DE2530433A1

DE2530433A1 - Verfahren zur klaerung von rohwasser

Info

Publication number: DE2530433A1
Application number: DE19752530433
Authority: DE
Inventors: James Vincent Cicchiello; Edward M Mcintire; Robert Rabinowitz
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1974-07-08
Filing date: 1975-07-08
Publication date: 1976-01-29
Also published as: ES439226A1; FI751821A; JPS5131050A; BE831072A; FR2277778B1; SE7507840L; CA1055802A; ZA753212B; NL7508125A; JPS5829159B2; BR7504103A; AU8147975A; FR2277778A1; IT1035869B; GB1480029A

Description

PFENNING - MAAS - SEILER MEINIG - LEMKE - SPOTT

8000 MÖNCHEN 40 SCHLEISSHEIMERSTR. 299

25 152

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.

Verfahren zur Klärung von Rohwasser

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Verringerung der Turbidität natürlicher Rohwässer. Sie ist insbesondere auf ein Verfahren gerichtet, bei dem die Turbidität eines Rohwassers, dessen Trübe zumindest teilweise auf darin suspendierte Teilchen äußerst großer Teilchengröße zurückzuführen ist, durch Behandeln mit bestimmten polyquaternären Flockungsmitteln herabgesetzt wird.

Bei Flockulation handelt es sich um ein Verfahren, durch das die in wässrigen Dispersionen vorhandenen Feststoffe entfernt werden. Wässrige Suspensionen sind Systeme, in denen feste Teilchen in Wasser dispergiert sind, das die kontinuierliche Phase bildet. Wässrige Dispersionen können einen breiten Bereich von Systemen bedecken, in denen Teilchen verschiedener Größe und Zusammensetzung dispergiert sind.

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Rohwasser stellt eine natürliche Wasserquelle dar, wie Flußwasser, Seewasser oder Reservoirwasser und dergleichen, das für verschiedene Zwecke verwendet wird. Die meisten dieser Wässer müssen vor ihrem beabsichtigten Verwendungszweck behandelt werden, da sie infolge darin suspendierter Festteilchen trüb sind.

Ein ideales Flockungsmittel vermischt sich leicht mit der auszuflockenden Suspension, agglomeriert die darin suspendierten festen Teilchen rasch unter Bildung von Flocken und setzt die gebildeten Flocken dann schnell ab. Mit diesen Eigenschaften ermöglicht das ideale Flockungsmittel die rasche Behandlung großer Volumina wässriger Suspensionen in hochwirksamer Weise. Die bis heute bekannten technischen Flockungsmittel sind weit von idealen Flockungsmitteln entfernt.

Eine neuere Entwicklung auf dem Gebiete der Flockungsmittel sind die hochmolekularen polyquaternären Flockungsmittel. Diese polyquaternären Flockungsmittel erweisen sich gegenüber bekannten Flockungsmitteln als besser wirksam und kommen in ihrer Wirkungsweise an ideale Flockungsmittel heran. Diese hochmolekularen quaternären Flockungsmittel wurden in der Technik mit Erfolg zur Behandlung bestimmter Rohwässer, industrieller Abwässer und Stadtabwässer verwendet. In bestimmten Fällen, wie bei der Entwässrung von Klärschlämmen, arbeiten die hochmolekularen polyquaternären Flockungsmittel gut.

Ein einfaches Laborverfahren zur Ermittlung der relativen Wirksamkeit verschiedener Flockungsmittel ist der Einsatz von Kaolintonsuspensionen. Diese Suspensionen sind nach entsprechender Herstellung manchen natürlichen Rohwässern sehr ähnlich. Unter Verwendung von Kaolintonsuspensionen in Laboruntersuchungen zeigte sich, daß die Wirksamkeit der polyquaternären Flockungsmittel mit zunehmendem Molekulargewicht zunimmt.

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Trotz zahlreicher Vorteile der hochmolekularen polyquaternären Flockungsmittel zeigte sich, daß das Ausmaß an erfolgter Klärung zu wünschen übrig läßt, wenn man bestimmte Rohwässer mit diesen hochmolekularen polyquäternären Flockungsmitteln klärt. Bei Versuchen zur Verbesserung der Wirkungsweise dieser Mittel wurden zahlreiche verfahrenstechnische und vorrichtungstechnische Modifikationen eingeführt. Durch diese zahlreichen Modifikationen wurde das Klärverfahren komplizierter/ wobei das hohe Maß der mit den hochmolekularen polyquäternären Flockungsmitteln gewünschten Klärung nicht erreicht wurde. Es besteht daher die Notwendigkeit nach einem verbesserten Verfahren, durch das sich bestimmte Rohwässer in der gewünschten hochwirksamen Weise klären lassen.

