DE2535791B2

DE2535791B2 - Verfahren zum herstellen von formkoerpern aus graphit hoher dichte

Info

Publication number: DE2535791B2
Application number: DE19752535791
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kurume; Ogawa Ichitaro Yame; Fukuoka; Honda Hidemasa Tosu Saga; Matsushita Yasuhiro Higashiosaka Osaka; Kobayashi (Japan)
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1974-08-29
Filing date: 1975-08-11
Publication date: 1977-11-03
Also published as: DE2535791C3; US4046863A; FR2283106B1; GB1460689A; JPS543682B2; SE415472B; DE2535791A1; FR2283106A1; JPS5126912A; SE7508920L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Graphit hoher Dichte durch Drucksintern einer Mischung von amorphem Kohlenstoff- oder künstlichem Graphitpulver und 5 bis 20 Gew.-% Borsäure oder Boroxid bei einem Druck von 150bis300kg/cml

Gegenwärtig ist die Herstellung von Formkörpern aus Graphit hoher Dichte eines der wichtigen Forschungsobjekte, wozu verschiedene Wege beschriften werden. Entwickelt wurden bisher ein Verfahren, bei dem eine Anordnung zur Zumisehung von kohlenstoffhaltigen Materialien oder Bindemitteln wie Pech zwecks Steigerung des Karbonisationsmaßes verwendet und die Kontraktion durch Graphitisierung gefördert wird, um Erzeugnisse hoher Dichte zu erzielen, ein Verfahren, bei dem ein kohlenstoffhaltiges Material unter Druck gesintert wird, um das Karbonisationsmaß eines Bindemittels zu steigern, und die Kontraktion des Materials beim Sintern bewirkt wird, um Erzeugnisse hoher Dichte zu erhalten, ein Verfahren, bei dem ein gesintertes Material mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff imprägniert und danach das imprägnierte Material zur Verstopfung der Poren des Materials gesintert wird, so um Erzeugnisse hoher Dichte zu erhalten, ein Verfahren, bei dem ein gesintertes Material von einem gasförmigen Kohlenwasserstoff durchdrungen und danach das davon durchdrungene Material erhitzt wird, um eine Pyrolyse des gasförmigen Kohlenwasserstoffs in den inneren Poren des Materials zur Verstopfung der Poren zu bewirken, und ein Verfahren, bei dem ein gesintertes Material unter mechanischem Druck zwecks Zusammenfails der Poren im Material durch Kriechen graphitisiert wird. Nach diesen Verfahren werden die ho Erzeugnisse aus einem ein Bindemittel enthaltenden Ausgangsmaterial hergestellt. Außerdem wurde ein Verfahren, bei dem ein kohlenstoffhaltiges Material unter ultrasuperatmosphärischem Druck gesintert wird, als ein kein Bindemittel verwendendes Verfahren 6s entwickelt.

Jedoch erfordern diese bekannten Verfahren mit Verwendung eines Bindemittels komplizierte und/oder kostenmäßig aufwendige ArDeitsgänge. Es ist bemerkenswert schwierig, Erzeugnisse mit einer Massendichte von wenigstens 1,9 g/cm³ nach diesen Verfahren herzustellen, und falls es möglich ist, werden die Erzeugnisse teuer.

Andererseits erfordert das Verfahren, bei dem eine Sinterung eines kohlenstoffhaltigen Materials unter ultraüberatmosphärischem Druck in Abwesenheit eines Bindemittels vorgenommen wird, einen äußerst hohen Druck von etwa einigen 10 000 at und ist zur Herstellung eines Erzeugnisses großer Abmessungen aufgrund der begrenzten Kapazität der Druckapparatur uligeeignet. Deshalb besteht ein großes Bedürfnis, ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Graphit hoher Dichte zu entwickeln, das einfach und mit erträglichem Aufwand arbeitet.

Es ist auch ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung einer Graphit-Bor-Neutronenabschirmung bekannt (US-PS 29 87 488), in der das Bor als Boroxid vorliegt. Nach diesem bekannten Verfahren nimmt man eine Drucksinterung einer Mischung von 10 bis 60 Gew.-°/o Boroxid und 40 bis 90 Gew.-% Graphit bei einem Druck von 70 bis 490 kg/cm² und einer Temperatur von 200 bis 1200°C vor, wobei eine Dichte des Graphit-Boroxid-Körpers bis zu 1,9 g/cm³ erzielt wird.

