%.
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, aber als Vernetzungsmittel
1,54 g (0,01 Mol) Methylenbisacrylamid
angewendet; Ausbeute 5,5 g entsprechend 12,2t der Theorie, DS = 0,1, WUA = 55%, WRV = 3800%, SV - 980%.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von mindestens zum größeren Teil wasserunlöslichen, mit Wasser quellbaren,
saugfähigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in
homogener Phase Polyhydroxymethylen in wäßrig-alkalischer
Lösung mit ei ner cC-Hal ogencarbonsaure verethert und vor, während oder nach dem Veräthern mit einem gegenüber PoIyhydroxymethylen
in alkalischem Medium polyfunktionel1 en
Vernetzungsmittel umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cC-Halogencarbonsäure Chloressigsäure
eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel eine oder
mehrere Acrylamidogruppen trägt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine etwa 20 bis 50 Gew.-%ige wäßrige
NaOH-Lösung verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsreaktion zwischen etwa
70° und 90° C durchgeführt wird.
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