Erfindungsgemäß wird nun ein verbessertes Verfahren zur Klärung von Rohwasser geschaffen, in dem Festteilchen suspendiert sind, wobei es sich bei einem Teil dieser suspendierten Festteilchen um kolloidale Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,09 bis 1,5 Millimikron handelt, die wenigstens 0,5 Jackson-Turbiditätseinheiten zur Gesamtturbidität von Rohwasser im Bereich von etwa 4 bis 250 Jackson-Turbiditätseinheiten oder darüber beitragen, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohwasser mit einer wirksamen Menge eines polyquäternären Flockungsmittels vermischt, das in Form einer 37-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung,, bezogen auf den kationischen Teil des polyquäternären Flockungsmittels, bei einer Temperatur von 25 ⁰C eine Lösungsviskosität von etwa 40 bis 150 Centistoke hat, wodurch anfangs Flocken gebildet werden, die im Wasser suspendiert bleiben, diese Anfangsflocken im Wasser solange suspendiert läßt, bis sich an sie eine wirksame oder signifikante Menge der kolloidalen Teilchen unter Bildung absetzbarer Flocken adsorbiert hat und dann die absetzbaren Flocken mit ihrem Gehalt an adsorbierten kolloidalen Teilchen absetzt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt bei Einsatz zur Klärung von Rohwässern ein höheres Ausmaß an Klärung als wenn man polyquaternäre Flockungsmittel mit höherer Lösungsviskosität unter den gleichen Meßbedingungen einsetzt. Dieses Verhalten ist äußerst überraschend und war in keiner Weise zu erwarten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man daher im Falle spezieller Rohwässer ein behandeltes Wasser, das stärker geklärt ist und dessen Gehalt an suspendierten Festteilchen niedriger liegt als dies bisher möglich war.

Der genaue Mechanismus, durch den man mit den niedermolekularen Polymeren die bessere Klärwirkung erhält, ist zwar mit Sicherheit nicht bekannt, und es soll auch keinerlei Bindung an irgendeine Theorie hierüber geben, doch wird angenommen, daß es durch die hochmolekularen polyquaternären Flockungsmittel infolge der durch sie bedingten raschen Flockenbildung nicht zu einer derart starken Bildung feiner suspendierter kolloidaler Teilchen kommt, wie bei den erfindungsgemäßen Flockungsmitteln.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß als zu behandelndes Rohwasser ein Wasser mit einer Turbidität im Bereich von etwa 4 bis 250 Jackson-Turbiditätseinheiten und einer Turbidität von wenigstens etwa 0,5, und insbesondere 0,5 bis 10 Jackson-Turbiditätseinheiten, augewählt werden, dessen feste suspendierte Teilchen über einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,09 bis 1,5 Millimikron verfügen. Nicht alle Wässer erfüllen diese Bedingungen, und das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich infolgedessen nicht auf alle Rohwässer anwenden.

Es gibt mehrere Wege, nach denen man die spezielle Natur des Rohwassers bestimmen kann. Ein detailliertes Verfahren besteht in einer Messung der Teilchengrößen der suspendierten Feststoffe und einer Bestimmung des Beitrages der verschieden

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großen Teilchen zum Turbiditätswert des Wassers. Eine bequemere Methode besteht darin, daß man das Wasser in üblicher Weise unter Verwendung hochmolekularer polyquaternärer Flockungsmittel klärt und dann den Turbiditätswert des behandelten Wassers bestimmt. Verfügt das behandelte Rohwasser über einen ungenügenden Turbiditätswert, dann ergibt sich, daß die Restturbidität auf die angegebenen Feinteilchen zurückzuführen ist, und dieses Wasser läßt sich dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeln, wodurch man für das jeweilige Rohwasser einen akzeptablen Turbiditätswert erhält.

Sobald man das für die Behandlung geeignete Rohwasser ausgewählt hat, muß man mit diesem Wasser zuerst eine wirksame Menge des polyquaternären Flockungsmittels mit der angegebenen Lösungsviskosität vermischen. Das polyquaternäre Flockungsmittel muß, wie bereits gesagt, bei einer Temperatur von 25 ⁰C in Form einer 37-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung, bezogen auf den kationischen Anteil der polyquaternären Verbindung, eine Lösungsviskosität im Bereich von etwa 40 bis 150 Centistoke haben. Liegt die Lösungsviskosität, die in obiger Weise gemessen wird, bei über etwa 150 Centistoke, dann nehmen die Vorteile bei der Klärung stark ab.

Bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten kationischen Flockungsmittel handelt es sich um ein Reaktionsprodukt, das man erhält, wenn man eine Epoxyverbindung mit einem Amid derart umsetzt, daß man die angegebene Lösungsviskosität erhält. Die Herstellung der polyquaternären Verbindung erfolgt vorzugsweise durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einer größeren Menge sekundärem Amin, wie Dimethylamin. Wahlweise können in Verbindung mit einem Dialkylamin auch geringere Mengen eines polyfunktioneIlen Amins eingesetzt werden, und zwar im allgemeinen Mengen

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von bis zu 15 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendetem Amin. Bevorzugte polyfunktionelle Amine sind Polyalkylenpolyamine der Formel

H₀N-CH₀CH₀-NH TfCH₀CH₀-NH/ H

λ λ ί *- ζ ζ —· η

worin der Index η für eine Zahl von O bis etwa 4 steht. Zu bevorzugten Polyalkylenpolyaminen gehören Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin. Diese polyquaternären Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, und es ist lediglich erforderlich, daß die polyquaternären Verbindungen die angegebene Lösungsviskosität haben. Eine andere Art an polyquaternärem Flockungsmittel, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist ein Reaktionsprodukt aus einem primären Amin und einer difuktionellen Epoxyverbindung, das man nach Polymerisation solange quaternisiert, bis man die erforderliche Lösungsviskosität hat. So läßt sich beispielsweise Methylamin mit Epichlorhydrin zu einem Polymer umsetzen, und dieses Polymer kann man dann mit Methylchlorid quaternisieren, wodurch man eine polyquaternäre Verbindung geeigneter Lösungsviskosität erhält. Bezüglich weiterer Einzelheiten der Herstellung geeigneter Polymerer wird auf US-PS 3 567 659 sowie US-PS 3 738 945 und die darin angegebene Literatur verwiesen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren jeweils benötigte bestimmte Menge an polyquaternärem Flockungsmittel schwankt in Abhängigkeit von dem jeweils zu klärenden Wasser und dem jeweils verwendeten besonderen polyquaternären Flockungsmittel. Die wirksame Anwendungsmenge liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 ppm und etwa 100 ppm, wobei die Teile auf reales Polymer bezogen sind, nämlich auf die kationischen plus anionischen Anteile des polyquaternären Flockungsmittels,

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und zwar bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Wassers. Die Behandlungsmenge beträgt normalerweise etwa 1 bis 40 ppm, und vorzugsweise 0,5 bis 25 ppm, auf der gleichen Basis bezogen. Die tatsächlich eingesetzte Menge an Flockungsmittel kann zu verschiedenen Jahreszeiten stark schwanken, und zwar infolge klimatischer Bedingungen, des Wasserspiegels in der Rohwasserquelle und anderer Faktoren, die Art und Menge der in dem Rohwasser vorhandenen suspendierten Festteilchen beeinflussen. Die jeweils angewandte Menge an polyquaternärem Flockungsmittel wird in gewissem Ausmaß auch von dem Maß der gewünschten Klärung beeinflußt. Diejenige Menge an polyquaternärem Flockungsmittel, mit der sich das gewünschte Maß an Klärung in wirksamer Weise erreichen läßt, kann in jedem Fall mühelos durch einen Versuch bestimmt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das polyquaternäre Flockungsmittel in der gewünschten Menge zu dem Rohwasser gegeben, und zwar vorzugsweise unter Bedingungen, die eine Turbulenz erzeugen. Das Flockungsmittel wird im allgemeinen durch das Rohwasser verteilt und solange zusammen mit den suspendierten Festteilchen in Kontakt gehalten, bis die Flockenbildung beginnt. Das behandelte Rohwasser kann in eine Ausflockzone einer Kläranlage geleitet werden, in der das Flockungsmittel und die suspendierten Flocken sowie die suspendierten Teilchen über eine weitere Zeit miteinander in Kontakt bleiben. Längere Verweilzeiten tragen zu einer Klärung bei. Aufgrund der durch die Ausgestaltung der Anlage, in der das Verfahren in der Praxis durchgeführt wird, gegebenen Grenzen kann man jedoch nicht immer bei längeren Verweilzeiten arbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einem System durchgeführt werden, in dem das Flockungsmittel mit dem Rohwasser unter turbulenten Bedingungen zusammengebracht wird und wobei man das behandelte Wasser innerhalb einer kurzen Zeitspanne, beispielsweise innerhalb von 1 bis 5 Minuten, filtriert, ohne daß man es durch die übliche Kläroder Absetzzone leitet. So kann beispielsweise das Rohr-