Weiter ist ein Verfahren zur Erzeugung von oxydationsbeständigem Material bekannt (GB-PS 12 98 808), gemäß dem eine Mischung von (a)40 bis 60% Kohlenstoff (Graphit), (b) 10 bis 40% Si, TiSi₂, BSi oder SiC bzw. einer Mischung davon und (c) 10 bis 40% B₄C, BSi, T1B2, ZrB2, BN bzw. einer Mischung davon bei einem Druck von 157 bis 235 kg/cm² und einer Temperatur von 1700 bis 220O⁰C druckgesintert wird. Die^e höchstens 60% Kohlenstoff enthaltenden Erzeugnisse haben keine Hitzebeständigkeit über 2500°C und weisen nur eine niedrige elektrische Leitfähigkeit auf.

Außerdem ist die Herstellung von Absorberwerkstoffen für kerntechnische Anlagen aus Gemischen von Kohlenstoff mit Bor und/oder borhaltigen Stoffen durch Sintern ohne Druck bekannt (DL-PS 56 718), wobei sich keine hohen Dichtewerte erreichen lassen.

Andererseits ist die Herstellung von Dauergießformen durch Glühen einer Mischung eines Kohlenstoff enthaltenden Materials mit einem Bindemittel und mit Borsäurezusatz in einem besonderen Arbeitsgang bekannt (DT-PS 2 93 402), nachdem die Mischung vorher gepreßt wurde. Der Borsäurezusatz beträgt dabei vorzugsweise nur etwa 0,3%.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden aus einer Mischung des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials mit einer Borverbindung, beispielsweise Borsäure, durch Pressen und anschließendes Sintern bei etwa 1300° C bekannt (CH-PS 3 59 543), wobei zusätzlich ein Bindemittel, insbesondere dünnflüssiger Teer, Verwendung findet und vorzugsweise nur 0,2 bis 1,0% Borverbindung zugesetzt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß man Graphitformkörper mit ausgezeichnetem Formtrennverhalten von einer Graphitform, hoher mechanischer Festigkeit, ausgezeichneter Oxydationsbeständigkeit und einer Dichte über 1,9 g/cm³ zu erhalten vermag.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Mischung für den Fall der Verwendung von amorphem Kohlenstoffpulver bei Temperaturen von 1600 bis 2200⁰C oder für den Fall der Verwendung von

künstlichem Graphitpulver bei Temperaturen von 2000 bis 25000°C gesintert und daß während dtr Sinterbehandlung eine inerte oder reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten wird.

Vorzugsweise verwendet man als amorphen Kohlenstoff Kokspulver, insbesondere kalziniertes Pechkokspulver und/oder kalziniertes Petroleumkokspulver.

Daneben können als amorpher Kohlenstoff auch Gaskoks-, Ruß-, Holzkohle-, Tierkohlenstoff- und karbonisiertes Harzpulver verwendet werden.

Dank der Einhaltung der genannten Temperaturbereiche und der inerten oder reduzierenden Atmosphäre erhält man die angestrebten Graphitformkörper hoher Dichte, ausgezeichneten Formtrennverhaltens, hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneter Oxydationsbeständigkeit, in denen der Boranteil eine feste Lösung mit dem Graphit gebildet hat.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man das amorphe Kohlenstoff- oder künstliche Graphitpulver ohne Bindemittel mit einer wäßrigen Lösung von Borsäure, die eine gegebene Menge Boroxid, bezogen auf das kohlenstoffhaltige Ausgangspulver, enthält, und anschließend wird die Mischung sorgfältig gerührt und getrocknet. Alternativ wird das kohlenstoffhaltige Ausgangspulver mit einer gegebenen Menge Boroxidpulver vermischt und die Mischung sorgfältig verrührt.

