NO763135L - - Google Patents

Description

■ Fremgangsmåte til fremstilling av

svellbare, sugbare polymere av

polyhydroksymetylen.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av helt eller for en stor del vannuoppløselig, med vann svellbare, sugbare polymere av polyhydroksymetylen.

Med vann svellbare,'sugbare polymere er kjent såvel som naturprodukter som også som kunstige produkter. Man anvender dem eksempelvis som vannopptagende material i medisinske og hygieniske artikler. De.bør ha en høy opptaksevne blant annet for vandige væsker.

Det er kjent for å oppfylle dette krav, å fremstille i og for seg vannoppløselige celluloseetere og modifisere således ved nettdannelse eller på annen måte at de minst delvis ikke mere er vannoppløselige, men har den evne til å oppta for-holdsvis store vannmengder og også å holde tilbake under belast-ning (se f.eks. DOS 1.912.7^0, DOS 2.357.079 og DOS 2.358.150).

De eksempelvis nettdannende virkende modifiserings-midler tilsettes før, under eller etter foretringen, de for-holder seg polyfunksjonelle overfor cellulose. En ulempe ved dé hittil kjente eksempelvis ved nettdannelse eller på annen måte modifiserte svellbare celluloseetere ligger spesielt deri at de er kjemisk og'enzymatisk noe labile, hvilket delvis be-grenser deres anvendelse.

Oppfinnelsens oppgave er å tilveiebringe en fremgangsmåte til fremstilling av svellbare, sugbare polymere, hvor polymerstrukturen ikke har denne ulempe.

Løsningen av denne oppgave ligger deri at man for-etrer polyhydroksymetylen i vandig alkalisk oppløsning i homogen fase med en a-halogenkarboksylsyre og før, under eller etter foretringen omsetter med et i alkalisk medium overfor polyhydroksymety len polyfunksjone.il nettdannelsesmiddel. Reak-sjonsbetingelsene og stoffmengdene velges hertil således at uten nettdannelsen ville foretringen føre til vannoppløselighet av produktet, nettdannelsen gjennomføres imidlertid således at produktene ifølge oppfinnelsen helt eller, for en stor del, vis til mer enn 50 vekt% blir vannuoppløselig. Den svelling som. er å oppnå med vann er gelaktig og strukturløs, som f.eks. ved forklistret stivelse. Vanntilbakeholdelsesevnen av det med vann oppsvellede material overfor 2000 ganger jordaksellera-sjonen er fremragende og ligger delvis over 10000 vekt%.

Det som utgangsmaterial anvendte polyhydroksymetylen omtales f.eks. av H.C. Haas og N.W. Schuler i J. Polym. Science, 31, 237 - 239 (1958).

For å kunne arbeide i homogen oppløsning, hvilket f.eks. bevirker en god substitusjonsjevnhet anvendes 20 til 50 vekt^-ig, fortrinnsvis ca. 30.vekt^-ig alkalihydroksydoppløs-ning. - For at reaksjonsmediet kan gjennomblandes godt anvender man eksempelvis, i form av 30' vekt^-ig natronlut ca. ^ mol NaOH på 1 mol polyhydroksymetylen.

Med økende nettdannelsesgrad øker vanntilbakeholdelsesevnen og også svellbarheten av produktene ifølge oppfinnelsen. Substitusjonsgraden av de dannede produkter er -'referert til det samlede tall hydroksylgrupper - liten sammenlignet til den mere nettdannede celluloseeter, allikevel er vannopptaks-evnen for produktene ifølge oppfinnelsen meget stor. Det er for det meste ikke anbragt å ville heve substitusjonsgraden over 0,2, fordi de da - hvis det skal oppnås en tilsvarende effekt - anvendte mengder av nettdannelsesmidlet blir for stor, f.eks. over 0,5 mol pr. grunnmol polyhydroksymetylen (H - 0 -C -

i . H.), og dermed gjør fremgangsmåten, uøkonomisk sammenlignet med oppnådd effekt. Substitusjonen av polyhydroksymetylenet er overraskende, da omtrent unntaksløst sekundære hydroksylgrupper, som som kjent er vanskelig å foretre, står til disposisjon for substitusjonen og ved de alkaliske betingelser forsåper allerede en stor del av foretringsmidlet.

Som foretringsmidler kan det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes a-halogenkarboksylsyrer med 2 til 5 C-atomer, halogen er da klor, brom eller jod. Spesielt fore-trukket er anvendelsen av kloreddiksyre.

