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Imidazoliumsalze Die Erfindung betrifft neuartige Imidazoliumsalze
sowie Desinfektions- und Konservierungsmittel, welche diese Salze enthalten.
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Der Einsatz antimikrobieller, schaumarmer, schwer flüchtiger und geruchsneutraler
Stoffe spielt besonders zur Desinfektion und Konservierung des Wassers von Luftbefeuchtungssystemen,
in speziellen Kühlwasserkreisläufen sowie in Präparaten, die zur Desinfektion im
Lebensmittelberei.ch geeignet sind, eine entscheidende Rolle. Für diese Einsatzzweckz
ist einmal eine gute Materialverträglichkeit wesençlich, wie sie zum Beispiel bei
Desinfektionsmitteln vom Typ der Chlorabspalter oder Jod nicht gegeben ist. Aus
technologischen Gründen liegt das besondere Schwerqewicht auf der Schaumarmut der
Gebrauchslösungen. Ein Durchschlagen des aufgebauten Schaumes durch die Tropfznfänger
einer Wäscherkammer kann beispielsweise zu erheblichen und kostspieligen Schäden
an der nachgeschalteten Aufheizvorrichtung führon.
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Es ist ein bis heute ungelöstes technisches Problem, schaumfreudige
Formulierungen in Form flüssiger Konzentrate derart mit Entschäumern zu kombinieren,
daß die schaumbremsenden Mittel homogen und fein dispers im Flüssigkonzentrat verbleiben
und eine über längere Zeit lagerstabile Mischung bilden. In aller Regel zeigen derartige
entschäumte Konzentrate eine Abnahme der antimikrobiellen Aktivität und büßen darüber
hinaus ach einiger Lagerzeit ihr Schaumverhalten ein, weil sich die konzentrate
in zwei Phasen auftrennen, wobei der Entschäumer eine gesonderte Phase bildet.
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Die bislang bekannten schaumarmen antimikrobiellen Wirkstoffe weisen
schwerwiegende andere Nachteile auf. So muß der Abwasserfreundlichkeit derartiger
Stoffe besonderes Augenmerk geschenkt werden, da bei den kontinuierlich erfolgenden
Abschlämmvorgängen der Wirkstoff - wenn auch in verdünnter Form - vollständig in
das Abwasser gerät. Deshalb lassen sich beispielsweise schaumarme Organo-Schwermetallverbindungen
für derartige Anwendungszwecke nicht einsetzen.
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Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß bestimmte Imidazoliumsalze
für die vorstehend angegebenen Einsatzzwecke hervorragend geeignet sind. Gegenstand
der Erfindung sind demgemäß Imidazoliumsalze der Formel
in der R ein n-Octyl- oder n-Decylrest ist und X ein Säureanion,
vorzugsweise ein Halogenid, Pseudohalogenid, Sulfat oder Sulfonat darstellt. Weiterhin
sind Gegenstand der Erfindung schaumarme Desinfektions- und Konservierungsmittel,
welche eine der vorstehenden Verbindungen sowie gegebenenfalls weitere antimikrobielle
Wirkstoffe und/oder übliche Zusätze enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben homogene, ungewöhnlich
schaumarme Lösungen und weisen eine hohe antimikrobielle Wirksamkeit auf. Insbesondere
sind sie den weitverbreitet Anwendung findenden quaternären Ammoniumsalzen wie beispielsweise
Benzyldimethylalkylammoniumsalzen in der Schaumarmut weit überlegen und zeigen im
Vergleich zu diesen auch eine höhere antimikrobielle Wirksamkeit. Schließlich lassen
sie sich im Gegensatz zu den Quats ohne Einbuße der antimikrobiellen Aktivität mit
anionaktiven Waschaktivstoffen kombinieren.
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Chemisch nahe verwandte Verbindungen sind bereits aus der DT-PS 13
o2 912 bekannt, nämlich 1-Benzyl-3-alkylimidazoliumsalze, wobei der Alkylrest 12
bis 16 Kohlenstoffatome enthält. Diese Verbindungen sollen zur Bekämpfung von Algen
und schleimbildenden Mikroorganismen in Wasser geeignet sein.
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Ihre wässrigen Lösungen schäumen jedoch so stark, daß sie für die
oben angegebenen Einsatzzwecke nicht in Betracht kommen.
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Dagegen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen so schaumarm, daß
sie die Forderungen der Praxis ohne weiteres erfüllen.
