DE2535956C2 - Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen - Google Patents

Description

Bei dem in der US-PS 30 "50 471 beschriebenen Verfahren zur Polymerisation von Λ-Olefinen werden die Λ-Olcfinc in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer festen Verbindung des dreiwertigen Titans wie TiCi [lind einer magnesium- oder aluminiumorganischen Verbindung polymerisiert. Die Ausbeuten dieses Verfahrens sind schlecht: sie liegen durchweg unter 15 g Polymerisat je mg-Aiom Titan.

Aus der DE-OS 23 43 361 ist ein anderes Verfahren zum Polymerisieren von ,Λ-Olefincn bekannt, bei dem mit einem Trägerkalalysalor auf der Basis einer mit dem Unisclzungsprodukl aus einer magnesiumorganischen Verbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung reduzierten ÜbcrgangsmciaUverbindung und mil einer uluminiumorganischcn Verbindung als Cokalalysä «or gearbeitet wird. Der Katalysatorträger ist ein Olefinpolymerisat oder eine anorganische Verbindung wie Magnesiumoxid. Aluminiumoxid oder Dolomit. Beim Polymerisieren von Äthylen wurde mit diesen: KaUilysatorsyslcm ein nicht abbaubarcs Polyäthylen mit sehr ungleichmäßigem Polymerisat korn erhallen.

Die FR-PS 15 13 938 bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht, bei dem zunächst ein Präpolymerisat in Gegenwart einer. Verbindung des dreiwertigen Titans und einer aluniiniumorganischen Verbindung hergestellt und dann cx:ses Präpolymerisat als Katalysator für die Hauptpolymerisation eingesetzt jnd mit einer aluniiniumorganischen Verbindung aktiviert wild. Der Katalysator ist nur mäßig aktiv und das Polymerisat enthält daher einen hohen Anteil Titan und muß vor der weiteren Verwendung gereinigt werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß man überraschend verbesserte Ergebnisse bei der Polymerisaiion von (»-Olefinen erhält, wenn man ein in bestimmter Weise in Gegenwart einer festen Verbindung des dreiwertigen Titans und einer magnesiumorganischen Verbindung hergestelltes Präpolymerisat von spezifischer Struktur mit einer Verbindung des vierwertigen Titans umsetzt, die dabei reduziert wird, und dieses Umsetzungsprodukt als Komponente (A) des Polymerisationskatalysatorsystems einsetzt und mit einer alumini'.imorganischen Verbindung als Cokatalysaior (B) aktiviert.

Die Katalysatorkomponcntc (A) liegt dabei in Form

eines Testen Granulats -vor und zeichnet sich durch ihre hohe Aktivität aus. sowie dadurch, daß die damit hergestellten -Polymerisate nur, sehr geringe Mengen Titan enthalten und ohne vorherige Reinigung direkt weiter verwendet werden können. Dic-rnit dieser in Form von sphärischen Teilehen von gleichmäßigen Dimensionen vorliegenden KataIysatorkomponentC:(A) erhaltenen Polymerisate haben ebenfalls eine gleichmäßige -Form' und ihre Teilchengröße liegt in einem engen Bereich, so daß sie besonders vorteilhafte Fließeigenschäften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen bezeichnete Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Λ-Olefinen der allgemeinen Formel CHj=CHA. in der A ein Wasserstoffalom oder eine Aikylgrupp.e mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. " ■■ ■ .

Die in Form von festen Teilchen vorliegende Verbindung des dreiwertigen Titans der allgemeinen Formel Ti(OR)₇X₅^_n. in der R eine einwertige Alkylgruppc mit^!2 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom. im allgemeinen ein Chloratom vertritt, während η eine ganze oder gebrochene Zahl mit einem Wen von O bis 3 bedeutet, wird z.weckmäßigerweisc dadurch hergestellt, daß man vierwertige Titanverbindüngen mit Hilfe einer Organomctallvcrbindung. /_ B. einer organischen AluminiumvcrbinSang. reduziert. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn man das flüssige Medium, in dem die Reaktion verläuft, kräftig rührt. Die festen Teilchen der wie oben erhaltenen Verbindung des dreiwertigen Titans liegen in Form von sphärischen Teilchen vor, deren -mittlerer Durchmesser 1 bis 40 ,um beträgt. Die Teilchen müssen vor Sirührung mit der Lufl und mil Feuchtigkeit geschützt werden, z. B. in einem inerten flüssigen Kohlenwasserv iff, wie n-Heptan.

