DE2533524B2

DE2533524B2 - Verfahren zur herstellung eines belages aus kupfer oder einer kupferlegierung auf einem traegerkoerper

Info

Publication number: DE2533524B2
Application number: DE19752533524
Authority: DE
Inventors: Ingo Dr.rer.nat 7900 Ulm Steiner
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Steiner Ingo Dr 6228 Eltville De
Priority date: 1975-07-26
Filing date: 1975-07-26
Publication date: 1977-09-15
Also published as: DE2533524C3; DE2533524A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Belages aus Kupfer oder einer Kupferlegierung auf einem Trägerkörper aus Glas, Keramik oder einem anderen oxidischen Material.

Keramische Materialien, wie Aluminiumoxid, Berylliumoxid, Ferrite, Titanate, Zirkonate sowie Quarz und manche Gläser finden in der Elektrotechnik und Elektronik besonders im Bereich der Mikrowellentechnik vielfältige Anwendung. Auch bei der Herstellung diskreter Bauelemente, z. B. Sende- oder Mikrowellenröhren, ergibt sich das Problem der Verbindung vcn Metall und Keramik. Übliche Verfahren zur Aufbringung von Metall auf die genannten Basismaterialien sind das Aufdampfen, der Siebdruck (Dickfilmtechnik), das Löten mit speziellen Loten sowie die chemische Metallisierung. Jedes dieser Verfahren hat jedoch gewisse Nachteile oder ist auf spezielle Anwendungsfälle begrenzt. Von der Verfahrenstechnik her bietet die chemische Metallisierung etliche Vorteile, wie geringer apparativer Aufwand und Kosten, Metallisierung auch kompliziert geformter Teile und Material- und Zeitersparnis bei yelektiver Abscheidung an den gewünschten Stellen. Ein großer Nachteil dieses sowie auch anderer Verfahren ist die geringe Haftfestigkeit der Metailauflage auf den nicht metallischen Basismaterialien, besonders auf glatten Oberflächen und hochreinen Basismaterialien. Gerade diese finden jedoch in der Mikrowellentechnik umfangreiche Anwendung. Zusätzlich werden hier auch die Forderungen nach galvanischer Verstärkung, Lötbarkeit, mechanischer Beanspruchung und guter elektrischer Leitfähigkeit gestellt.

im vorliegenden Fall soll ein gut haftender Belag aus Kupfer oder einer Kupferlegierung auf einer Oberfläche eines Trägerkörpers aufgebracht werden, der aus einem der eingangs genannten Basismaterialien besteht. Kupfer vereinigt in sich die Forderungen sowohl nach galvanischer Verstärkungsmöglichkeit als auch guter elektrischer Leitfähigkeit sowie geringem Materialpreis. Außerdem läßt es sich auch auf stromlosem Wege abscheiden. Allerdings ist bisher die Haftfestigkeit eines Belages oder eines Belages aus Kupfer oder einer Kupferlegierung auf gläsernen, keramischen oder anderen oxidischen Werkstoffen so gering, daß die Schichten beim Löten abplatzen.

So ist beispielsweise aus der DT-PS 8 54 473 ein Verfahren zur Herstellung einer Lötgrundlage auf keramischen Körpern bekannt. Der Trägerkörper wird hierbei zunächst mit einer Metallfarbschicht überzogen, welche u. a. fein verteiltes Kupfer sowie ein mit silicathaltigen Stoffen unter Flußbildung reagierendes Oxid, ζ. B. Blei- oder Wismutoxid oder ein Oxidgemisch enthält. Sodann wird die Metallfarbschicht bei Temperaturen etwa 50° unterhalb des Schmelzpunktes des Kupfers in einer schwach oxidierenden Atmosphäre geglüht und anschließend bei der Abkühlung nach Unterschreiten von etwa 500° einer schwach reduzie-