Som nettdannelsesmiddel kan det eksempelvis anvendes epoksyforbindelser, halohydriner, flere ganger klorerte høyere alkoholer, divinylsulfon, syreklorider, dikloreddiksyre og forbindelser, hvis overfor polyhydroksymetylen funksjonelle grupper er

akrylamidogruppen

klorazometingruppen

eller

allyloksyazometingruppen - N = C - 0 - CH^ - CH<=>CH^

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes

med fordel ca. 20 til 50 vekt%-ig, fortrinnsvis ca. 30 vekt^-ig vandig NaOH-oppløsninger og den ved nettdannelsen anvendte reaksjonstemperatur ligger vanligvis mellom ca. 70° og 90°C.

De nettdannede etere av polyhydroksymetylen ut-merker seg ved at de er enzymatisk, referert til polymerstrukturen, vanskelig avbyggbar. og er dermed anvendbare på et bredt område i den biokjemiske, medisinske og fysiologisk-kjemiske teknikk. De har dessuten en høy vanntilbakeholdelsesevne.

I de følgende eksempler betyr:

WRV = vanntilbakeholdelsesevne målt i vekt%,

overfor 2000 ganger jordakseHerasjon, referert til det samlede produkts vannuopp-løselige del.

SV = sugeevne i vekt 55, referert til samlet produkt. WUA = vannuoppløselig del av det samlede produkt.

DS = substitusjonsgrad, fastslått over sulfataske.

WRV bestemmes etter inndypnnmg av prøven i vann, SV etter oppsugning av vann ved prøven inntil metning.

Eksempel 1.

En .mengde av 6 g polyhydroksymetylen (0,2 mol)

ble oppløst i 106 g av en 30 vekt^-ig vandig NaOH-oppløsning (0,8 mol) under oppvarmning ved 85°C. Dertil dryppet man 23,6 g av en 80 vekt^-ig vandig monokloreddiksyre-oppløsning (0,2 mol) og oppvarmet ^5 minutter ved 85°C. Nettdannelsen foregikk ved etterfølgende tildrypning av en konsentrert oppløsning av 0,99 g (0,005 mol) bisakrylamidoeddiksyre i litt varmt vann og ytter-ligere oppvarmning over 15 minutter ved 85°C. Etter avkjøling til værelsestemperatur hellet man reaksjonsblandingen i 1 liter metanol og nøytraliserte med iseddik mot fenolftalein. Den dannede utfelling ble filtrert fra og vasket 3 ganger med metanol,

utbytte 5,8 g tilsvarende 76$ av det teoretiske, DS = 0,1, WUA = 56$, WRV = over 10000$, SV = 800$.

Eksempel 2.

Det ble gått frem som i eksempel 1, men nettdannet med 1,8 g (0,009 mol) bisakrylamidoeddiksyre; utbytte 5,7 g tilsvarende 71,7$ av det.teoretiske, DS = 0,12, WUA = 5^$, WRV = 14000$, SV = 7^0$.

Eksempel ■ 3•

Det ble gått frem som i eksempel 1, imidlertid nettdannet med 3,6 g (0,018 mol) bisakrylamidoeddiksyre, utbytte 5,9 g tilsvarende 78,4$ av det teoretiske, DS = 0,095, WUA = 66$, WRV = 6900$, SV = 920$.

Eksempel 4.

Det ble gått frem som i eksempel 1, men som nettdannelsesmiddel anvendt 1,5^ g (0,01 mol) metylenbisakry1-amid;•utbytte 5,5 g tilsvarende- 72,2$ av det teoretiske.

DS = 0,1, WUA = 55$, WRV = 3800$, SV = 980$.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av minst for en stor del vannuoppløselig, med vann .svellbare, sugbare polymere, karakterisert , ved at man i homogen fase for-etrer. polyhydroksymetylen i vandig-alkalisk oppløsning med en a-halogenkarboksylsyre og før, under eller etter foretringen omsetter med et overfor polyhydroksymetylen i alkalisk medium polyfun-ksjonelt nettdannelsesmiddel.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som a-halogenkarboksylsyre anvendes kloreddiksyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert , ved at nettdannelsesmidlet har en eller flere akrylamidogrupper.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at det anvendes en ca. 20 til 50 vekt$-ig vandig NaOH-oppløsning.

5» Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at nettdannelsesreaksjonen gjennomføres mellom ca. 70° og 90°C.