DE2535802A1 - Alkandiolderivate und deren verwendung in der kosmetik - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE £. D ό D ö Ό Δ PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. WERNER KINZEBACH

D-eOOO MÜNCHEN AO. BAUERSTRASSE 22 · FERNRUF (ΟΘΘ) 37 65 B3 · TELEX 32182Ο8 ISAR D POSTANSCHRIFT: D-βΟΟΟ MÜNCHEN 43. POSTFACH 78Ο

München, den 11. August 1975 M/16 181

L » OREAL

14 Rue Royale
F-75008 Paris

Alkandiolderivate und deren Verwendung in der Kosmetik

Die Erfindung betrifft neue Alkan-l,2-diolderivate, sowie deren Verwendung in der Kosmetik.

Es wurden bereits Alkan-l,2-diole für verschiedene Anwendungen, insbesondere als Weichmacher in kosmetischen Mitteln, wie Lotionen, Cremes und Lippenrouges, vorgeschlagen.

Alkan-l,2-diole wurden auch als Synergisten in Schaummitteln, wie Shampoos oder Schaumbädern, vorgeschlagen.

60 9809/1020 obonal

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Sie wurden auch als Zwischenprodukte zur Herstellung nichtionischer oberflächenaktiver Mittel beschrieben, die insbesondere in Shampoos oder in kosmetischen Emulsionen brauchbar sind.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Xther und Ester dieser 1,2-Alkandiole, die das Aussehen von ölen oder von weichen Wachsen aufweisen und die im Kontakt mit der Haut schmelzen können, besonders interessante Eigenschaften aufweisen und in der Kosmetologie vorteilhaft verwendet werden können.

Diese neuen Verbindungen, deren Konstitution durch die allgemeine nachfolgende Formel I dargestellt werden kann, sind praktisch farblos und geruchlos.

Sie können in Form von ölen, halbflüssigen Verbindungen oder Wachsen gemäß der Natur der Substituenten, vorliegen. Sie sind mit den wesentlichsten, üblicherweise in der Kosmetologie verwendeten ölen oder Wachsen mischbar, wodurch man sie entweder allein oder in Mischung in kosmetischen Behandlungs-, Schutzoder Schminkmitteln oder in Bademitteln, verwenden kann.

Die Anwesenheit dieser neuen Derivate in derartigen Mitteln verleiht ihnen bemerkenswerte Fettungseigenschaften , Mildheit bei der Anwendung, ein sehr gutes Verteilungsvermögen auf der Haut, ohne daß ein fettiger Griff vorliegt.

Die Erfindung betrifft somit neue Derivate von Alkan-l,2-diolen, sowie die Mischungen dieser Derivate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie der nachfolgenden Formel I entsprechen:

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CH-X-R¹ (I)

CH - OH R₂

worin X entweder für ein Sauerstoffatom oder eine Carbonyloxygruppe

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die mit der Gruppe R' durch die freie Bindung des Kohlenstoffatoms der Carbonyloxygruppe verbunden ist, steht, R¹ für einen gesättigten Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen oder in dem Fall, in dem X für -COO- steht, eine Mischung von Resten der Lanolinsäure darstellt, einer der Substituenten R₁ und Rp einen linearen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und der andere Rest ein Wasserstoffatom darstellen.

Der Rest R' kann insbesondere den Kohlenwasserstoffrest eines Alkohols R'-OH oder einer Säure R'-CO₂H darstellen, wobei der Alkohol R'-0H ausgewählt ist unter 2-Äthylhexanol, 0ctanol^:, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, 2-Hexyldecanol, 2-Octyldecanol, Octyloctanol, Isostearylalkohol und 2-Octyldodecanol, und wobei die Säure R'-COpH ausgewählt ist unter 2-Äthy!buttersäure, 2-Äthylhexansäure, Octansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, Decansäure, Dodecansäure, Neotridecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Isopalmitinsäure, Isostearinsäure, Octadecansäure, Eicosansäure und Docosansäure, oder wobei R'-CO₂H für einen Kohlenwasserstoffrest der Lanolinsäure steht.

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Bekanntlich wird die Lanolinsäure durch Hydrolyse des Lanolins erhalten und besteht aus einer Mischung von' Fettsäuren, zu denen insbesondere aliphatische, gegebenenfalls substituierte Säuren, sowie hydroxylierte Säuren gehören (man hat bis zu 36 verschiedene Fettsäuren benannt). Als Beispiel für eine derartige Lanolinsäure kann man die von der Societe CRODA (Verseifungszahl 17¹I und Jodzahl 22) nennen.

Der lineare Alkylrest, der R₁ oder R₂ darstellen kann, ist ausgewählt unter der Gruppe der nachfolgenden Reste: Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl und Hexadecyl.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I durch Reaktion eines oder mehrerer Alkohole oder Säuren der Formel R¹ - X - H mit einem oder mehreren 1,2-Epoxyden der Formel II

R - CH-CH₂

worin R einen Rest oder eine Mischung von Resten von linearen Alkylgruppen mit 8 bis 16-Kohlenstoffatomen darstellt.

Wenn R' - X - H für einen Alkohol steht, d.h. wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet, wird die Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators des Lewis-Säurentyps, wie beispielsweise Bortrifluorid oder eines alkalischen Katalysators, wie Natriummethylat, durchgeführt.

Wenn R^f - X - H für eine Säure steht, d.h. wenn X eine Gruppe

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Il

darstellt, wird die Reaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriummethylat oder Triäthylamin, durchgeführt .