Die Verbindungen des vierweriigcn Tiians entsprechen der allgemeinen Formel Ti(OR),-X^ „. in der R und X die obige Bedeutung haben und //'für eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 steht. Die Verbindungen des vierweriigcn Titans können u. a. Tilanteirachlorid. ein Tciraalkyltiianal oder ein Alkylchlortiianat sein, wobei das letztere erhalten wurde durch eine funktionell Austaiisehrcaktion zwischen Tetrachlortiian und einem Alkyltciratitanat.

Die magncsiumorganischen Verbindungen sind Verbindungen in denen das Magnesium unmittelbar an mindestens ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Man erhält die Verbindungen auf an sich bekannte Weise, gewöhnlich nach dem Grignard-Vcrfahren. in dem metallisches Magnesium umsetzt mit einem Mpnohalogcnkohlcnwasscrsioff der allgemeinen Formel R^--X'. in der R' cine Alkyl- oder Arylgruppe mit I bis 12 C-Alomcn und X' ein Chlor- oder Bromatom bedeutet. Die Grignard-Reaktion wird normalerweise in Anwescnhcil eines Äthers wie Diäthyliilher durchgeführt. Die Formel für die organischen Magnesiumhalogenide, wird üblicherweise als R'MgX' geschrieben. Diese Verbindungen bestehen dann mindestens teilweise aus Äthcraten, die in einem Überschuß an Äther gelöst sein können. Bevor man diese ningnesiiimoiprmchcn Verbindungen, die durch Äther solvatisieri sind, zur I lcrsiellung der tyim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kaiaiysatorkomponente (A) verwendet, nennt man sie. /. 13. in einer vorangehenden I leizsiufe. von den solvaiisicrcndcn Äihern ab.

Die magnesiumorganischen Verbindungen können auch unmittelbar in nicht solvatisierier Form gewonnen

werden indent man das metallische Magnesium mit deip Monohalogenkohlenwasserstoff in einem nicht polaren Lösungsmittel. Z.-B. einem flüssigen Kohlenwasserstoff in Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln wie Äther, welche die organischen Magnesiumverbindungen solvatisicrcn könnten, umsetzt. Die Reaktion kann mit Hilfeeines Aktivierungsmitteis, wie Jod. in katalytischer Menge ,eingeleitet werden. Die so erhaltenen nicht solvatisicrtcn. ,magnesiumorganischen Yerbinduisen sind im, allgemeinen in dem Lösungsmittel, indem sie hergestellt wurden, fast unlöslich. Sie liegen daher in Form von suspendierten Teilchen vor. die entweder in dieser Form oder nach Isolieren aus dem Lösungsmittel verwendet werden können.

Öie magnesiumorganischen Verbindungen können auch der allgemeinen Formel R'MgR" entsprechen, worin :R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen. Diese Verbindungen, die als symmetrische rnagncsiumorganischc Verbindungen allgemein bekannt sind, können, falls organische Lithiumverbindungen angewandt werden, durch eine der folgenden Reaktionen erhalten werden:

R'MgX'+ R"Li - R'MgR" + LiX'

2 R'Li +MgXS-RMgR'+ 2 LtX' (2)

Symmetrische magnesiumorganische Verbindungen können auch aus zusammengesetzten magnesiumorganischen Verbindungen- erhalten werden nach der Reaktion:

2 R'MgX - R'MgR' + Mg

Die symmetrischen magnesiumorganischen Verbindungen können dann isoliert werden, nachdem die entstandenen Lithium- oder Magnesiumhalogenide abgetrennt wordcn.sind. Sie sind im allgemeinen in nicht polaren Lösungsmitteln praktisch unlöslich, außer wenn sie durch Äther solvaiisiert sind.