Das so mit Borsäure oder Boroxid vermischte kohlenstoffhaltige Ausgangspulver wird in eine Graphitform eingefüllt und bei dem genannten Druck von 150 bis 300 kg/cm² in dem zugehörigen Temperaturbereich von 1600 bis 2200° C (amorphes Kohlenstoff pulver) bzw. 2000 bis 2500° C (künstliches Graphitpulver) in einer inerten ode." reduzierenden Atmosphäre gesintert. Wenn Erzeugnisse mit einem hohen Grad der Graphitisierung erwünscht sind, wird das Material zweckmäßig bei einer höheren Temperatur innerhalb der genannten Bereichsgrenzen gesintert.

Der erfindungsgemäß verwendete amorphe Kohlenstoff ist ein allgemeiner Begriff für von einem deutlichen kristallinen Zustand freie Kohlenstoffallotrope und umfaßt verschiedene Arten von Kohlenstoff natürlichen Ursprungs mit Ausnahme von Diamant und Graphit sowie verschiedene Arten künstlich erzeugten Kohlenstoffs, wie z. B. Gaskoks, Ruß, Holzkohle, Tierkohlenstoff, karboniertes Harz und Koks. Keine besondere Beschränkung existiert bei dem erfindungsgemäß verwendbaren künstlichen Graphit. Nach einem üblichen Verfahren hergestellter künstlicher Graphit >st für den Zweck der Erfindung geeignet. Beispiele solchen künstlichen Graphitpulvers sind graphitisierte Pulver, die man durch Sintern von amorphem Kohlenstoff, wie z. B. Kokspulver, auf über 1500° C erhält, und getrocknetes Pulver von handelsüblichem künstlichem Graphitmaterial.

Es ist eine Besonderheit der Erfindung, daß das Graphitisierungsmaß oder die Graphitisierungsgeschwindigkeit des kohlenstoffhaltigen Pulvers durch den Zusatz von Borsäure oder Boroxid gesteigert wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Erzeugnisse haben einen merklich höheren Graphitisierungsgrad als die nach den bekannten Verfahren durch eine Wärmebehandlung bei gleichen Temperaturen hergestellten Erzeugnisse. Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse können sich mit Erzeugnissen messen, die nach den bekannten Verfahren durch eine bei einer um mehrere 100°C über der Behandlungstemneratur eemäß der Erfindung liegenden Temperatur durchgeführte Wärmebehandlung erhalten sind. Mit anderen Worten besteht ein Vorteil der Erfindung darin, daß sie nicht nur die Erzeugung von Formkörpern aus Graphit hoher Dichte gewährleistet, sondern auch die Herstellung von Graphiterzeugnissen mit einem gewünschten Graphitisierungsgrad bei einer um mehrere 100⁰C niedrigeren Sintertemperatur als der Behandlungstemperatur nach den bekannten Verfahren ermöglicht.

ι ο Allgemein tritt, wenn kohlenstoffhaltiges Pulver unter Druck in einer Graphitform gesintert wird, oft eine feste Haftung zwischen der Form und dem Sinterprodukt auf. Daher ist häufig ein mühsamer Arbeitsgang zum Trennen des Produkts von der Form nach der

ι? Sinterbehandlung erforderlich. Erfindungsgemäß läßt sich dagegen das Erzeugnis ganz einfach aus der Form lösen, ohne daß eine störende Haftung auftritt. Dies ist ein weiterer Vorteil der Erfindung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-

zo stellten Formkörper aus Graphit hoher Dichte können zwecks Verbesserung der mechanischen Festigkeit und des Graphitisierungsgrades in einem bekannten Graphitisierungsofen nochmals gesintert werden.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit zwischen der Erhitzungstemperatur und dem Gewichtsverlust durch Oxydation bei einem Versuch unter Verwendung der Formkörper aus Graphit hoher Dichte gemäß der Erfindung bzw. von handelsüblichen Formkörpern aus Graphit hoher Dichte und

F i g. 2 ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit zwischen der Erhitzungsdauer und dem Gewichtsverlust durch Oxydation bei einem Versuch unter Verwendung der Formkörper aus Graphit hoher Dichte gemäß der Erfindung bzw. von handelsüblichen Formkörpern aus Graphit hoher Dichte.