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Überraschend zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen darüber hinaus
gegenüber Pseudomonaden und Pilzen schon in sehr niedrigen Anwendungskonzentrationen
eine wesentlich höhere Wirksamkeit als die vorbekannten Verbindungen; gerade hierbei
handelt es sich jedoch um spezielle Problemkeime in Befeuchtungsanlagen und ähnlichen
wässrigen Systemen.
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Fie erfindungsgemäßen Verbindungen liegen vorzugsweise in Form ihre
Chloride vor, doch zeigen auch die anderen Halögenide und Pseudohalogenide, Sulfate
und Sulfonate ähnlich günstige Eigenschaften. Die Anwendungskonzentration der Mittel
liegt im Bereich von o,oo5 bis o,5 Gew.%, vorzugsweise bei o,o1 bis o,1 Gew.%. In
den Konzentraten kann die Konzentration bis zu hundertmal höher liegen, d.h. lo
Gew.% und darüber erreichen.
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Wie bereits oben festgestellt, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen
eine ausgezeichnete Wirkung gegenüber Pilzen, Algen sowie bestimmten Bakterien,
insbesondere den Problemkeimen Pseudomonas. Das Wirkungsspektrum der Desinfektions-und
Konservierungsmittel kann durch geeignete Kombination mit anderen Wirkstoffen verbreitert
werden. Besonders bevorzugt sind Kombinationen mit Aldehyden, wie Formaldehyd oder
Glyoxal, welche ein Wirkungsmaximum gegenüber Staphylokokken und E.coli
aufweisen.
Darüber hinaus können die Verbindungen selbstverständlich auch mit anderen bekannten
mikrobiziden Wirkstoffen kombiniert werden.
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Darüber hinaus können weitere übliche Zusätze Verwendung finden, beispielsweise
Lösungsvermittler, Phosphate oder andere Buildersalze, anionaktive Waschaktivstoffe
und ähnliche.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele
dienen.
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Beispiel 1 Darstellung von 1-Benzyl-3-decylimidazoliumchlorid 1 Mol
Imidazol wurde mit 1 Mol Benzylchlorid in 200 ml Äthanol bei Raumtemperatur zusammengegeben.
Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde die Mischung noch eine Stunde unter
Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel abgezogen und das gebildete 1-Benzylimidazoliumchlorid
wurde in Chloroform aufgenommen und mit 420 g 1o%iger Natronlauge ausgeschüttelt.
Nach dem Neutralwaschen mit destilliertem Wasser wurde das Chloroform abgezogen.
Zur Reinigung wurde das auf diese Weise erhaltene 1-Benzylimidazol unter Vakuum
fraktioniert (Kp1 120°C). Man erhält auf diese Weise ein weißes kristallines Produkt
(Fp 68 - 70°C) in nahezu quantitativer Ausbeute.
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1 Mol des 1-Benzylimidazols wurde nunmehr mit 1 Mol Decylchlorid in
300 ml n-Propanol und 20 ml destilliertem Wasser 24 Stunden lang unter Rückfluß
gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen und das 1-Benzyl-3-decylimidazoliumchlorid
zur Abtrennung von unumgesetzten Ausgangsverbindungen mehrmals mit Diäthyläther
ausgeschüttelt. Es fällt ein hellgelbes, in Wasser leicht lösliches öl an, welches
in dieser form als Wirkstoff weiterverwendet werden kann.
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Bei längerem Stehen erstarrt das öl zu leicht gelb gefärbten Kristallen,
die sich aus wasserfreien Lösungsmitteln, zum Beispiel Athanol/Äther, umkristallisieren
lassen. Die erhaltenen Kristalle vom Fp 45 0C sind stark hygroskopisch. Die Ausbeute
an 1-Benzyl-3-decylimidazoliumchlorid lag bei verschiedenen Ansätzen zwischen 80
und 90% der Theorie.
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Das 1-Benzyl-3-octylimidazoliumchlorid läßt sich auf vollkommen analoge
Weise darstellen. Wenn man anstelle des Alkylchlorids beispielsweise die entsprechenden
Alkylbromide oder -sulfate einsetzt, erhält man die entsprechenden Salze. -Beispiel
2 Die erfindungsgemäßen Imidazoliumchloride wurden im Suspensionsversuch nach den
Richtlinien der DGHM hinsichtlich ihrer mikrobiziden Wirksamkeit mit dem aus der
DT-PS 1 302 912 bekannten
Dodecylderivat verglichen. In der nachfolgenden
Tabelle sind die Abtötungszeiten in Minuten angegeben.