Das bei der Herstfllung der beim erfindungs'geniäßen Verfahren eingesetzten Katalysaiorkomponente (A) als Zwischenprodukt gebildete präpolymere Reduktionsmittel wird in einem nicht reaktionsfähigen flüssigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff otter einem Gemisch aus solchen Kohlenwasserstoffen hergestellt. Die Umsetzung wird in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührwerk und Heiz- und/oder KTjhleinrichiungcn ausgerüstet ist. Die festen Teilchen der Tiianverbindung und der magnesiumorganischen Verbindung werden in den Reaktor in einem solchen Verhältnis aufgegeben, daß das Niolvcrhältnis zwischen den organischen Gruppen der Magnesiumverbindung und dem Titan zwischen 0.2 : I und 20 : 1 liegt. Das zu.polymcrisicrendc .vOlefin wird in den Reaktor in einer Menge von 0.01 bis 100 g je Stunde und je mg-Atom Titan aufgegeben, und die Temperatur des Reakiionsmediiims wird /wischen 40 und 150"C gehallen. Man kann in den Reaktor auch Wasserstoff einleiten. /. B. unter einem Druck von bis zu IO bar. Die Umsetzung-wird, abgebrochen, wenn die Menge an polymerisiertem vOlefin je mg-Aiom Titan 30 mg bis 50 g beträgt.

Die Körnchen in dem sich während der Polymerisation bildenden Granulat haben eine Form, die den festen Teilchen der Titan\ crbindung entspricht. Ihre Große hängt in erster Linie \on der Menge an polynierisierteni \-Olefin ab. Das Anwachsen der Teilchen k.inn dadurch

verfolgt werden, dal? man in gewissen Abständen Proben aus dem Reakikmsmedium unterm Mikroskop beobachtet: man bricht den Vorgang ab. wenn die Teilchen die gewünschten Dimensionen erreicht haben. Das erhaltene präpolymere Reduktionsmittel kann aus dem Medium, in dem es entstanden isu isoliert werden. Vorzugsweise wäscht man es. ~/~ B. um etwa vorhandene lösliche Verbindungen zu entfernen, mit einem inerten flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff aus. Man kann das Reduktionsmittel auch ein- oder mehrmals mit flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen bei 25 bis IIO'C extrahieren, so daß die löslichen Polymerisatfraktionen ausgezogen werden und sich dadurch innerhalb /Ics Reduktionsmittels Poren bilden. Das präpolymere Reduktionsmittel entspricht in seinen Eigenschaften der magnesiumorganischen Verbindung, aus der es erhalten worden ist. Diese Eigenschaften können durch spezifische Reaktionen mit den magnesiumorganischen Verbindungen nachgewiesen werden. So führen beispielsweise Verbindungen mit einem beweglichen Wassersioffatom. wie halogenierie Hydrazide oder Alkohole, aufgrund der bekannten Reaktionen der magnesiumorganischen Verbindungen, zur Bildung eines Alkans. Die Reduktionseigenschaften des präpolymeren Reduktionsmittels können aufgrund seiner Reduktionswirkung gegenüber Titantetrachlorid quantitativ definiert werden. Die Reduzierkraft »P« ist gleich der Anzahl mmol Titantetrachlorid, die durch I g Reduktionsmittel bei 60" C in einer Stunde reduziert wird.

Um die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorkomponente (A) zu erhalten, we^rden dann mit Hilfe des präpolymeren Reduktionsmittels vicrwertigc Titanverbindungen der oben erwähnten allgemeinen Formel Ti(OR),,Xt-,,- zu dreiwertigen Titanverbindungen reduziert, wobei die reduzierten Titanverbindungen in die kleinen Kügelchen des Reduktionsmittels eingeschlossen werden. Getrennte feste Teilchen von reduzierter Titanverbindung entstehen dabei nicht.