Die öffnung des Epoxyds erfolgt nicht einheitlich, insbesondere in Gegenwart von Bortrifluorid, so daß die Reaktion im allgemeinen zu einer Mischung von Isomeren führt. Das erste Isomere entspricht R. = H und Rp = R. Das zweite Isomere entspricht R₁ = R und R₂ = H.

Der Erhalt dieser beiden Isomeren ist für die Eigenschaften der Alkan-l,2-diolderivate der Formel I nicht schädlich und man wird sie daher nicht trennen.

Die Erfindung betrifft auch die durch das oben erwähnte Ver- ■ fahren erhaltenen Verbindungen, die sich von Alkan-l,2-diolen ableiten.

Die beim obigen Verfahren brauchbaren Alkohole der Formel R'-OH sind beispielsweise 2-Äthylhexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, 2-Hexyldecanol, 2-Octyldecanol, Octyloctanol, Isostearylalkohol und 2-Octyldodecanol.

Die beim oben beschriebenen Verfahren brauchbaren Säuren der Formel R'-CO₃H sind insbesondere 2-Äthy!buttersäure, 2-Äthylhexansäure, Octansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, Decansäure, Dodecansäure, Neotridecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Isopalmitinsäure, Isostearinsäure, Octadecansäure, Eicosansäure, Docosansäure oder Lanolinsäure.

Mit dem Begriff "Neotridecansäure" bezeichnet man eine Mischung von Isomeren der Tridecansäure mit verzweigten Ketten.

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Die beim oben beschriebenen Verfahren brauchbaren Epoxyde der Formel II sind insbesondere die Oxyde des Decens, des Undecens, des Dodecens, Tridecens, des Tetradecens, des Pentadecens, des Hexadecens, des Heptadecens und des Octadecens.

Bestimmte dieser Epoxyde werden in Form von Mischungen im Handel vertrieben. Diese Mischungen können ebenfalls beim Verfahren der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. Beispiele zur Verwendung derartiger Mischungen sind nachfolgend im experimentellen Teil angegeben.

Die Reaktion der Säuren oder der Alkohole mit den Verbindungen der Formel II wird ohne Lösungsmittel bei Temperaturen durchgeführt, die von 60 bis 150⁰C variieren.

Man verwendet stöchiometrische Anteile in dem Fall, in dem R¹-XH für eine Carbonsäure steht.

In dem Fall, in dem R'-XH für einen Alkohol steht, verwendet man einen Überschuß von 100 bis 500 Mol-? Alkohol, bezogen auf das Epoxyd der Formel II.

Die molaren Anteile an Katalysator, bezogen auf das Epoxyd, variieren von ungefähr 0,2 bis 5 %*

Die sauren oder basischen Verunreinigungen werden durch Waschen mit heißem Wi
lisieren entfernt.

sehen mit heißem Wasser (zwischen 50 und 95°C) nach dem Neutra-

Die erhaltenen Produkte werden durch Erhitzen unter vermindertem Druck getrocknet und gereinigt, um die überschüssigen Reaktionspartner zu entfernen. Man vollendet die Reinigung durch Molekulardestillation.

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Die Verbindungen der Formel I können auch durch die Einwirkung von Säuren oder Alkoholen der Formel R'-XH auf Alkan-1,2-diole unter Anwendung klassischer Verfahren erhalten werden.

Dennoch werden die Verbindungen der Formel I vorzugsweise ausgehend von Epoxyden der Formel II hergestellt.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben beschriebenen Derivate der Formel I oder deren Mischungen als Bindemittel (Excipienten) in der Kosmetologie, um kosmetische Mittel herzustellen.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der gemäß einem der zuvor erwähnten Herstellungsverfahren erhaltenen Derivate der Alkan-l,2-diole als Bindemittel (Excipienten) in der Kosmetologie und insbesondere die Verwendung der nachfolgend in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Alkan-l,2-diolderivate zur Herstellung von kosmetischen Mitteln.

Die Erfindung betrifft auch kosmetische Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Bindemittel enthalten, das aus mindestens einem Derivat der Formel I gebildet ist.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind insbesondere diejenigen, deren Bindemittel auf der Grundlage von mindestens einem Alkan-l,2-diolderivat gebildet ist, das gemäß einem der vorstehenden Herstellungsbeispiele erhalten wurde und insbesondere die Mittel, deren Bindemittel auf der Grundlage der nachstehend in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Alkan-1,2-diolderivate gebildet ist.

Die erfindungsgemäßen Alkandiolderivate können als Bindemittel zur Herstellung zahlreicher kosmetischer Formulierungen verwendet werden, unter denen man nennen kann: Milch, Cremes,

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Pflege- und Behandlungseraulsionen für die Haut, Schminkprodukte, wie Lippenrouges und Schminken, Bademittel und Produkte zum Schutz gegen Sonnenbestrahlung.

Die erfindungsgemäßen Alkandiolderivate werden im allgemeinen in kosmetischen Mitteln in einer Konzentration verwendet, die in großen Anteilen variieren kann und die vom Formulierungstyp abhängt.

Ihre Konzentration liegt im allgemeinen zwischen 0,15 und 70 % und vorzugsweise zwischen 0,2 und 50 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Sie können entweder allein oder in Mischung mit anderen natürlichen oder synthetischen ölen oder Wachsen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten außer den Derivaten der Formel I aktive Bestandteile oder Excipienten, die auf übliche Weise in den oben erwähnten Formulierungen verwendet werden, wie oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Parfüms, adstringierende Produkte, ultraviolett-absorbierende Produkte, Konservierungsmittel, Wasser, Alkohole und dergleichen.

Diese Mittel werden nach üblichen Methoden hergestellt.