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leitungssystem, über das man das Rohwasser aus der entsprechenden Wasserquelle erhält, wirksam als wenigstens ein Teil der Verarbeitungsvorrichtung verwendet werden. In einigen Fällen kann die Zugabe eines Fällungsmittels zur Durchführung der Absetzoperation erwünscht sein.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene geklärte Wasser ist stärker geklärt als bei einer herkömmlichen Aufarbeitung. Der Restturbiditätswert liegt um wenigstens etwa 0,5 Jackson-Turbiditätseinheiten unter dem Wert, den man nach dem herkömmlichen Verfahren erhält, und im allgemeinen um wenigstens etwa 2 bis 5 Jackson-Einheiten unter dem mit bekannten Verfahren erhältlichen Wert. In der anliegenden einzigen Zeichnung sind zwei Kurven zu sehen. Die gekrümmte Linie zeigt die Turbidität als Funktion einer Lösungsviskosität polyquaternärer Flockungsmittel, die nach Klären in Kaolintonsuspensionen zurückbleibt. Die gerade Linie zeigt die Turbidität, die bei bestimmten Rohwässern nach Klärung als Funktion der Lösungsviskosität polyquaternärer Flockungsmittel zurückbleibt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Vergleichsbeispiel A

Man stellt eine derartige Kaolintonsuspension in Wasser her, daß die Anfangsturbidität 25 Jackson-Turbiditätseinheiten (J. T. E.) entspricht.

Im Anschluß daran untersucht man eine Reihe polyquaternärer Flockungsmittel verschiedener Lösungsviskositäten bei einer Temperatur von 25 °C in Form 37-prozentiger wässriger Lösungen,

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bezogen auf das Gewicht des kationischen Anteils der polyguaternären Verbindung, hinsichtlich ihrer Klärwirkung bei der oben beschriebenen Kaolintonsuspension. Teilmengen dieser Suspension werden bei verschiedenen Versuchen mit jeweils 2 ppm, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Wassers, an realer polyquaternärer Verbindung versetzt, nämlich auf 100-prozentiger Basis, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem kationischen und dem anionischen Anteil. Die Suspension wird dann mit einem Elektrorührer 1 Minute bei 100 Umdrehungen pro Minute gerührt, worauf man sie 15 Minuten bei 40. Umdrehungen pro Minute rührt und schließlich 15 Minuten absetzen läßt. Die überstehende Flüssigkeit wird abgezogen und hinsichtlich ihrer Restturbidität analysiert, die man in Prozent der ursprünglich vorhandenen Trubidität ausdrückt und gegen die Lösungsviskosität bei 25 C des verwendeten Flockungsmittels einer 37-prozentigen wässrigen Lösung, bezogen auf den kationischen Anteil des polyquaternären Flockungsmittels, aufträgt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der gekrümmten Kurve der Zeichnung hervor. Hieraus kann entnommen werden, daß die prozentuale Restturbidität bei der Ausflockung einer Kaolintonsuspension mit zunehmender Lösungsviskosität der polyquaternären Flockungsmittel abnimmt, wie dies aus US-PS 3 738 945 hervorgeht.

Beispiele 1-5

Das bei dieser Reihe von Beispielen verwendete und zu klärende Naturrohwasser stammt vom Lower Nueces Valley Authority Canal in Texas und hat eine Anfangsturbidität von 42 J. T. E. Das Wasser verfügt über einen Gehalt an feinen suspendierten kolloidalen Festteilchen, der etwa 2 Jackson-Turbiditätseinheiten zur Turbidität beiträgt, wie durch vorherige Versuche bestimmt wird.

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Bei dieser Reihe von Beispielen wird das Flockungsmittel zu Teilmengen des Rohwassers zugesetzt und das im vorhergehenden Beispiel beschriebene Verfahren befolgt. Die überstehende Flüssigkeit wird dann abgezogen und bezüglich ihrer Restturbidität analysiert. Die Restturbidität wird als Prozentwert der ursprünglich vorhandenen Turbidität berechnet und gegen die Lösungsturbidität bei 25 ⁰C des in Form einer 37-prozentigen wässrigen Lösung eingesetzten Flockungsmittels aufgetragen und zwar bezogen auf d'en kationischen Anteil der polyquaternären Verbindung.