renden Atmosphäre ausgesetzt

Abgesehen davon, daß dieses Verfahren nur bei keramischen Körpern anwendbar ist, genügt eine solche unter Bildung flüssiger Phasen aufgebrachte Schicht auch nur mit Einschränkungen den Anforderungen, welche insbesondere in der Mikrowellentechnik an die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Schicht gestellt werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe eine Erhöhung der Haftfestigkeit zu erreichen ist, ohne daß nachteilige Einflüsse auf andere Eigenschaften, wie z. B. galvanische Verstärkungsmöglichkeit, Lötbarkeit oder elektrische Leitfähigkeit in Kauf genommen werden müssen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf der Oberfläche des Trägerkörpes zunächst eine dünne haftvermittelnde Schicht aufgebracht wird, welche vorwiegend aus Kupfer mit einem Gehalt an Kupferoxid besteht, und daß der Trägerkörper mit der haftvermittelnden Schicht danach derart erhitzt wird, daß das Kupferoxid mit dem Material des Trägerkörpers reagiert, wobei die Temperatur so gewählt wird, daß noch keine flüssigen Phasen auftreten, jedoch Festkörperdiffusion und/oder Festkörperreaktion möglich sind.

Die vorteilhaften Eigenschaften der haftvermittelnden Schicht kommen nur dann zustande, wenn die Temperatur bei der thermischen Behandlung so gewählt wird, daß keine flüssigen Phasen auftreten, d. h. daß die Verbindung der Kupfer/Kupferoxidschicht mit dem Basismaterial ausschließlich durch Festkörperreaktion und/oder Festkörperdiffusion stattfindet.

Die Haftfestigkeit dieser haftvermittelnden Schicht auf dem Basismaterial beträgt ein Vielfaches der Haftfestigkeit von herkömmlich aufgebrachten Kupferschichten und übersteigt in den meisten Fällen die des Basismaterials. Die elektrische Leitfähigkeit entspricht nahezu der von reinem Kupfer. Der spezifische Widerstand beträgt weniger als 1,9 uiicm. Die haftvermittelnde Schicht läßt sich ohne weiteres elektrolytisch entfetten und galvansich auf jede beliebige Dicke verstärken.

Bevor im folgenden die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert wird, sei noch kurz auf die bei der Bildung der Kupfer/Kupferoxidschicht entscheidenden Vorgänge eingegangen.

Bekanntlich können zwei Festkörper miteinander reagieren, wenn sie innigen Kontakt haben und auf eine Temperatur erhitzt werden, die über der sogenannten Tammann-Temperatur liegt. Es ist also möglich, daß Kupferoxid oberhalb von etwa 200° C mit anderen Oxiden zumindest an deren Oberfläche reagiert und sich chemische Bindungen bzw. Mischoxide bilden. Da chemische Bindungskräfte wesentlich höher als reine Van-der-Waals-Kräfte sind und auch das Kupfer mit Kupferoxid Mischkristalle zu bilden vermag, lassen sich auf diese Weise haftfeste Verbindungen zwischen Kupfer und Keramik oder Glas oder anderen oxidischen Werkstoffen herstellen. Voraussetzung für eine solche haftvermittelnde Schicht auf der Basis von Kupfer ist demnach das Vorhandensein von Kupferoxid. Dieses kann, braucht sich aber nicht in unmittelbarem Kontakt mit der zu metallisierenden Oberfläche befinden, da das Kupferoxid auch durch Festkörperdiffusion ohne Beteiligung von flüssigen Phasen zu dieser gelangen und mit ihr reagieren kann.

Aus thermodynamischen Daten läßt sich folgern, daß 7. B. bei Aluminiumoxid vorwiegend das Kupfer(l)-oxid gemäß

Al₂O₃-I-Cu₂O - 2 CuAlO₂

reagieren wird, wenn man sich auf Temperaturen beschränkt, die noch nicht das Entstehen flüssiger Phasen zulassen. Jedoch ist auch die Bildung von Kupfer(l)-oxid aus Kupfer(II)-oxid und metallischem Kupfer gemäß