Sie bilden insbesondere Lippenrouges, Deodorantien, Lidschminken, Cremes (für das Gesicht, für die Hände, für den Körper, Antisonnencremes, Abschminkcremes, Teintgrundcremes), fluiden Teintgrund, Abschminkmilch, Antisonnenmilch oder öle für das Bad und dergleichen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In diesen Beispielen wird mit R einer der Substituenten R^ oder R bezeichnet, wobei wohlgemerkt der andere Substituent ein Wasserstoffatom darstellt.

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Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R für Alkylreste mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, R^T den Kohlenwasserstoffrest des Isostearylalkohols bedeutet und X für ein Sauerstoffatom steht.

Zu 175 g Isostearylalkohol (0,6 Mol) gibt man 0,6 cm⁵ des Komplexes BF^/CH^-COOH mit 33 % BF . Man erhitzt anschliessend die Mischung auf 75°C und gibt tropfenweise 64 g (0,3 Mol) einer Mischung aus Fettepoxyden mit C bis C₁₁. zu, die von ASHLAND CHEMICALS unter der Handelsbezeichnung Nedox 1114 vertrieben werden, wobei man die Temperatur bei 70 bis 75°C hält. Man erhitzt nach beendeter Zugabe noch 1 Std. auf 80°C.

Danach stellt man fest, daß praktisch das gesamte eingeführte Epoxyd verschwunden ist. Darauf gibt man zur Reaktionsmischung unter Rühren 200 cm' Wasser von 95°C, das 1 g einer 48 jSigen Natriumhydroxydlösung enthält. Nach dem Dekantieren nimmt man die wäßrige Phase ab und wäscht dann die organische Phase zweimal mit 200 cm⁵ Wasser von 95°C. Man trocknet das Produkt, indem man es unter vermindertem Druck erhitzt.

Man destilliert den überschüssigen Alkohol unter 0,07 mm Hg, anschließend durch Molekulardestillation bei 100⁰C ab. Das erhaltene Produkt wird anschließend bei 18O°C unter 10~^ mm Hg destilliert.

Man erhält so ein farbloses, halbkristallisiertes Produkt, dessen endgültige Schmelztemperatur +29°C beträgt.

Refraktionsindex bei 30°C = 1,45428.

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Beispiel 2

Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R für den Tetradecylrest steht, R¹ den 2-Äthylhexylrest darstellt und X ein Sauerstoffatom bedeutet.

Zu 130 g (1 Mol) 2-Äthyl-l-hexanol gibt man 0,5 cm* des Komplexes BF,/Essigsäure bei einer Temperatur von 70⁰C zu. Anschließend gibt man 122 g (0,22 Mol) 1,2-Epoxyhexadecan im Verlauf von 35 Min. zu, wobei die Temperatur bei 70 bis 80°C gehalten wird.

Durch Analyse stellt man fest, daß das eingeführte Epoxyd verschwunden ist. Anschließend gibt man zur Reaktionsmasse 100 Wasser von 80°C unter Rühren zu. Nach dem Dekantieren nimmt man die wäßrige Phase ab. Die organische Phase wird unter Teilvakuum getrocknet und anschließend destilliert. Nach de» Entfernen des überschüssigen Alkohols erhält man auf diese Weise ein farbloses öl (Siedepunkt 169 bis 170°C unter 0,05 mm Hg).

Refraktionsindex bei 30°C = 1,4M823;
endgültiger Schmelzpunkt = +2⁰C.

Beispiel 3

Herstellung einer Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R für die Dodecyl- und Tetradecylreste steht, R' den 2-Hexyldecylrest darstellt und X ein Sauerstoffatom bedeutet.

Zu 152,4 g (0,6 Mol) 2-Hexyldecanol gibt man 0,6 cnr des Komplexes BF₃ZCH-COOH (mit 33 % BF ). Man erhitzt auf 75°C und gibt tropfenweise 73 g (0,3 Mol) einer Mischung aus Fett-

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epoxyden rait C.j, und C^ zu, während man die Temperatur bei 75 - 5°C hält. Man erhitzt nach beendeter Zugabe noch 1 Std. auf 8O°C. Zur Reaktionsmasse gibt man dann unter Rühren 200 cnr Wasser von 95°C zu, das 1,4 g einer 48 iigen Natriumhydroxydlösung enthält. Nach dem Dekantieren nimmt man die wäßrige Phase ab und wäscht nochmals die organische Phase zweimal mit 200 cnr Wasser von 95°C. Anschließend wird das Produkt durch Erhitzen unter vermindertem Druck getrocknet. Man destilliert den überschüssigen Alkohol unter 0,1 mm Hg und anschließend durch Molekulardestillation bei 100⁰C ab. Das erhaltene Produkt reinigt man durch Molekulardestillation bei 195°C. Man erhält auf diese Weise ein farbloses öl. Die endgültige Schmelztemperatur liegt bei ungefähr -10⁰C.

Viskosität bei 30°C = 0,48 Poise;
Refraktionsindex bei 30°C = 1,45280.

Beispiel

Herstellung einer Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R für Alkylreste mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, R¹ den Kchlenwasserstoffrest der 2-Äthy!buttersäure darstellt und X für die Gruppe -0-C- steht.

If

Zu 46,4 g 2-Äthylbuttersäure (0,4 Mol) gibt man 0,8l g Triäthylamin (0,008 Mol) und erhitzt dann unter einer Stickstoff atmosphäre auf 135°C. Anschließend gibt man tropfenweise im Verlauf von 35 Min. 85,2 g (0,4 Mol) einer Mischung aus Pettepoxyden mit C₁₁ bis C₁^ zu, die von der Pa. ASHLAND unter der Bezeichnung Nedox 1114 vertrieben wird. Nach 2 Std. bei 135°C beträgt der durch das Verschwinden des Säureindex gemessene Reaktionsgrad 96 %.