Die Umsetzung /wischen dem präpolymeren Reduktionsmittel und der Titanverbindung wird in einem Temperaturbereich von —10 bis + 100"C durchgeführt. Das Reduktionsmittel wird dabei in einer Menge verwendet, die in g je mg-Atoin Titan \l\0»P« bis 10/«sP« beträft, wobei »P« wie oben definiert, die Reduzierkraft bcdcu'.ct, d. h. die Anzahl nmolc Titantcirachlorid. die durch 1 g Reduktionsmittel in einer Stunde bei 60" C reduziert werden. Wenn die Menge \I»P« bis IO/»P« beträgt, ist es vorteilhaft, die restliche Rcdu/.icrkraft zu zerstören, indem man die KauHysaiorkomponcme (A) mit einem Überschuß an Alkylhaiogcnid der in Anspruch 2 angegebenen allgemeinen Formel R"'CH_>X behandelt.

Das präpolymere Reduktionsmittel kann vor der Umsetzung mit der vierwertigen Titanverbindung auch einer chemischen Umwandlung unterworfen werden durch Reaktion mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol. Diese Umsetzung erfolgt im Fall von Wasser bei 0 bis 100⁰C. im Fall von Alkohol bei -40 bis + 100'C in einem inerten flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wobei die Menge an Wasser oder Alkohol 0.05»P« bis »P« mmol je g Reduktionsmittel beträgt.

Die mit deni präpolymeren Reduktionsmittel hergestellte Katalysatorkomponente (A) zeichnet sich durch gute kiitalytischc Wirkung beim crfindungsgcmiißcn Polymerisationsverfahren von ^-Olefinen, entweder in Anwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels oder in de- Gasphase aus. Sie wird bei der Polymerisation oder Copolymerisation der Olefine zusammen mil einer alumtniumorganischcn Verbindung der allgemeinen Formel AIR""„,Xj „_h in der R"" eine einwertige Kohlcnwasscrsioffgruppemit 1 bis IOC-Atomen und X Halogen, vorzugsweise Chlor bedeuten, und m ein¹: ganze oder gebrochene Zahl von I bis 3 vertritt, als to Cokalalysator (B) verwendet. Der Cokatalysator wird in solchen Mengen verwendet, daß das Molverhältnis zwischen Aluminium im Cokalalysator zu Titan in der Katalysatorkomponente (A) I : 1 bis 50 :1 beträgt.

Das erfindungsgemäßc Verfahren zur Polymerisation '5 oder Copolymerisation von (x-Olefinen der angegebenen Formel erfolgt nach der sogenannten »Niederdruckmethode«, d. h. bei einem Druck unter 20 bar und bei einer Temperatur von 40 bis 150"C. Die Polymerisation oder Copolymerisation kann in einem flüssigen 2« Medium verlaufen, in dem der Katalysator dispcrgiert ist und das ein verflüssigte- Moncmcres oder ein gesättigter aiiphiitischer Kohieuvrissscrsiofi sein kr.nr,. Außerdem kann die Polymerisation oder Copolymerisation auch in der Gasphase ohne irgendein flüssiges Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Während der Polymerisation kann man das mittlere Molekulargewicht des sich bildenden Polymeren einstellen; dies geschieht mit Hilfe eines Ketienabbruchmiitels wie Wasserstoff in einer molaren Menge von im allgemeine nen 10 bis 80%. bezogen auf das zu polymerisierende Λ-Olefin. Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn das Polymerisat das gewünschte mittlere Molekulargewicht erreicht. Dieses liegt zwischen 50 000 und I 000 000. wenn das Polymerisat für eine Verwendung bestimmt ist. für de gewöhnlich thermoplastische Stoffe in Frage kommen, hn F'all von Polyolcfinwachscn liegt das mittlere Molekulargewicht zwischen 10 000 und 200 000. Infolge der besonders starken Wirkung der aus den präpolymeren Reduktionsmitteln "iergcstcllien ·"■' Katalysatorkomponentc (A) enthalten die damit hergestellten Polymerisate nur sehr geringe Anteile an Titan und man kann sie im allgemeinen für die betreffenden Zwecke- verwenden, ohne daß sie vorher gereinigt werden müssen.