Cu+CuO-Cu₂O

gegeben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte haftvermittelnde Schicht besteht demnach vorwiegend aus Kupfer, das Kupferoxid entweder als Cu₂O oder CuO enthält, das dann mit dem Grundwerkstoff reagiert Eine solche Schicht wird auf keramischen oder gläsernen oder anderen oxidischen Werkstoffen erzeugt Anschließend wird auf eine Temperatur erhitzt,

zo welche die Beteiligung von flüssigen Phasen ausschließt, jedoch über der Tammann-Temperatur für Kupfer von etwa 20O⁰C liegt, wobei die erwähnten Festkörperreaktionen ablaufen.
Voraussetzung ist lediglich, daß eine ausreichende Menge Kupferoxid in nicht allzu großer Enifernung von der Oberfläche des haftfest zu metallisierenden keramischen oder gläsernen oder anderen oxidischen Werkstoffes vorhanden ist

Die Herstellung der haftvermittelnden Schicht soll im folgenden anhand einiger Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

Ein Substrat aus hochreiner Aluminiumoxid-Keramik (99,5% Al₂Os) in Form eines 0,6-0,7 mm dicken Plättchens soll zur Herstellung von Mikrowellenschaltungen beidseitig mit einer 10 μίτι dicken Kupferschicht überzogen werden. Auf gute Lötbarkeit, Bondbarkeit, gute elektrische Leitfähigkeit und Haftfestigkeit wird besonderer Wert gelegt. Die Rauhigkeit der Keramik-Oberfläche liegt um t μηι. Nach der üblichen gründlichen Reinigung des Substrats wird die Sensibilisierung und Aktivierung für die stromlose Kupferabscheidung in bekannter Weise zum Beispiel mit folgenden Lösungen bei Raumtemperatur vorgenommen:

Sensibilisierungs-

lösung: SnCI₂ · 2 H₂O 10 g/l

HCUonz. 10 ml/l

Aktivierungslösung: PdCI₂ 0,5 g/l

HCI,konz. 10 ml/1

Die Tauchzeiten betragen jeweils 10 min. Nach

Spülen erfolgt eine stromlose Verkupferung in einem handelsüblichen stromlosen Kupferbad. Zur Erzielung einer Schichtdicke von 0,1 μΐη beträgt die Tauchzeit z. B.

5 min.

Zur Erzeugung des Kupferoxids wird das Substrat getrocknet und 60 Minuten lang in Luft auf 150° C erhitzt. Dabei bildet sich die erforderliche Menge von 0,03 mg Kupferoxid je Quadratzentimeter.

Durch nochmaliges Tauchen in das stromlose Kupferbad wird auf eine Gesamtdicke von 0,5 μηι verstärkt. Diese Schicht dient einerseits dem Schutz der 0,1 μπι dicken Kupfer-Kupferoxidschicht, andererseits ist eine Ciesamtschichtdicke von etwa 0,5 μΐη für die spätere galvanische Verstärkung wünschenswert.

Das so behandelte Substrat wird nun in einer Stickstoffatmosphäre für etwa 5 Minuten bei 600°C

erhitzt Nach dem Abkühlen trägt das Substrat die etwa 0,5 μσι dicke haftvermittelnde Schicht, die auf die gewünschte Schichtdicke von 10 μπι galvanisch verkupfert werden kann. Die Haftfestigkeit dieser Schicht übersteigt die Bruchfestigkeit ά%τ Keramik von etwa 230 kp/cm², während sie ohne Mitwirkung von Kupferoxid nur etwa 30 kp/cm² beträgt und sich beim Löten ablöst.

die haftvermittelnde in Beispiel 1 mit dem

IO

Beispiel

Der Herstellungsgang für Schicht ist der gleiche wie

Unterschied, daß das Kupferoxid nicht durch Erhitzen in Luft, sondern durch Oxidation der 0,1 μπι dicken Kupferschicht in wäßriger Lösung erfolgt Dies kann z. B. in einer Chloratbeize folgender Zusammensetzung geschehen:

Chloratbeize:

NaCIO₃ 100 g/l

NH4NO3 100 g/l

Cu(NO₃J₂ · 3 H₂O 10 g/l

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Die Behandlungszeit bet-agt z. B. 10 Sekunden bei 70⁰C. Auch hier Obersteigt die Haftfestigkeit die Bruchfestigkeit der Keramik von etwa 250 kp/cm².