Anschließend gibt man zur Reaktionsmasse unter Rühren 130 cnr

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Wasser von 80°C, das 1,3 g 48 £ige Natriumhydroxydlösung enthält, um die verbleibende Säure zu neutralisieren. Nach dem Dekantieren nimmt man die wäßrige Phase ab. Man wäscht mit 130 cm^ Wasser, das 0,3 cnr⁵ HCl (d = 1,19) enthält, um das Triäthylamin zu neutralisieren, anschließend nochmals mit 130 cnr Wasser von 8O⁰C. Die Reaktionsmasse wird anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Die Reaktionsteilnehmer, die nicht reagiert haben, werden durch Molekulardestillation bei 70⁰C unter 10 mm Hg entfernt, und das so erhaltene Produkt wird dann bei 135⁰C unter demselben Druck destilliert. Man erhält auf diese Weise eine leicht gelbe Flüssigkeit, deren endgültige Schmelztemperatur kleiner als -15⁰C ist.

Refraktionsindex bei 30⁰C = 1,^552;
Viskosität bei 30°C = 0,25 Poise.

Beispiel

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R für Alkylreste mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, R' den Kohlenwasserstoffrest der 2-Äthylhexansäure bedeutet und X die Gruppe -0-C- bedeutet.

Il

Zu 220 g 2-Äthylhexansäure (1,5 Mol) gibt man 5,8 g einer Natriummethylatlösung in Methanol zu 5,16 mäq/g (0,03 Mol). Man erhitzt die Mischung unter 15 mm Hg auf 70⁰C, um das Methanol zu entfernen und bringt dann die Temperatur unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130⁰C. Anschließend gibt man tropfenweise 378 g einer Mischung von Fettepoxyden mit C.

15 bis C₁Q sau, die unter der Handelsbezeichnung Nedox I518 von der Societe ASHLAND CHEMICALS vertrieben wird. Nach 6 1/2 Std. Erhitzen auf 130⁰C beträgt der durch den Säureindex bestimmte Reaktionsgrad 90 %. Die Reaktionspartner, die nicht reagiert

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haben, werden durch Destillation unter 0,1 ram Hg bei einer Temperatur von 135 C und anschließend durch' Molekulardestillation unter 10 mm Hg bei 110°C, entfernt. Das Produkt wird anschließend nach dieser Arbeitsweise bei 150⁰C destilliert. Man erhält auf diese Weise ein farbloses und geruchloses öl. Seine endgültige Verflüssigungstemperatur liegt bei 2°C.

Refraktionsindex bei 30⁰C = 1
Viskosität bei 30⁰C = 0,36 Poise.

Beispiel

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R für die Dodecyl- und Tetradecylreste steht, R^f den Kohlenwasserstoffrest der Isostearinsäure bedeutet und X die Gruppe -0-C- bedeutet.

Zu 79,6 g Isostearinsäure (0,25 Mol) gibt man 0,42 g Natriummethylat (0,0075 Mol) und erhitzt dann unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130⁰C. Anschließend gibt man tropfenweise 61 g einer Mischung von Fettepoxyden mit C₄. ^ und C.,-, die von der UNION CARBIDE vertrieben wird (oder 0,25 Mol) im Verlauf von 15 Min. zu. Nach 7-stündigem Erhitzen auf I30 C beträgt der durch den Säureindex bestimmte Reaktionsgrad 96 %*

Anschließend gibt man zur Reaktionsmasse 125 cnr Wasser von 80 bis 90 C zu, das 0,85 g einer 48 jSigen Natriumhydroxydlösung enthält, um die verbleibende Säure zu neutralisieren, anschließend 20 cm Isopropanol, um das Dekantieren zu erleichtern. Man nimmt die wäßrige Phase ab und wäscht von neuem dreimal mit 125 cm⁵ heißem Wasser. Die Reaktionsmischung wird durch Erhitzen unter Teilvakuum getrocknet. Die verbleibenden Reaktionspartner werden durch Molekulardestillation bei

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12O°C entfernt. Das erhaltene Produkt wird anschließend durch Molekulardestillation bei 19O⁰C unter 1O~⁵ mm Hg gereinigt.

Man erhält auf diese Weise ein leicht gelbes Produkt, dessen endgültige Schmelztemperatur +45⁰C beträgt.

Refraktionsindex bei 5O°C = 1,44923.

Beispiel

Herstellung einer Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R für Alkylreste mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, R' den Kohlenwasserstoffrest der 3,5,5-Trimethylhexänsäure bedeutet und X für die Gruppe -O-C- steht.

Il

Zu 63,5 g 3,5,5-Trimethylhexansäure gibt man 0,8 g Triäthylamin (0,008 Mol) und erhitzt dann unter einer Stickstoffatmosphäre auf 135°C. Anschließend gibt man tropfenweise im Verlauf von 45 Min. 85,2 g (0,4 Mol) einer Mischung aus Fettepoxyden mit C₁₁ bis C₁₁., die von der ASHLAND CHEMICALS unter der Handelsbezeichnung Nedox 1114 vertrieben wird, zu. Nach 3 Std. bei 135°C beträgt der durch den Säureindex bestimmte Reaktionsgrad 96 %- Anschließend gibt man zur Reaktionsmasse unter Rühren 150 cm Wasser von 8O⁰C, das 1,25 g einer 48 %±gen Natriumhydroxydlösung enthält, um die verbliebene Säure zu neutralisieren. Nach dem Dekantieren nimmt man die wäßrige Phase ab und wäscht dreimal mit 150 cnr heißem Wasser, das 0,3 cm-⁵ Chlorwasserstoff säure (d = 1,19) enthält, um das Triäthylamin zu neutralisieren, anschließend mit I50 cnr Wasser. Die verbliebenen Reaktionspartner werden durch Erhitzen unter vermindertem Druck (0,1 mm Hg) entfernt. Anschließend wird das Produkt durch Molekulardestillation (135°C unter 10 mm Hg) gereinigt. Auf diese Weise erhält man ein farbloses öl, dessen

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endgültige Schmelztemperatur in der Nähe von -1O⁰C liegt,

Refraktionsindex bei 3O°C = 1,44784;
Viskosität bei 30⁰C = 0,36 Poise.

