DE2537914A1

DE2537914A1 - Verfahren zur herstellung von acyltauriden

Info

Publication number: DE2537914A1
Application number: DE19752537914
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Boehmke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-26
Filing date: 1975-08-26
Publication date: 1977-03-10
Also published as: JPS566988B2; DE2537914B2; FR2322133B1; DE2537914C3; CH605716A5; JPS5227719A; US4071543A; GB1502519A; FR2322133A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 25379η

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

Mi/Cm

25. Aug. 1975

Verfahren zur Herstellung von Acyltauriden

Die Herstellung von Fettsäuretauriden ist in einer größeren Anzahl von Veröffentlichungen beschrieben worden. Hieraus ist das Interesse an dieser wichtigen Klasse von Tensiden ersichtlich. Unter den Aspekten einer strengeren Auslese von Ökologisch und toxikologisch unbedenklichen Substanzen hat sich die Aufmerksamkeit in verstärktem Ma3e auf die Acyltauride ausgerichtet.

Die Ökonomie und Ökologie der Herstellung wurden bisher jedoch nicht optimal gelöst.

Aus der DT-PS 655 999 sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Acyltauriden aus Aminosulfonsäuren bekannt, von denen bisher insbesondere die Umsetzung mit Säurechloriden technisch angewendet wurde. Bei diesem Verfahren treten jedoch mehrere Nachteile auf. Zunächst muß das Säurechlorid als Zwischenprodukt hergestellt werden. Seine Handhabung ist bedenklich und die Nebenprodukte belasten Umwelt und Abwasser. Während der Reaktion mit

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den Taunriden entsteht immer ein Mol Salzsäure, die durch Alkali oder Amine abgefangen werden muß. Außerdem stört das Salz in vielen Fällen die breite Anwendbarkeit der Tenside, wie z.B. die Stabilität von Kunststofflatices odor die Einsatzgebiete, in denen die Korrosionsschutzeigensciiaften der Tauride von Vorteil sind.

Aus der DT-AS 1 010 970 ist es bekannt» Acyltauride durch Reaktion eines Überschusses an Fettsäure mit Taurinen in der Schmelze herzustellen. Bei diesem Verfahren liegt ein besonderer Nachteil in der Unlöslichkeit der salzartigen Taurine in der Fettsäureschmelze, die beim Taurin selbst eine Reaktion auch mit einem Überschuß an Fettsäure verhindert. Erst die Alkyitaurine zeigen bessere Löslichkeit und damit Reaktionsfähigkeit.

Aber auch bei den Alkyltaurinen können Nachteile beobachtet werden. Die für eine Reaktion mit den Fettsäuren erforderliche hohe Temperatur von 200 - 320⁰C führt bereits zu. einer Abspaltung der Aminkomponente. Außerdem ist die Herstellung der Taurine durch Reaktion von Alkylaminen mit dem ß-hydroxy-äthansulfonsauren Natrium technisch recht aufwendig. Da sie nur bei hohen Temperaturen (200 - 250⁰C) verläuft, muß, Tim der erwähnten Zersetzung entgegen zu wirken, bei hohen Drucken gearbeitet wird.

Aus diesen Gründen sind auch Arbeiten bekannt geworden, die eine Synthese der Acyltauride durch Wasserabspaltung aus Fettsäureamiden und dem Hydroxyäthansulfonat versuchten. Nachteilig dabei ist wiederum die Unlöslichkeit der salzartigen Verbindung in den Fettsäureamiden. Die vorangehende Herstellung der Fettsäureamide bedeutet wiederum einen zusätzlichen Aufwand. Fettsäurefreie Amide sind zudem nur über die Fettsäurechloride erhältlich.

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Eine bekannte Fettsäureamid-Synthese (Organic Synthesis IV (1963) S. 513) läuft über die Reaktion von Harnstoff mit Fettsäuren unter Ammoniak- und C0₂~Abspaltung. Die in der Literatur bekanntgewordene Ausbeute an Amid von ca. 70 % der Theorie neben freier Fettsäure konnte auch bei Nacharbeitung nicht überschritten werden. Es schien deshalb wenig aussichtsreich, dieses fettsäurehaltige Amid für eine Acyltaurid-Synthese einzusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß man Acyltauride der Formel

R-CO-NH-CH₂-CH₂-SO₃M I

R einen C₇-Cp^-Alkyl- oder Alkenylrest, der durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiert sein kann, und

M ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, Ammonium, Mono-, Di- oder Trialkanolammonium bedeuten,

in guter Ausbeute und in Form optimal wasserlöslicher Produkte erhält, wenn man entsprechende Fettsäuren oder ihre Mischungen, Harnstoff und Alkali- oder Erdalkalihydroxyäthansulfonate zur Reaktion bringt und gegebenenfalls anschließend in die Ammonium-, Mono-, Di- oder Trialkanolamin-Salze überführt. Als Alkanolamine werden vorzugsweise Äthanol- oder Propanolamine eingesetzt. Die Reaktionspartner werden in annähernd molarem Verhältnis, vorzugsweise Fettsäure zu Harnstoff zu Hydroxyäthansulfonat im Verhältnis 1: 1-2 : 0.8 - 1,3, eingesetzt.

Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen bei I30 250°C, insbesondere bei 140 - 21O⁰C.

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Die Temperaturempfindlichkeit der Endprodukte ist gering, so daß Reaktionstemperaturen von 250 - 280⁰C möglich sind. Da am Anfang jedoch noch viel Hydroxyäthansulfonat vorhanden, ist es zweckmäßig, dessen Zersetzungstemperatur von ca. 215 - 220⁰C nicht ganz zu erreichen, um starke Braun-Schwarz-Verfärbungen zu vermeiden.

Die Reaktionszeiten liegen zwischen 4 und 13 Stunden.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die drei Reaktionspartner zunächst auf 180°C gebracht werden, und daß die Temperatur dann innerhalb 1-3 Stunden auf 205 - 210⁰C gebracht wird. Das Fortschreiten der Reaktion kann an der zunehmenden Löslichkeit in Wasser, an der Säurezahl und im Dünnschichtchromatogramm verfolgt werden.

Eine besonders hervorzuhebende Ausführungsform besteht darin, daß Fettsäure und Harnstoff bei 130 -14O°C so lange verrührt werden bis Lösung eingetreten ist. In diese homogene Schmelze wird das Hydroxyäthansulfonat eingetragen. Nach Auflösung des wenig lipophilen Salzes in der organischen Phase wird die Reaktion durch Erhitzen auf 180 - 24O⁰C, vorzugsweise bis 210°, zu Ende geführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tauride können in einem sehr breiten Bereich als Tenside eingesetzt werden. Z.B. als Waschmittel ist die Unempfindlichkeit gegen die Härte des Wassers vorteilhaft und bei nicht ganz vollständig verlaufener Umsetzung wirken die enthaltenden Fettamide als Weichmacher auf Cellulose, Polyacrylnitril und auch Leder. Wegen der

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Salzfreiheit lassen sich die Produkte gut als Emulgatoren und Dispergiermittel für Kunststofflatices verwenden. In Anwendungsgebieten, die Berührung mit Metallen mit sich bringen, werden die Korrosionsschutzeigenschaften der Tauride nicht durch Begleitsalze gestört, wie es nach den bekannten Herstellungsverfahren üblich ist*

Als Dispergiermittel, z.B. für Dispersionsfarbstoffe, ist nicht nur die gute Wirksamkeit, sondern auch die biologische Abbaubarkeit der Produkte von Vorteil.

Prinzipiell können zur Herstellung alle Fettsäuren eingesetzt werden. Jedoch sind zur Herstellung von Tensiden C-Kettenlängen von 8-22 bevorzugt. Die Fettsäuren können gesättigt, ungesättigt oder durch OH-Gruppen substituiert sein. An reinen Säuren können z.B. Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Öl-, Elaidin-, Rizinol-, Eruca-, Hydroxystearin-, Dihydroxystearin- oder Abietinsäure Anwendung finden. Bevorzugt verwendet man jedoch die Fettsäuregemische der in den natürlichen Fetten vorkommenden Zusammensetzung, z.B. Kokosfett-, Palmöl-, Palmkernfett, Talgfett-, Sojaöl-, Sonnenblumenöl-, Rapsöl-, Tranöl-, Distelöl-säure.

Insbesondere bei Verwendung von ungesättigten Fettsäuren ist es vorteilhaft, wenn gegen Ende der Reaktion Produkte zugegeben werden, die nach bekannten Verfahren die Verfärbung der Reaktionsprodukte verhindern, z.B. 0,1 - 0,5 % Dimethylphosphit.

Zum Schütze gegen oxidative Verfärbung wird vorteilhafterweise unter einem Schutzgas gearbeitet, wobei sich das aus der Reaktion stammende CO₂ anbietet. Aber auch Stickstoff kann beispielsweise verwendet werden.

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Beispiel 1;

26.0 g Kokosfettsäure (SZ = 160) werden mit 70 g Harnstoff und 155 g Hydroxyäthansulfonat-Natrium aufgeschmolzen. Unter Rühren und. Überleiten von CO₂-GaS wird auf 180°C erhitzt. Innerhalb einer Stunde wird die Temperatur auf 210 - 215°C gesteigert und ca. 4 Stunden gehalten. Für das austretende Gas muß eine relativ weite Öffnung bleiben,da das Ammoniumcarbonat an den kälteren Teilen der Apparatur ansublimiert. Nach.ca. 2 Stunden ist keine freie Fettsäure mehr nachweisbar. Nach 4 Stunden erhält man ein in Wasser opal lösliches Produkt, das noch Anteile von Fettsäureamid enthält. Die Eigenschaften als Waschmittel für Wolle und Baumwolle, auch in hartem Wasser sind hervorragend.