Beispiel 1

Ein kalziniertes Pechkokspulver wurde in eine wäßrige Lösung von Borsäure getaucht, die 8 Gew.-% Boroxid, bezogen auf das Ausgangspulver, enthielt. Die Mischung wurde sorgfältig gerührt, durch Erhitzen

■15 getrocknet und dann in einem Achatmörser pulverisiert. 2,3 g des Pulvers wurden in eine Würfelgraphitform (Abmessungen 15 χ 15 mm) eingefüllt und mittels Hochfrequenzinduktionserhitzung in einer inerten Atmosphäre mit einer solchen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit erhitzt, daß 45 Minuten erforderlich waren, um die Temperatur auf 2200° C zu steigern, wobei die Form mit einem Druck von 200 kg/cm-' komprimiert wurde.

Der Inhalt wurde 20 Minuten so gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch man einen Formkörper aus Graphit hoher Dichte erhielt, der ein ausgezeichnetes Formtrennverhalten und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit zeigte und eine Massendichte von 2,05 g/cm³, eine Gitterkonstante (Ca)

von 6,742 A, eine Druckfestigkeit von 700 kg/cm- und eine Biegefestigkeit von 400 kg/cm² hatte.

Beispiel 2

Ein kalziniertes Pechkokspuiver wurde mil Boroxidpulver in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das kohlenstoffhaltige Ausgangspulver, vermischt, und 2,3 g der Mischung wurden in eine Wüifelgraphitform (Abmessung 15 χ 15 mm) eingefüllt, in einer inerten

Atmosphäre mittels einer Hochfrequenzinduktionsheizung mit einer solchen Temperatursteigerungsgeschwindigkeit erhitzt, daß 30 Minuten zur Erhöhung der Temperatur auf 2400⁰C erforderlich waren, wobei die Form mit einem Druck von 250 kg/cm² komprimiert wurde, 20 Minuten so gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch man einen Formkörper aus Graphit hoher Dichte erhielt, der von ausgezeichneter Formtrennfähigkeit und mechanischer Festigkeit war und eine Massendichte von 2,02 g/cm³, eine Gitterkonstante (Ca) von 6,740 A, eine Druckfestigkeit von 600 kg/cm² und eine Biegefestigkeit von 350 kg/cm² hatte.

Beispiel 3

Künstliches Graphitpulver wurde in eine wäßrige Lösung von Borsäure getaucht, die 8 Gew.-% Boroxid, bezogen auf das Ausgangspulver, enthielt, und die Mischung wurde unter Erhitzen und starkem Rühren getrocknet. 2,3 g der getrockneten Mischung wurden in eine Würfelgraphitform der Abmessungen 15 χ 15 mm eingefüllt und in inerter Atmosphäre mittels einer Hochfrequenzinduktionsheizung mit einer solchen Temperatursteigerungsgeschwindigkeit erhitzt, daß 30 Minuten zur Erhöhung der Temperatur auf 2200° C erforderlich waren, wobei die Form mit einem Druck von 200 kg/cm² komprimiert wurde, 30 Minuten so gehalten und dann abgekühlt, wodurch man einen Formkörper aus Graphit hoher Dichte erhielt, der eine ausgezeichnete Formtrenneignung aufwies und eine Massendichte von 1,98 g/cm³ und eine Gitterkonstante (Co) von 6,734 A hatte.

Beispiel 4

Ein kalziniertes Petroleumkokspulver wurde in eine wäßrige Lösung von Borsäure getaucht, die 8 Gew.-% Boroxid, bezogen auf das Ausgangspulver, enthielt, und die Mischung wurde durch Erhitzen unter starkem Umrühren getrocknet. Als 2,3 g der getrockneten Mischung einer in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführten Wärmebehandlung unter Druck unterworfen waren, erhielt man einen Formkörper aus Graphit hoher Dichte, der von ausgezeichneter Formtrenneignung und mechanischer Festigkeit war und eine Massendichte von 2,0 g/cm³, eine Gitterkonstante fC«) von 6,740 A, eine Druckfestigkeit von 800 kg/cm² und eine Biegefestigkeit von 500 kg/cm² hatte.