Beispiel 8

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R die Dodecyl- und Tetradecylreste bedeutet, R¹ den Kohlenwasserstoffrest der 2-Äthylhexansäure darstellt und X für die Gruppe -0-C- steht.

Zu 108 g 2-Äthylhexansäure (0,73 Mol) gibt man 3 g einer Natriummethylatlösung in Methanol zu 5,16 mäq/g (0,014 Mol). Man erhitzt die Mischung unter 20 mm Hg auf 90⁰C, um das Methanol zu entfernen und bringt dann die Temperatur unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130⁰C. Anschließend gibt man tropfenweise im Verlauf von 1 Std. 30 Min. 176 g (0,72 Mol) einer Mischung von Fettepoxyden mit C₁^, und C₁/-, die von der UNION CARBIDE in den Handel gebracht wird, zu. Nach 7 1/4 Std. Erhitzen auf 130 - 5 C beträgt der durch den Säureindex bestimmte Reaktionsgrad 93 %· Die Reaktionsteilnehmer, die nicht reagiert haben, werden durch Molekulardestillation bei 100⁰C entfernt. Das erhaltene Produkt wird durch Molekulardestillation bei 135°C unter 10 mm Hg gereinigt. Man erhält auf diese Weise ein farbloses und geruchloses öl, dessen endgültige Schmelztemperatur gleich -11°C ist.

Refraktionsindex bei 30⁰C = 1,44793; Viskosität bei 30⁰C =0,33 Poise.

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Beispiel 9

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R für Alkylreste mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, R' den Heptadecylrest darstellt und X für die Gruppe -O-C- steht.

If

Zu 67,5 g (0,25 Mol) geschmolzener Stearinsäure gibt man 0,5 g (0,005 Mol) Triäthylamin. Man erhitzt unter einer Stickstoffatmosphäre auf 135⁰C. Man gibt tropfenweise im Verlauf von 25 Min. 63 g (0,25 Mol) einer Mischung von Fettepoxyden mit C₁₅ bis C₁Q, die von ASHLAND CHEMICALS unter der Bezeichnung Nedox 1518 in den Handel gebracht wird, zu. Nach 3 Std. bei 135°C beträgt der durch den Säureindex bestimmte Reaktionsgrad 98 %. Anschließend gibt man zur geschmolzenen Reaktionsmasse 200 cnr Wasser von 95°C, das k g Natronlauge zu 1,2 mäq/g enthält, um die verbliebene Säure zu neutralisieren, anschließend 100 cnr Isopropanol, um das Dekantieren zu erleichtern. Man trennt die wäßrige Phase ab und wäscht mit

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200 cnr Wasser von 95 C, das 0,5 cm konzentrierte HCl (d = 1,19) enthält, anschließend mit 200 cnr Wasser von 95°C.

Man trocknet das Produkt durch Erhitzen unter vermindertem Druck.

Auf diese Weise erhält man ein weißes, bei Umgebungstemperatur festes Produkt, dessen endgültiger Verflüssigungspunkt bei 65°C liegt.

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Beispiel 10

Herstellung einer Mischung aus Verbindungen'der allgemeinen Formel I, worin R für den Rest C₁₀H₂₁ steht, die Gruppe R' den Kohlenwasserstoffrest der Lanolinsäure R¹COOH darstellt und X die Funktion -COO- bedeutet.

Zu 167 g geschmolzener Lanolinsäure (0,4 Mol), die von der Fa. CRODA vertrieben wird, gibt man 1,1 g Natriummethylat in Pulverform oder 20 mäq zu. Man bringt die Temperatur der Mischung unter Stickstoff auf 130°C und gibt dann tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten 73,6 g (0,4 Mol) 1,2-Epoxydodecan zu. Dann hält man die Temperatur 6 Std. lang bei 130 C. Der unter diesen Bedingungen erhaltene, durch Messung der freien Azidität bestimmte Reaktionsgrad beträgt 93 %·

Das so erhaltene Produkt wird durch Rühren mit 225 ml Wasser von 90 C, das die zur Neutralisation der verbliebenen Azidität erforderliche Natronlauge enthält, in Gegenwart von 100 ml Isopropanol gewaschen. Die nach dem Dekantieren gewonnene organische Phase wird von neuem mit zweimal 225 ml Wasser von 90⁰C gewaschen und anschließend bei 100⁰C unter vermindertem Druck dehydratisiert.

Man erhält auf diese Weise ein braunes Wachs, dessen Tropfpunkt 45°C beträgt.

Beispiel 11

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R für die Mischung der Reste ^c ₁2^H25^/Ci4^H29 ^steht> R¹ den Rest C₂₁H₁^ bedeutet und X die Bedeutung -COO- besitzt.