Beispiel 2;

226 Myristinsäure und 68 g Harnstoff werden auf 135 140 C erhitzt. Wenn die Fettsäure aufgeschmolzen ist, wird gerührt bis der Harnstoff sich in der Säure gelöst hat. Anschließend werden 155 g Hydroxyäthansulfonat-Kalium eingetragen, Stickstoff wird in das Reaktionsgefäß eingeleitet, und die Temperatur wird auf 21Q⁰C gesteigert. Nach 8 Stunden erhält man ein gut wasserlösliches Produkt, das keine Säurezahl aufweist (aus freier Fettsäure). Die Ausbeute beträgt ca. 380 g M/ristinsäuretaurid. Es läßt sich als Waschmittel und Dispergiermittel für Dispersionsfarbstoffe verwenden.

Beispiel 3:

270 g technische Ölsäure (Säurezahl 210), 72 g Harnstoff und 160 g Hydroxyäthansulfonat-Natrium werden unter Stickstoff auf 207 - 21O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur hält man 12 Stunden unter strengem SauerstoffausSchluß. Man erhält ca. 430 g einer bräunlichen Schmelze, die in Wasser mit schwacher Opaleszenz löslich ist. Das Technische Produkt

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eignet sich als Dispergiermittel für Dispersionsfarbstoffe während des Färbeprozesses.

■Beispiel 4:

270 g technische Stearinsäure (Säurezahl 205) und 66 g Harnstoff werden aufgeschmolzen und bis zur Auflösung des Harnstoffs bei 130 - 140⁰C verrührt. Hierzu werden 153 g Hydroxyäthansulfonat-Natrium eingetragen, und die Temperatur wird auf 205 - 210°C gesteigert. Man hält ca. 12 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend läßt man auf 130 - 140 C abkühlen und gießt die Schmelze aus. Das Produkt kann auf die übliche Art und Weise fein gemahlen werden. Es eignet sich als Waschmittel für Leder und Wolle und verleiht den Materialien einen angenehmen, weichen und fülligen Griff.

Beispiel 5:

Dieselben Einsatzmengen von Beispiel 4 werden nach demselben Verfahren zur Reaktion gebracht; sie wird jedoch nach 4 Stunden bei 210⁰C abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann in Wasser zu einer Emulsion gelöst werden. 1 g/l der Substanz können einem Färbebad substantiver Farbstoffe für Baumwolle als Weichmacher zugegeben werden. Nach Fertigstellung der Färbung weist das gefärbte Gewebe einen weichen, fülligen Griff auf.

Beispiel 6:

308 g Rizinolsäure (berechnet auf 180 %±ge Substanz, die aber von der Verseifung her noch ca. 15 % Wasser enthält, um der inneren Laktonbildung entgegenzuwirken) und 72 g Harnstoff werden unter Rühren so auf 135 - 14O°C erhitzt, daß das Wasser abdestilliert werden kann. Nach ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur werden 158 g Hydroxyäthansulfonat-Kalium eingetragen, und es wird auf 210⁰C erhitzt. Nach 8-9

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Stunden läßt man auf 120⁰C abkühlen und stellt mit 460 g Wasser von 70⁰C zu einer 50 %igen Paste ein. Das Rizinolsäuretaurid läßt sich mit Vorteil als Emulgator für die Herstellung von Kunststoffdispersionen verwenden.

Ein vergleichbares Taurid erhält man bei Einsatz von 320 g Dihydroxystearinsäure anstelle der Rizinolsäure.

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Claims

25379H Patentansprüche3

1. Verfahren zur Herstellung von Acyltauriden der allgemeinen Formel

R-CO-NH-CH₂-CH₂-SO₃ M-

worin

R einen C₇-C₂₁-Alkyl- oder Alkenylrest, der durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiert sein

kann, und
M ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, Ammonium, Mono-, Di- oder Trialkanolammonium

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende Fettsäuren oder ihre Mischungen, Harnstoff und Alkalioder Erdalkali-hydroxyäthansulfonate zur Reaktion bringt und gegebenenfalls anschließend in die Ammonium-, Mono-, Di- oder Trialkanolammonium-Salze überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 130 - 250⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäure, Harnstoff und Hydroxyäthansulfonat im Molverhältnis 1: 1-2 : 0,8 - 1,3 einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäure und Harnstoff bei I30 - 14O°C bis zur Lösung verrührt, anschließend das Hydroxyäthansulfonat zugibt und bei 180 - 240⁰C reagieren läßt.

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