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Tabelle 1
| Keime Konz. R = Octyl R = Decyl R = Dodecyl |
| Staph. o,ol % 30 15 2,5 |
| 0,025% 5 5 2,5 |
| E. coli o,o1 % 15 5 2,5 |
| o,o25% 2,5 2,5 2,5 |
| Pseudo- 0,01 % 15 30 > 30 |
| monas o,o25% 2,5 2,5 30 |
Die Werte der Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Staphylokokken
und E.coli eine vergleichbare Wirksamkeit besitzen, gegenüber Pseudomonaden, welche
besondere Problemkeime darstellen, jedoch überraschend eine ganz wesentliche Wirkungssteigerung
aufweisen.
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Beispiel 3 In einem weiteren Versuch wurden die erfindungsgemäßen
Verbindungen im Suspensionsversuch nach den Richtlinien der DGHM mit der vorbekannten
Dodecylverbindung hinsichtlich ihrer mikrobiziden Wirkung auf Pilze verglichen.
In der nachfolgenden Tabelle 2 ist wiederum die Abtötungszeit in Minuten angegeben.
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Tabelle 2
| Pilztyp Absoluter R = Octyl R = Decyl R = Dodecyl |
| Wirkstoff- |
| gehalt |
| TM o,o1 % 2,5 2,5 2,5 |
| o,o25 % 2,5 2,5 2,5 |
| MG i o,o1 % 2,5 2,5 2,5 |
| o,o25 % 2,5 2,5 2,5 |
| AN o,o1 % >30 >30 o30 |
| o,o25 >30 >30 >30 |
Die in der Tabelle enthaltenen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen
der vorbekannten Verbindung in dieser Beziehung vollkommen ebenbürtig sind.
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Beispiel 4 Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden hinsichtlich
ihres Schaumverhaltens mit der vorbekannten Dodecylverbindung verglichen, wobei
die Bestimmungsmethode der DIN 53902 Anwendung fand. Dabei wird die wirkstoffhaltige
Lösung 30 Sekunden lang in einem Standzylinder geschlagen, worauf das Schaumvolumen
in ml sofort und nach längerem Stehen ermittelt wird. Ein Wirkstoff, der bei diesem
Test einen über längere Zeit stabilen Schaum hervorruft, führt in einem System,
in welchem eine ständige Umwälzung stattfindet, zu einer für die praktische Anwendung
unzuträglichen Schaumbildung. Die in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßten
Versuchsergebnisse wurden bei einer Versuchstemperatur von 250C erhalten. Die Schaumwerte
sind nach jeweils 0, 1, 5 und 1o Minuten angegeben.
Tabelle 3
| Konz. in % R = Dodecyl R = Decyl R = Octyl |
| in dest. |
| Wasser 0 1 5 10 0 1 5 10 0 1 5 10 |
| 0,1 770 690 550 460 240 10 - - 60 - - - |
| 0,05 520 380 320 300 120 - - - 50 - - - |
| 0,02 430 430 290 170 90 - - - 30 - - - |
| 0,01 240 230 60 40 50 - - - 20 - - - |
| in Wasser |
| 10° dH |
| 0,1 650 520 260 180 250 - - - 100 - - - |
| 0,05 420 340 290 100 170 - - - 100 - - - |
| 0,02 400 250 170 100 100 - - - 100 - - - |
| 0,01 260 150 40 30 80 - - - 50 - - - |
Die in der vorstehenden Tabelle wiedergegebenen Versuchsergebnisse
zeigen deutlich die sprunghafte Verbesserung des Schaumverhaltens der erfindungsgemäßen
Decyl- und Octylverbindungen gegenüber dem vorbekannten Dodecylderivat; aufgrund
dieser Schaumarmut eignen sich die neuartigen Verbindungen ausgezeichnet beispielsweise
zur Konservierung und Desinfektion des Wassers von Luftbefeuchtungssystemen, während
die Dodecylverbindung für den gleichen Zweck vollkommen ungeeignet ist.
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Dieses Verhalten war ebensowenig vorherzusehen wie die Wirkungssteigerung
gegenüber Pseudomonaden bei sonst praktisch unveränderter mikrobizider Wirksamkeit.