Beispiel 3

Der Herstellungsgang für die haftvermittelnde Schicht ist der gleiche wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das Kupferoxid nicht durch Erhitzen in Luft, sondern durch anodische Oxidation erfolgt. Dieses kann z. B. in verdünnter Natronlauge (25 g NaOH/i) bei 90⁰C vorgenommen werden. Das Substrat mit der 0,1 μπι dicken Kupferschicht wird als Anode geschaltet. Die Kathode besteht aus Graphit oder Edelstahl. Die Behandlungszeit beträgt z. B. 2 Minuten bei einer Stromdichte von 2 mA/cm².

Auch hier übersteigt die Haftfestigkeit die Bruchfestigkeit der Keramik von etwa 250 kp/cm².

Beispiel 4

Der Herstellungsgang für die haftvermittelnde Schicht ist der gleiche wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das Kupferoxid nicht durch Erhitzen in Luft, sondern durch galvanische Abscheidung eines Gemisches von Kupferoxid und Kupfer auf die 0,1 μπι dicke Kupferschicht erzeugt wird. Dies kann z. B. aus einem Bad folgender Zusammensetzung erfolgen:

CuSO₄ - 5 H₂O	96g
Milchsäure	170 ml
NaOH	96g
H₂O	1000 ml

Das Substrat mit der 0,1 μπι dicken Kupferschicht wird als Kathode geschaltet, die Anode besteht aus Kupfer. Bei Raumtemperatur wird bei einer Stromdichte von 1,5 mA/cm² in 3 Minuten eine 0,1 μιυ dicke Schicht, die zu 70% aus Kupfer und zu 30% aus Kupferoxid (Cu₂O) besteht, abgeschieden.

Auch hier Übersteigt die Haftfestigkeit die Bruchfe stigkeit der Keramik von etwa 250 kp/cm².

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Beispiel 5

Die Reinigung des Substrats; und die SensibUisierung und die Aktivierung erfolgt wie in Beispiel 1. Die stromlose Abscheidung der (gesamten 0,5 μπι dicken Schicht erfolgt jedoch aus einem modifizierten handelsüblichen stromlosen Kupferbad Das Bad wird so modifiziert, daß auf stromlosem Wege ein Gemisch aus Kupfer und Kupferoxid abgeschieden wird. Dies läßt sich z, B. dadurch erreichen, daß man den Stabilisatorge halt erhöht und/oder stabilisierend wirkende Substanzen, z. B. eine organische Sckiwefelbtldung, zugibt Um das Bad wieder arbeitsfähig zu machen, wird der Reduktionsmittelgehalt (ζ. Bi. Formaldehyd) erhöht und/oder die Temperatur gesteigert auf z. B. 6O⁰C Bei eventuell verringerter Badstabilität erhält man Kupferabscheidungen mit einem Gehalt von z. B. 8 Gew.-% Kupferoxid.

Wird das Substrat mit der derart aufgebrachten 0,5 μπι dicken Schicht aus Kupfer und Kupferoxid in Stickstoff für 5 Minuten auf etwa 600⁰C erhitzt, bildet sich die haftvermittelnde Schicht Nach galvanischer Verstärkung zeigt eine Messung der Haftfestigkeit, daß diese wiederum die Bruchfestigkeit der Keramik von etwa 250 kp/cm² übersteigt

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Substrat wird sorgfältig gereinigt. Danach wird es in einer Vakuum-Aufdampfanlage mit Kupferoxid (Cu₂O) bei 600⁰C und einem Restdruck von 5 · 10~^s Torr bedampft, in 15 Minuten erhält man eine Schichtdicke von 0,05 μπι Kupferoxid. Anschließend wird durch Aufdampfen und/oder stromloses Abscheiden von Kupfer auf eine Gesamtschichtdicke von etwa 0,5 μπι verstärkt Nach dem Erhitzen des Substrates unter Stickstoff auf etwa 600⁰C für 5 Minuten erhält man wieder die haftvermittelnde Schicht durch Festkörperdiffusion und -reaktion des Kupferoxids mit der Keramikoberfläche und dem Kupfer. Nach gegebenenfalls galvanischer Verstärkung zeig', eine Messung der Haftfestigkeit, daß diese wiederum die Bruchfestigkeit der Keramik übersteigt.