■»ί Die folgenden Herstellungswcisen und Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

I.) Herstellung von präpolymeren
Reduktionsmitteln, die zur Produktion der beim
'<> erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten

Katalysatorkomponente (A) geeignet sind

a) Herstellung von
n-Propoxy-titan(lll)chlorid

">5 Ein mit mechanischem Rührwerk und Mittel zum Aufheizen oder Kühlen über einen Außenmantel ausgerüsteter 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde entlüftet und mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf unser Stickstoff aufgegeben wurden:

I LitenrrKkenesn-Heptan,

95 g(500 mmol)Titantetrachlorid und.

142 g(500 mmol)Tetra-n-propyltitanat.

Nachdem der Kolbeninhalt unter Rühren auf 40⁰C gebracht worden war, wurden 144 g( 1,2 inol) DiäthyIaIuminiumchlorid innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Dann wurde noch 2 Stunden bei 60ⁿC weitergerührt und

der ciilsliiiiilcnc Niederschlag durch Dekantieren abgetrennt uikI JHNi_-IiIk¹II-¹IHl drei M;il mn κ- ! Liier trockenem n-llep'an ausgewaschen. \)cv Niederschlag bestand aus sphärischen, kugeligen Teilchen mn einem Durchmesser von I 3 bis 50 um.

I)) I lcrsiellung von Äihylnuignesiumchlorkl

In einen gleichen Reaktor wie unier a) wurden unier .Stickstoff aufgegeben: >"

I Liter trockenes n-Heptan.

•tS.b g (2 g-Atom) Magnesiiimpulver.

12.9 g (200 miiiol) trockenes Allylchlorid

und i '>

ein ein/einer |odkristall.

Der Kolbcninhall wurde unter Rühren auf bO C gebrach!. Nach Reginn der KnKirhiintr clfi" maynesiumorganischen Verbindung (Druckanstieg) wurden inner- -'" halb von M) Minuten nochmals llb.lg (1.8 mol) trockenes Allylchlorid zugegeben und die Temperatur rler Flüssigkeit im Kolben aiii bO C gehalten.

Es bildete sich Äthy !magnesiumchlorid in Form von Nadeln und Spänen verschiedener Gestalt und Größe .'· nut einer durchschnittlichen Länge von 30 um. Das Athvlniagncsiumchlorid blieb in der Flüssigkeit, in der es hergestellt worden war.

c) Präpol>meres Reduktionsmittel

In einen gemäß a) ausgerüsteten und mil Stickstoff gefüllten .Stahlreaktor wurden aufgegeben:

ι;

2 Liter trockenes n-Heptan.
3b g (200 mmol) des wie unter a)

hergestellten n-Propoxytitan(l!I)chlond
und

178 g (2 mol) des wie unter b) ■*'>

hergestellten A thv !magnesiumchloride*.

Der Kolbeninhalt wurde auf 80 C erwärmt worauf man Wasserstoff einleitete, bis der Relativdruck 4 bar erreichte: dann wurde Äthylen mit einer Geschwindig- '*> keit von 80 g je Stunde eingeleitet. Nach einer Reaktionsdauer von I'/: Stunden wurden die erhaltenen kleinen Kügelchen aus dem Reaktor isoliert, mit 500 ml n-Heptan gewaschen, durch Dekantieren abgetrennt und weitere drei Mal gewaschen. Man erhielt 360 g vj Kügelchen von einem Durchmesser von etwa 45 um. die zum Schutz vor Luft und Feuchtigkeit unter n-Heptan aufbewahrt wurden.