Zu 65,7 g (0,206 Mol) geschmolzener Behensäure gibt man 0,34 g

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Natriummethylat in Pulverform oder 6 mäq zu. Man bringt die Temperatur der Mischung unter einem Stickstoffstrom auf I30 C und gibt dann im Verlauf von 35 Min. 50,2 g (0,200 Mol) Qr-Epoxyd mit ^c ₁ü^/'^ci6> ^{das von der} UNION CARBIDE unter der Bezeichnung Q"-01efin-0xyd l6 vertrieben wird, zu.

Man hält dann die Temperatur der Mischung während 7 Std. bei 130 C. Der unter diesen Bedingungen, durch Messung der freier Azidität bestimmte Reaktionsgrad beträgt 95 £.

Das so erhaltene Produkt wird in 100 g Isopropanol gelöst und mit 100 ml Wasser von 90⁰C, das die zur Neutralisation der verbliebenen Säure erforderliche Menge an Natronlauge enthält, gerührt. Die nach dem Dekantieren erhaltene organische Phase wird noch zweimal mit 100 ml Wasser unter denselben Bedingungen gewaschen und anschließend unter Rühren bei 90°C unter vermindertem Druck deshydratisiert.

Das erhaltene Produkt wird durch Umkristallisation aus Aceton gereinigt und man erhält 66,5 g eines blaß-gelben Pulvers, dessen endgültiger Schmelzpunkt 6O⁰C beträgt.

OH-Index: 1,44 - 1,46 mäq/g.
Ester-Index: 1,78 mäq/g.

Beispiel 12

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R für die Mischung der Reste ^ci2^HPS^^Cl4^H29 steht, R' den Rest C₁J-H₁ bedeutet und X die Gruppe -COO-darstellt.

Zu 64,5 g Palmitinsäure (0,257 Mol) gibt man 0,44 g Natriummethylat in Pulverform (0,007 Mol) zu.

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Man erhitzt die Reaktionsmasse unter Stickstoffatmosphäre auf 130⁰C und gibt tropfenweise 59,5 g (0,25 Mol) einer Mischung von <*-Epoxyden mit C^/C^, die von der Fa. UNION CARBIDE vertrieben wird, zu. Man hält die Temperatur während ungefähr 6 Std. bei 130⁰C.

Der durch Messung der Azidität des Reaktionsmediums bestimmte Reaktionsgrad beträgt ungefähr 95 %>

Das so erhaltene Produkt wird in 100 ml Isopropanol wieder aufgenommen und bei 8O⁰C mit 120 ml kochendem Wasser in Gegenwart der zur Neutralisation der Azidität erforderlichen Menge Natronlauge, gewaschen.

Die organische Phase wird dekantiert, von neuem zweimal mit 120 ml Wasser gewaschen und anschließend durch Erhitzen unter vermindertem Druck getrocknet.

Man erhält auf diese Weise ein hell-gelbes Wachs, das man aus 220 g Hexan umkristallisiert.

Nach der Umkristallxsation liegt das Produkt in Form eines weißen Pulvers vor, dessen Schmelzpunkt 55 bis 60⁰C beträgt.

Hydroxylindex: 1,90 - 1,92 mäq/g;
Verseifungsindex: 2,05 - 2,09 mäq/g;
Säureindex: 0,02 mäq/g.

- 19 -

6098 0 9/1020

M/16 181
Formulierungsbeispiele

BEISPIEL A: Spray für Intimhygiene.

Man stellt ein Spray her, das der nachfolgenden Formulierung' entspricht:

Produkt gemäß Beispiel 2 0,2 g

2,ⁱJ,V-Trichlorhydroxydiphenyläther 0,1 g

Hexylenglykol 0,1 g

Parfüm · 0,15 g

Treibmittel 11/12, soviel wie erforderlich für 100 g

BEISPIEL B: Teintgrund.

Man stellt einen Teintgrund der nachfolgenden Formulierung
her:

Isopropyllanolat 4,0 g

Stearinsäure 2,6 g

selbstemulgierbares Glycerinstearat 5»0 g

Vaselineöl »... 6,0 g

Produkt gemäß Beispiel 5 14,0 g

Triäthanolamin 1,2 g

Natriumlaurylsulfat 1,1 g

Bentonit 2,5 g

Methyl-para-hydroxybenzoat, soviel wie erforderlich

Parfüm, soviel wie erforderlich

entmineralisiertes Wasser, soviel wie erforderlich auf 100 g.

100 g

Weiterhin:

Titanoxyd, )

Eisenoxyde ) soviel wie erforderlich gemäß den gewünschten

* ) Tönungen und der gewünschten Deckkraft.

Talkum )

- 20 60 980.-9/10 20

22	,75	g
15	,1	g
22	,15	g
10	g
30	g
O	g
O	g

M/16 181 "*"*"

BEISPIEL C: Halbfettes Lippenrouge.

Man stellt ein Lippenrouge der nachfolgenden Formulierung her:

Ozokerit (fossiles Mineralwachs)

flüssiges Lanolin

Rizinusöl

Oleinalkohol

Produkt gemäß Beispiel 5

B.H.T. (2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol)

Methyl-para-hydroxybenzoat

100 g

Weiterhin:

Farbstoffe, )

wii-_arinviTn ) soviel wie erforderlich gemäß den

iitanoxya, ^ gewünschten Tönungen.

Perlmuttisierungsmittel )

BEISPIEL D: Teintgrundcreme.

Man stellt eine Teintgrundcreme der nachfolgenden Formulierung her:

Polyäthylenglykolstearat 0,9 g

Glycerinstearat 5 g

Vaselineöl 8 g

Produkt gemäß Beispiel 1 13 g

Isopropyllanolat 6 g

Cetylalkohol 2,2 g

Methyl-para-hydroxybenzoat 0,3 g

entmineralisiertes Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

100 g - 21 -

609809/10 20

M/16 181

Weiterhin:

Titanoxyd,
Eisenoxyde und
Kaolin

soviel wie erforderlich gemäß den ge wünschten Tönungen.