B e i s ρ i e 1 5 _so

Der im Beispiel 1 erhaltene Formkörper aus hochdichtem Graphit wurde in einem gewöhnlichen Tammann-Ofentiegel auf 25OO°C erhitzt und hier eine Stunde gehalten, um seine mechanischen Eigenschaften zu verbessern, wodurch ein Formkörper aus hochdich- ss tem Graphit mit verbesserten Eigenschaften erhalten wurde, der eine Massendichte von 2,07 g/cm³, eine Gitterkonstante von 6,734 A, eine Druckfestigkeit von 800 kg/cm² und eine Biegefestigkeit von 500 kg/cm² aufwies.

Beispiel 6

Ein kalziniertes Pechkokspulver wurde in eine wäßrige Lösung von Borsäure eingetaucht, die 10 Gew.-% Boroxid, bezogen auf das Ausgangspulver, enthielt, und die Mischung wurde durch Erhitzen unter kräftigem Umrühren getrocknet. Die so erhaltene pulverförmige Mischung wurde in eine Würfelgraphitform mit Abmessungen von 50 χ 30 χ 10 mm eingefüllt, unter Kompression der Form mit einem Druck von 200 kg/cm² auf 2000⁰C erhitzt und hier 90 Minuten gehalten.

is So wurde ein Formkörper aus Hochdichtegraphit erhalten, der von ausgezeichneter Formtrenneignung und mechanischer Festigkeit war und eine Massendichte von 2,14 g/cm³, eine Gitterkonstante (C₀) von 6,725 A, eine Druckfestigkeit von 1300 kg/cm² und eine Biegefestigkeit von 900 kg/cm² aufwies.

Die Oxydationseigenschaften des so erhaltenen Formkörpers aus Hochdichtegraphit an Luft wurden mit denen zweier handelsüblicher Formkörper aus Hochdichtegraphit (in Japan hergestellte Produkte A und B) verglichen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in den F i g. 1 und 2 dargestellt. F i g. 1 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung des Oxydationsgewichtsverlustes der auf eine gegebene Temperatur eine Stunde lang erhitzten Proben, während Fig.2 ein Diagramm zur Veranschaulichung des Oxydationsgewichtsverlustes der für eine gegebene Zeitdauer auf 600⁰C erhitzten Proben ist. In diesen Diagrammen gilt die Kurve P jeweils für das erfindungsgemäße Erzeugnis, während die Kurven A und B für die handelsüblichen Produkte A und B gelten. Wie aus den Diagrammen offenbar wird, ist das erfindungsgemäße Produkt in seiner Oxydationsbeständigkeit den handelsüblichen Produkten stark überlegen. Die Massendichte, der spezifische elektrische Widerstand und die Biegefestigkeit des erfindungsge· mäßen Erzeugnisses sind in der folgenden Tabelle zuir Vergleich mit den entsprechenden Werten der handeis üblichen Produkte aufgeführt.

Probe	Massen	Spez. elektr.	Biege
	dichte	Widerstand	festigkeit
	(g/cm³)	(μΩ-cm)	(kg/cm*)
Produkt A	1,74	1050-1070	350
Produkt B	1,65	900-1100	300
Erfindungs	2,1	630- 700	900
gemäßes
Erzeugnis

Die Tabelle zeigt offensichtlich, daß man Formkörpe aus Hochdichtegraphit, die eine hohe Biegefestigke und einen niedrigen spezifischen elektrischen Widei stand aufweisen, nach dem erfindungsgemäßen Verfal ren unter relativ niedrigem Druck erhalten kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Graphit hoher Dichte durch Drucksintern einer Mischung von amorphem Kohlenstoff- oder künstlichem Graphitpulver und 5 bis 20 Gew.-% Borsäure oder Boroxid bei einem Druck von 150 bis 300 kg/cm², dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung für den Fall der Verwendung von amorphem Kohlenstoffpulver bei Temperaturen von 1600 bis 2200⁰C oder für den Fall der Verwendung von künstlichem Graphitpulver bei Temperaturen von 2000 bis 2500°C gesintert und daß während der Sinterbehandlung eine inerte oder reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als amorpher Kohlenstoff Kokspulver verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kokspulver kalzinierter Pechkoks und/oder kalzinierter Petroleumkoks verwendet wird.