Die Reduktionskraft dieser Kügelchen wurde wie folgt gemessen:

100 g Kügelchen wurden in 190 g Titantetrachlorid suspendiert und die Suspension unter Stickstoff eine Stunde unter Rückfluß auf 60° C gehalten. Der Feststoff wurde durch Dekantieren abgetrennt, worauf man in der überstehenden Flüssigkeit oxidimetrisch das vier- «> wertige Titan bestimmte. Es zeigte sich, daß 95 g (500 mmol) Titantetrachlorid nicht reagiert hatten: daraus ergab sich eine Reduktionskraft von: »Ar= (1000 - 500)/100 = 5.

c;) Umgewandeltes präpolymere* Reduktionsmittel

In einen mit Stickstoff gefüllten, wie oben ausgerüsteten 5-Liter-Stahlreaktor wurden 350 g der gemäß I lersiollungsweise lci hergestellten kleinen Kügelchen suspendiert in 1 Liter n-llcplan. aufgegeben. Der Reakiorinhali wurde bei 2> C gehalten und innerhalb mim JO Minuten mil Mg Wasser versetzt. Das umgewandelte Reduktionsmittel wurde indem Medium, in dem es hergestellt worden war. aufbewahrt.um es vor Lull und Feuchtigkeit /u schützen.

Ci) I Inigew andelles präpolymere** Reduktionsmittel

Man arbeitete wie nach Herstellungsweise I C2, verwendete jedoch anstelle von Wasser 37 g (0.5 mol) iifUilanol.

2i) Herstellung der Kaialysatorkompoiiente(A)i

llin 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heiz- bzw. Kühlmantel wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf man 150 g der gemäß Herstellungsweise lci) hergestellten Kügelchen. yisnpnilieri in I Liier n-Heptan. einführte. Der Inhalt des verschlossenen Reaktors wurde auf 80"C erwärmt, worauf man innerhalb 15 Minuten 118.5 g (0,5 mol) Dipropoxydiehlortiian. gelöst in 500 ml n-Heptan. zugab und die Suspension noch 2 Stunden auf 80 C hielt. Dann fügte man innerhalb 30 Minuten 32.25 g (0.5 mol) Älhylchlorid zu und hielt die Suspension weitere 3 Stunden lang auf 80 C. Dar.n wurden die Feststoffteilchen abdekönticrt und fünf Mal mit je 500 ml n-Heptan gewaschen.

Die so erhaltene Katalysatorkomponente (A)i lag in Form kleiner Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 60 um vor. die zum Sehnt/ vor Luft und Feuchtigkeit unter n-Hcptan gehalten wurden.

2>) Herstellung der Katalysatorkomponente (A);

In einem wie in Versuch 2i ausgerüsteten, mit trockenem Stickstoff gefüllten 5-l.iter-Stahlreaktor wurde das gemäß I lersiellungswcise (.'_· erhaltene umgewandelte präpolymere Reduktionsmittel suspendiert in n-Heptan. zusammen mit 380 g (2 mol) Titantetrachlorid, das in 2 Liter n-Heptan gelöst war. vorgelegt. Dann wurde der Kolbeninhalt 4 Stunden lang bei 80 C kräftig durchgerührt.

Der so hergestellte Katalysator (A)> wurde wie in Versuch 2, mit n-Heptan ausgewaschen.

2;) Herstellung der Katalysatorkomponente (A);

Man arbeitete gemäß Versuch 2_\ verwendete jedoch in diesem Fall das gemäß Herstellungsweise C₁ erhaltene umgewandelte präpolymere Reduktionsmittel.

2j) Herstellung der Katalysatorkoniponente (A)₄

In einen 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem. Stahl, mit mechanischem Rührwerk und Heiz- bzw. Kühlmantel, der zuvor mit trockenem Stickstoff gefüllt worden war. wurden 150 g Präpolymerkügelchen gemäß Herstellungsweise tci. suspendiert in 1 Liter n-Heptan gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und sein Inhalt auf 80° C erwärmt. Darauf wurden innerhalb von 15 Minuten 118J5 g (0,5 mol) Dipropoxydichlortitan. gelöst in 500 ml n-Heptan, zugegeben. Die Suspension wurde weitere 5 Stunden bei 80^c C gehalten. Dann ließ man die festen Teilchen absitzen und wusch sie fünfmal wiederum mittels Absitzen mit 500 ml n-Heptan.