BEISPIEL E: Fluider Teintgrund.

Man stellt einen fluiden Teintgrund der nachfolgenden Formulierung her:

Stearinsäure 4,6 g

Vaselineöl 5 g

Cetylalkohol 0,5 g

Produkt gemäß Beispiel 8 18 g

Triäthanolamin 1,8 g

Bentonit 2 g

Me thyl-para-hydroxybenzoat 0,3 g

entmxneralisiertes Wasser,

soviel wie erforderlich auf 100 g

100 g

Weiterhin:

Titanoxyd,
Kaolin und
Eisenoxyde

) soviel wie erforderlich gemäß den gewünsch-

) ten Tönungen.

BEISPIEL F: Lidschminke in Stiftform.

Man stellt eine Lidschminke der nachfolgenden Formulierung her:

Ozokerit

Vaseline

Lanolin

Produkt gemäß Beispiel 2

B.H.T

- 22 -

609809/1020

35	,95	g
6	,05	ε
12	g
46	g
0	g

100

M/16 I8l ' *

BEISPIEL G: Wangenfettschminke.

Man stellt eine Wangenschminke der nachstehenden Formulierung her:

Isopropylstearat 29 g

Produkt gemäß Beispiel 3 3¹J g

Glycerinmonostearat 30 g

Kaolin 2 g

Titandioxyd 3,5g

Eisenoxyd 1,5 g

100 g

BEISPIEL H: Tagescreme für trockene Haut.

Man stellt eine Creme der nachstehenden Formulierung her:

Polyoxyäthylenstearyläther

(mit 10 Mol Äthylenoxyd) 1,5 g

Polyoxyäthylencetylather

(mit 10 Mol Äthylenoxyd) 1,5 g

Cetylalkohol 1 g

Produkt gemäß Beispiel 5 20 g

Carbopol 934 0,3 g

Triäthanolamin 0,3 g

Natrium-para-hydroxybenzoat 0,3 g

Wasser 75,1 g

100 g

Das Corbopol 93^ ist ein Carboxyvinylpolymeres, das von der Firma GOODRICH in den Handel gebracht wird.

Man kann in der obigen Creme das Produkt gemäß Beispiel 5 durch dieselbe Menge des Produktes gemäß Beispiel 8 ersetzen.

6098 0 9/102 Π

M/16 I8l

BEISPIEL I: Tagescreme für trockene Haut.

Man stellt eine Creme der nachstehenden Formulierung her:

Selbstemulgierbares Glycerinmonostearat 5,0 g

Produkt gemäß Beispiel 6 3,0 g

Vaselineöl 15,0 g

Purcellinöl 3,0 g

Isopropylpalmitat .' 5,0 g

Methy1-para-hydroxybenzoat 0,3 g

Carbopol 940 0,4 g

Triäthanolamin 0,4 g

entmineralisiertes, steriles Wasser,

soviel wie erforderlich auf 100 g

Das Carbopol 940 ist ein Carboxyvinylpolymeres, das von der Firma GOODRICH in den Handel gebracht wird.

Das Purcellinöl ist eine Mischung von Fettsäureestern mit verzweigter Kette, die von der Firma DRAGOCO in den Handel gebracht wird.

In der obigen Creme kann man das Produkt gemäß Beispiel 6 durch dieselbe Menge des Produkts gemäß Beispiel 9 ersetzen.

BEISPIEL J: Tagescreme für fette Haut.

Man stellt eine Creme der nachstehenden Formulierung her:

Emulgade F 5,0 g

Cetylalkohol 1,0 g

Produkt gemäß Beispiel 3 10,0 g

Methy1-para-hydroxybenzoat 0,3 g

Carbopol 940 0,4 g

Triäthanolamin 0,4 g

entmineralisiertes, steriles Wasser,

soviel wie erforderlich auf 100 g

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609809/1020

M/16 181

Das Emulgade F ist ein Emulgiermittel, das von der Firma HENKEL in den Handel gebracht wird und das aus einer Mischung von
Cetylalkohol, Stearylalkohol, Cetylsteary!natriumsulfat und
nicht-ionischen Emulgatoren besteht.

In der Formulierung der obigen Creme kann man das Produkt gemäß Beispiel 3 durch das Produkt gemäß Beispiel 4 ersetzen.

BEISPIEL K; Lippenrouge.

Mikrokristallines Wachs 18 g

Produkt gemäß Beispiel 12 12 g

Mineralöl 20 g

Isopropyllanolat 10 g

hydriertes Lanolin 10 g

acetyliertes Lanolin 20 g

Cetylrizinoleat 10 g

Antioxidationsmittel (B.H.T.) 0,1 g

BEISPIEL L: Lippenrouge.

Mikrokristallines Wachs ....

Candelillawachs

Produkt gemäß Beispiel 11

Mineralöl

acetyliertes Lanolin

Antioxidationsmittel (B.H.A.)

Lanolin

hydriertes Kokosöl

Oleinalkohol

Rizinusöl

100,1 g

10	g
4	g
10	g
16	g
14	g
0	A g
20	g
10	g
8	g
8	g

100,1 g - 25 -

609803/1020

M/16 l8l

Um einen fetten Lxppenrougelack zu erhalten, gibt man zur obigen Mischung 8 bis 12 % Farbstoffe zu; um ein perlmutt!· sierendes fettes Lippenrouge zu erhalten, verwendet man 4 bis 6 % Farbstoffe und ein Perlmuttisierungsmittel:

OxyChlorid von Bi: 20 bis 30 % Titanoxyd: 10 bis 15 %

In beiden Fällen gibt man darüber hinaus ein Parfüm zu.