Die polyquaternären Flockungsmittel werden hergestellt, indem man Epichlorhydrin und Dimethylamin bis zu verschiedenen Lösungsviskositäten nach dem in US-PS 3 738 945 beschriebenen Verfahren umsetzt. Die berechneten verschiedenen Lösungsviskositäten und die Ergebnisse, die man bei einer Konzentration von 2 ppm Flockungsmittel wie beim Vergleichsbeispiel A erhält, gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Die prozentuale Restturbitität, aufgetragen gegen die Lösungsviskosität, bildet die aus der Zeichnung hervorgehende gerade Linie.

Tabelle

Beispiel	Lösungsviskosität* (Centistoke)	Restturbidität (%)
1	50	11
2	75	17
3	100	21
4	125	29
5	14O	32
Zusammensetzung B	385	91

In Form einer 37-prozentigen wässrigen Lösung, bei einer Temperatur von 25 ⁰C, bezogen auf den kationischen Anteil der polyquaternären Verbindung.

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Den aus der Tabelle und der Zeichnung hervorgehenden Werten kann entnommen werden, daß bei der Behandlung des verwendeten Rohwassers das Flockungsmittel mit abnehmender Lösungsviskosität besser wirkt, was im völligen Gegensatz zum Verhalten von Kaolintonsuspensionen steht. Das Vergleichsbeispiel B zeigt die typische Wirkungsweise hochmolekularer polyquaternärer Verbindungen, wie sie bei bekannten Verfahren verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

(λ) Verfahren zur Klärung von Rohwasser, in dem Festteilchen suspendiert sind, wobei es sich bei einem Teil dieser suspendierten Feststeilchen um kolloidale Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,09 bis 1,5 Millimikron handelt, die wenigstens 0,5 Jackson-Turbiditätseinheiten zur Gesamtturbidität von Rohwasser im Bereich von etwa 4 bis 250 Jackson-Turbiditätseinheiten oder darüber beitragen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohwasser mit einer wirksamen Menge eines polyquaternären Flockungsmittels vermischt, das in Form einer 37-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung, bezogen auf den kationischen Teil des polyquaternären Flockungsmittels, bei einer Temperatur von 25 ⁰C eine Lösungsviskosität von etwa 40 bis 150 Centistoke hat, wodurch anfangs Flocken gebildet werden, die im Wasser suspendiert bleiben, diese Anfangsflocken im Wasser solange suspendiert läßt, bis sich an sie eine wirksame oder signifikante Menge der kolloidalen Teilchen unter Bildung absetzbarer Flocken adsorbiert hat und dann die absetzbaren Flocken mit ihrem Gehalt an adsorbierten kolloidalen Teilchen absetzt.
2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen Teilchen 0,5 bis 10 Jackson-Turbiditätseinheiten zur Turbidität des Rohwassers beitragen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Umsetzen von Dimethylamin mit Epichlorhydrin erhaltenes polyquaternäres Flockungsmittel verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Umsetzen von Dimethylamin, einem PoIyalkylenpoylamin und Epichlorhydrin, wobei die Menge an
Polyalkylenpolyamin bis zu 15 Molprozent der Gesamtmenge
an verwendetem Amin beträgt, hergestelltes polyquaternäres Flockungsmittel verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Umsetzen von Dimethylamin, Xthylendiamin und Epichlorhydrin hergestelltes polyquaternäres Flockungsmittel verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Umsetzen von Dimethylamin und Epichlorhydrin hergestelltes quaternäres Flockungsmittel verwendet,
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Umsetzen von Dimethylamin, einem Polyalkylenpolyamin und Epichlorhydrin, wobei die Menge an
Polyalkylenpolyamin bis zu 15 Molprozent der Gesamtmenge
an verwendetem Amin beträgt, hergestelltes polyquaternäres Flockungsmittel verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Umsetzen von Dimethylamin, Äthylendiamin und Epichlorhydrin hergestelltes quaternäres Flockungsmittel verwendet.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Absetzstufe ein Fällungsmittel zugibt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen Teilchen 0,5 bis 10 Jackson-Turbiditätseinheiten zur Turbidität des Rohwassers beitragen.

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