Beispiel 1

In einen wie in Versuch 2i ausgerüsteten und mit trockenem Stickstoff gefüllten 5-Liter-StahIreaktor

wurden aufgegeben:

2 l.iier trockenes n-lleptan.

0,b g ilci' Kaialysatorki>mponenie (A)₁

mil einem Gehall .in 48 mg I il.ni und
0.8 g(4 iiimol)TYiisobui ν !aluminium.

Man erwärmte den Ansät/ auf 80 L' und führte zunächst Wasserstoff bis /u einem Kelativdruck von J bar. und dann Äthylen mit einer Geschwindigkeit von IbO g je Stunde ein. Nach 8 Stunden v.urde die Reaktion, bei welcher der (iesamldriiek nie über 8 bar anstieg, abgebrochen. Nach Abtreiben des n-Hcptans mil Wasserdampf und Trocknen des Polymeren wurden 12SOg Polyäthylen, in Form eines kugeligen Granulats mil einem mittleren Teilchen-Durchmesser von bOOjim. isoliert, das 40 mg/kg Titan enthielt. Das Granulat halle eine sehr homogene Körnung und der Anteil an Teilchen πτί: s'tnzm Darfhnic.v.cr v«n weniger als. 125 μηι machte nur J Gew.-% aus. Die Schüttdichte des Polyäthylens betrug 400 g/l.iier.

Beispiel 2

Fs wurde wie in Beispiel I verfahren, jedoch unter Einsat/ der Katalysalorkomponente (A); Nach sechsstündiger Polymerisation erhielt man IJOOg Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften dem nach Beispiel 1 hergestellten Polymerisat entsprachen.

Beispiel 3

Ks wurde analog Beispiel 2 verfahren.

Man erhielt 1280 g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften denjenigen des nach Beispiel I hergestellten Polyäthylens entsprachen.

Beispiel 4

In einen gleichen Reaktor wie in Versuch 2i beschrieben, der mit trockenem Stickstoff gespült und gefüllt worden war. wurden nacheinander 2 Liier trockenes ii-lleptau. Ig Katal)satorkoiuponcnic (A)i gcmäl.1 2i). enthaltend 48 mg Til.in und l.bg (S miiiol) Tnisiibiiiylalumiiiium eingebraehl Die Temperalur '•Mii'dc auf SO C eingestellt und nun Wasserstoff bis /ii einem Kclaiivdruck von j bar aufgepreßt: dann wurde Atlulcn in einer Menge von l20g'h eingelcilci. Die Polymerisation wurde nach 8 Stunden abgebrochen: vlei gesamte Relalivdruek war nie über X bar hinausgegangen. Das n-llepian wurde mit Wasserdampf abgetrieben und das Polymerisat getrocknet. Man erhielt ¹IbOg Polyäthylen, das nur noch i0 mg/kg Titan enthielt.

Vergleichs versuch

Ils wind'; nach Beispiel I gearbeitet, jedoch mit einer Katalysatorkomponente (A). die aus 88.8 g (Imol) Aihylmagnesiunichlorid gemäß llersiellungsweise Ib) anstelle der gemäß licrstellungsweisc lci) erhaltenen Kügelchen nach der in Versuch 2i) beschriebenen Methode hergestellt worden war.

Die so erhaltene Katalysatoikomponente (A) wurde auf die in Beispiel I beschriebene Art verwendet. Nach achtstündiger Polymerisation erhielt man 1280 g PoIyäthylen.dasgemäß Beispiel 1 weiterbehandelt wurde. Das Polyäthylen einhielt 40 mg/kg Tilan. Ils bestand jedoch in diesem Fall aus Körnern von unregelmäßiger Form und unterschiedlicher Größe. Der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser unter 125 um betrug 10 Gew.-% und die Schüttdichte J50 g/Liier.

Claims (3)

Patentansprüche: " ' .