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609809/ 1020

Claims (10)

M/16 181 2Ϊ PATENTANSPRÜCHE

1./ Alkan-l,2-diolderivate und deren Mischungen der allgemeinen Formel I:

R-

CH-X-R¹ (I)

CH - OH R₂

worin X entweder für ein Sauerstoffatom oder für eine Carbonyloxygruppe

Il

die mit der Gruppe R^f durch die freie Bindung des Kohlenstoff atoms der Carbonyloxygruppe verbunden ist, steht, R* für einen gesättigten Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, oder, worin in dem Fall, in dem X für -COO- steht, R¹ einen Kohlenwasserstoffrest der Lanolinsäure bedeutet und einer der Substituenten R. und R_? für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und der andere für ein Wasserstoffatom stehen.

2. Alkandiolderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R¹ für den Kohlenwasserstoffrest einer Säure R'-CO₂H steht, die ausgewählt ist unter: 2-Äthylbuttersäure, 2-Äthylhexansäure, Octansäure, 3_f5,5-Tri-

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609809/1020

M/16 181 ~2&~

methylhexansäure, Decansäure, Dodecansäure, Neotridecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Isopalmitinsäure, Isostearinsäure, Octadecansäure, Eicosänsäure, Docosansäure und Lanolinsäure.

3. Alkandiolderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' den Kohlenwasserstoffrest eines Alkohols R'-OH bedeutet, der ausgewählt ist unter: 2-Xthylhexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, 2-Hexyldecanol, 2-Octyldecanol, Octyloctanol, Isostearylalkohol und 2-Octyldodecanol.

²J. Alkandiolderivate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare Alkylrest, der für die Gruppen R. oder R~ stehen kann, ausgewählt ist unter: Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl und Hexadecyl.

5. Alkandiolderivate gemäß Anspruch 1 sowie die Mischungen dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel I entsprechen, worin die Substituenten unter den nachfolgenden Gruppen von Bedeutungsmöglichkeiten ausgewählt sind:

R steht für Alkylreste mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' bedeutet den Kohlenwasserstoffrest des Isostearylalkohols und X bedeutet ein Sauerstoffatom;

R steht für den Tetradecylrest, R^f bedeutet den 2-Äthylhexylrest und X stellt ein Sauerstoffatom dar;

R bedeutet die Dodecyl- und Tetradecylreste, R' steht für den 2-Hexyldecylrest und X bedeutet ein Sauerstoffatom;

R steht für Alkylreste mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, R^f bedeutet den Kohlenwasserstoffrest der 2-Äthylbutter-

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60 98 0 9/1020

M/16 181 **

säure und X steht für die Gruppe -C-O-;

It

R bedeutet Alkylreste mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen, R^f steht für den Kohlenwasserstoffrest der 2-Äthylhexansäure und X bedeutet die Gruppe -C-O-;

It

R bedeutet Dodecyl- und Tetradecylreste, R¹ steht für den Kohlenwasserstoffrest der Isostearinsäure und X bedeutet die Gruppe -C-O-;

R bedeutet Alkylreste mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ steht für den Kohlenwasserstoffrest der 3,5,5-Trimethylhexansäure und X bedeutet die Gruppe -C-O-;

I!

R bedeutet Dodecyl- und Tetradecylreste, R' steht für den Kohlenwasserstoffrest der 2-Äthylhexansäure und X bedeutet die Gruppe -C-O-;

Il

R steht für den Rest ^ciq^H21' ^R' ^{bedeutet den} Kohlenwasserstoff rest der Lanolinsäure und X steht für die Gruppe -C00-;

R bedeutet die Mischung der Reste ^ci2^H2^^Cl4^H2Q* ^R' ^be~ deutet den Rest Cp.Hjj-z und X steht für die Gruppe -C00-; R bedeutet die Mischung der Reste ^cip^Ii2^ti^/'^Cl4^H2Q^{i R}' ^steht für den Rest C₁₁-H und X bedeutet die Gruppe -C00-; R steht für Alkylreste mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen, R¹ bedeutet den Heptadecylrest und X stellt die Gruppe -C-O- dar, wobei R einen der Substituenten R₁ oder R_ der

Il -¹- ί-

Formel I darstellt und der zweite dieser Substituenten ein Wasserstoffatom bedeutet.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1,

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609809/1020

M/16 I8l ^m^O

dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Alkohole, eine oder mehrere Säuren der Formel R'-X-H, wobei R¹ und X wie zuvor definiert sind, mit' einem oder mehreren 1,2-Epoxyden der Formel

R-CH- CH„

worin R für einen linearen Alkylrest steht, der 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, umsetzt, um eine Verbindung der Formel I zu erhalten, worin einer der Substituenten R^ oder Rp für den Rest R mit den vorstehenden Bedeutungen steht und der andere Rest für ein Wasserstoffatom steht.

7. Kosmetische Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Excipient umfassen, der aus mindestens einem Derivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 besteht.

8. Kosmetische Mittel gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Alkandiolderivats zwischen 0,15 und 70 Gew.-%_t bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, liegt.

9.' Kosmetische Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Alkandiolderivaten zwischen 0,2 und 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, liegt.

10. Kosmetisches Mittel gemäß einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Lippenrouge, ein Deodorant, eine Lidschminke, eine Creme, einen fluiden Teintgrund, eine Abschminkmilch, eine Antisonnenmilch oder ein Badeöl darstellt.

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