Beispiel 7

Anstelle eines Substrates aus Aluminiumoxid-Keramik wird ein solches aus Bariumtitanat (BaTiO₃) verwendet. Derartige Materialien sind Ferroelektrika und finden zur Kondensatorherstellung Anwendung. Zur Anwendung gelangte eine handelsübliche Kondensatormasse. Nach entsprechender Reinigung wurde die haftvermittelnde Schicht wie in Beispiel 5 aufgebracht. Auch hier lag die Haftfestigkeit höher als die Bruchfestigkeit des verwendeten Bariumtitanats mit 120 kp/cm².

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Beläge aus Kupfer oder einer Kupferlegierung können in vorteilhafter Weise in der Elektrotechnik oder der Elektronik, z. B. bei der Herstellung von Mikrowellen-Schaltkreisen oder auch bei der Herstellung diskreter Bauelemente, wie z. B. Sende- oder MikrowellenrÖhren, Verwendung finden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Belages aus Kupfer oder einer Kupferlegierung auf einem S Trägerkörper aus Glas, Keramik oder einem anderen oxidischen Material, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche des Trägerkörpers zunächst eine dünne haftvermittelnde Schicht aufgebracht wird, weiche vorwiegend aus Kupfer mit einem Gehalt an Kupferoxid besteht, und daß der Trägerkörper mit der haftvermittelnden Schicht danach derart erhitzt wird, daß das Kupferoxid mit dem Material des Trägerkörpers reagiert, wobei die Temperatur so gewählt wird, daß noch keine flüssigen Phasen auftreten, jedoch Festkörperdiffusion und/oder Festkörperreaktion möglich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferoxid vor und/oder während und/oder nach der Aufbringung von Kupfer auf die Oberfläche des Trägerkörpers erzeugt und daß das Kupferoxid gegebenenfalls mit einer weiteren Kupferschicht abgedeckt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche I und 2, daß eine haftvermittelnde Schicht gebildet wird, deren Dicke zwischen 0,05 μηι und 2 μιη, vorzugsweise zwischen 0,2 μπι und 1 μιη liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die haftvermittelnde Schicht derart aufgebracht wird, daß das Kupferoxid sich in einem Abstand bis zu 2 μιη, vorzugsweise bis zu 0,5 μπι, von der Oberfläche des Trägerkörpers befindet, wobei die Menge an Kupferoxid zwischen 0,01 mg/cm² und 1 mg/cm², vorzugsweise zwischen 0,03 mg/cm² und 0,1 mg/cm², liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Küpferoxid und/oder das Kupfer durch stromlose Abscheidung oder durch Aufdampfen oder durch Kathodenzerstäubung auf den zu metallisierenden Trägerkörper aufgebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxid durch Oxidation aus zuvor aufgebrachtem Kupfer erzeugt wird, wobei die Oxidation durch Luftsauerstoff oder durch chemische Oxidation in einer entsprechenden Lösung oder durch anodische Oxidation erzeugt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxid zusammen mit Kupfer galvaniscn oder stromlos auf einer zuvor aufgebrachten Kupferschicht abgeschieden wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Trägerkörpers mit der haftvermittelnden Schicht in einer solchen Atmosphäre vorgenommen wird, daß die vorhandene Menge an Kupferoxid nicht oder nur unwesentlich durch Reaktion mit der Atmosphäre verändert to wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkörper mit der haftvermittelnden Schicht in einer Stickstoffat-

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¹IOOO⁰C, vorzugsweise 400⁰C und 600⁰C, erhitzt wird, wobei die Erhitzungszeiten 10 Sekunden bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 20 Minuten, betragen.

10 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht galvanisch oder stromlos mit einer weiteren Schicht aus Metall, vorzugsweise einer Schicht aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, verstärkt wird.