1. Verfahren zur Polymerisation oderCopolymerisatk»ttvon.\-CMefmendcrFomierCH.!=CHA.inder s Λ WasserstofT oder eine Ci bis CVAlkylgnippe bedeutet, in einem flüssigen Medium oder in Gasphase bei einem Druck unter 20 bar und einer Temperatur von 40 bis !50"C. in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Präpolymeren als m Katalysator (A) und einer aluniiniumorganischen Verbindung der Formel A1R""„X, in der R"" eine Ci-bisCiirKoWenwasscrstoffgrupDC.X ein Halogenatom und meine ganze oder gebrochene Zahl von I bis 3 bedeutet als Cokaialysator (B). dessen t~ Komponente (A) durch Polymerisieren eines Cr- bis Cio-A-Olcfins in einem flüssigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart fester sphärischer Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von I bis 40 um einer Titanverbindung der Formel Ti(OR)„X-, _r. in der R eine Cr. bis C-Alkylgruppc. X ein Halogenatom und π eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und einer metallorganischen Verbindung, hergestellt worden Lsi. unier Einhaltung eines Molvcrhälinisscs 2> von Cokatalysator (B) /ii Titan in der Kaialysatorkomponente (A) von I : I bis 50 :1. sowie gegebenenfalls in Gegenwart von WasserstofT. dadurch gekennzeichnet, da 1$ man die Polymerisation in Gegenwart eines Kalalysalorsysicms durchfuhrt, jo dessen Komponente (A) hergestellt worden ist durch

(1.) Zugabe der Teilchen der Titan(lll)vcrbindung und einer magnesiumorganischen Verbindung ■ der Formel R'MgX' oder R'MgR". in der X' μ Chlor oder Brom ist und R' und R" gleich oder verschieden sein können und Alkyl- oder Arylresie mil I bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, in einen Reaktor, der den flüssigen Kohlenwasserstoff enthält, unter Einhaltung ίο eines Molverhältnisses zwischen den organischen Gruppen der magnesiumorganischen Verbindung und dem Tilan im Bereich von 02 :1 bis 20 :1, worauf man in den Reaktor bei 40 bis 150" C das C»- bis Cin-«-Olefin pro Stunde -ts m einer Menge von 0,01 bis 100 g je Miligrammalem Titan zugibt, bis je MiIIigramnmiom 1 ilan 50 mg bis 50 g Olefin polymerisiert sind, gegebenenfalls

(2.) Isolierung des so erhaltenen präpolymeren v> Reduktionsmittels und dessen Waschung mit einem Flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff, und

(3.) Reduktion einer Tilanvcrbindung der Formel Ti(OR),,X*-», in der R und X die oben « angegebene Bedeutung besitzen und π'für eine gan/c oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 steht, zu dreiwertigen Titanverbindungen, bei — IO bis lOO'C. mil einer solchen Menge des nach (I.) oder (2.) erhaltenen Reduktionsmittels, die 1/10 M) »Pn bis \Ö/»P« r.ramm je Millimöl an Tilan(IV)verbindung beträgt, wobei »P« die Millimolc TiCU bedeuten, die durch I Gramm des Reduktionsmittels bei ÖO"C in einer Stunde zu TiCl) reduziert werden. <>·>

2. Verfuhren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Kalalysaiorsystenis durchführt, dessen Komponente (A) in der Weise erhalten, worden, ist. daß das Reduktionsmittel in einer Menge von l/»P« bis 10/»/*« Gramm pro Millimöl Tifan(IV)vcrbindung .verwendet wurde und nach der; Reduktion der Titan(iV)verbindung zur Zerstörung der restlichen Rcdüzicrkraft »/*«_ mit einem Überschuß an Alkylhaiogenid der Formel R'"CH»X:in der R'" eine Cr bis Cio-Alkylgruppe und X ein Halogcnatom bedeutet, behandelt wurdc.

3. Verfaliren nach Anspruch U dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katatysaiorsystcms durchführt, dessen Komponente (A) in der Weise erhalten wo.rdcn isi. daß das Reduktionsmittel vor der Umsetzung mit der Tiian(IV)verbindung in einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 0.05 »P« bis -»P« Millimolen an Wasser oder einem afjphatischc-y Alkohol je Gramm des Reduktionsmittels.umgesetzt wurde.