DE2529161A1 - Verfahren zur herstellung von fungiziden verbindungen und diese enthaltende praeparate - Google Patents
Verfahren zur herstellung von fungiziden verbindungen und diese enthaltende praeparateInfo
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- DE2529161A1 DE2529161A1 DE19752529161 DE2529161A DE2529161A1 DE 2529161 A1 DE2529161 A1 DE 2529161A1 DE 19752529161 DE19752529161 DE 19752529161 DE 2529161 A DE2529161 A DE 2529161A DE 2529161 A1 DE2529161 A1 DE 2529161A1
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- A01N37/34—Nitriles
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril.
Aus der britischen Patentschrift 1 209 596 geht hervor, dass
2,3,5-^richlormuconsäurenitril ein Fungizid ist und durch
Oxydation von 3,4,6-Trichlor-o-phenylendiamin mit Bleitetraacetat
hergestellt werden kann. Bleitetraacetat ist jedoch ein kostspieliges Reagens und erfordert — wie alle Bleiverbindungen
— eine sorgfältige Kontrolle der Anwendung und der Abflüsse.Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
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2,3,5-Trichl0rrauGonsäurenitril gefunden, das wirtschaftlicher
ist und bei.dem keine Bleiverbindungen verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril
ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril dehydrochloriert.
Dieses Ausgangstnaterial ist eine neue Verbindung und ist daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril
Erfindungsgegenstand, bei dein 1,4-Bicyan~1—buten
chloriert wird.
Da3 durch Bleitetraaoetat-Oxydation gebildete 2,3,5-2richlorrauconsäurenitril
ist das eis,cis-Isomere. Bei der erfindungagemassen
Herstellung von 2,3,5-Triohlornuconsäurenitril wird eine
Mischung aus diesen Isomeren und anderen Raumisoraeren erhalten.
Diese anderen Isomeren sind neu und sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Isomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril dehydrochloriert.
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Das erfindungsgemäase 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril,
(hergestellt, durch das erfindungsgemässe Verfahren, ein neues Isomeres) ist ein ausgezeichnetes Fungizid, und die
vorliegende Erfindung umfasst fungizide Präparate,die diese Verbindung enthalten, insbesondere ein fungizides Präparat
aus dieser Verbindung und einem oberflächenaktiven Mittel;
ein festes fungizides Präparat aus dieser Verbindung und einem festen Träger; ein flüssiges fungizides Präparat aus dieser
Verbindung und einem flüssigen Träger, der ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen 130° und 270° ist; sowie
ein fungizides Präparat aus dieser Verbindung und einem anderen Pestizid, insbesondere einem anderen Fungizid.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung
/(Fungi),
von Pilzen'· die bestimmte Stellen befallen oder befallen könnenj dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die betreffenden Stellen mit einer zur Vernichtung der Pilze ausreichenden Menge des erfindungsgemässen 2,3,5-Trichlormuconsäurenitrils versieht.
von Pilzen'· die bestimmte Stellen befallen oder befallen könnenj dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die betreffenden Stellen mit einer zur Vernichtung der Pilze ausreichenden Menge des erfindungsgemässen 2,3,5-Trichlormuconsäurenitrils versieht.
Das 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril wirkt ebenfalls fungizid,
und der Erfindungsgegenstand umfasst auch fungizide Präparate, die diese Verbindung enthalten, insbesondere ein
fungizides Präparat aus dieser Verbindung und einem oberflächenaktiven Mittel; ein festes fungizides Präparat aus dieser Verbindung
und einem festen Träger; ein flüssiges fungizides Präparat aus dieser Verbindung und einem flüssigen Träger, der ein
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Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen 130° und 270°
ist; und ein fungizides Präparat aus dieser Verbindung und einem anderen Pestizid, vorzugsweise einem anderen Fungizid.
Schliesslich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren
zur Bekämpfung von Pilzen, die "bestimmte Stellen "befallen oder befallen können; "bei diesem Verfahren wird auf
die betreffende Stelle eine zur Abtötung des Pilzes ausreichende Menge 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril aufgebracht.
Die Dehydrochlorierung von 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsilurenitril
zu 2,3,5-Triehlormuconsäurenitril kann durch folgende Gleichung
dargestellt werden:
NC-CCI2-CH2-CHCI-CCI2-Cn NC-CCI=CCI-Ch=CCI-CN
Die Reaktion kann mit Wärme allein durchgeführt werden, wird
jedoch vorzugsweise mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt; als Katalysator können alle, für übliche DehydrοChlorierungen
bekannte Verbindungen verwendet werden, z.B. Dimethylformamid, Kaliumfluorid, Chinolin, Pyridin oder ein Hydrochlorid einer
organischen Base, wie Triäthylaminhydrochlorid, Pyridinhydro-
chlorid, Chinolinhydrochlorid, 2,2'-Diäthyldihexylaminhydro~
.N-Methylanilinbydrοchlorid
chlorid/oder NjN-Dimethanilinhydrochlorid. Bevorzugte Katalysatoren
sind Pyridin, Triäthylaminhydrochlorid, Pyridinhydrochlorid, Dimethylformamid, Chinolin oder Chinolinhydrochlorid,
insbesondere die drei letztgenannten Verbindungen. Dimethyl-
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formamid "bewirkt eine glatte Dehydrochlorierung bei relativ
niedrigen Temperaturen ohne wesentliche Zersetzung des Produktes
und ist ein Reaktionsmedium, aus dem das Produkt leicht gewonnen werden kann.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind jedoch Chinolin und
Chinolinhydrochlorid, da sie ein sehr reines Produkt in hohen Ausbeuten durch glatte DehydroChlorierung bei verhältnismässig
niedrigen Temperaturen liefern und Produktgewirmung sowie Wiedergewinnung
des Katalysators sehr einfach sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird zu Beginn des Verfahrens Chinolin
als Katalysator eingesetzt, das dann während der Reaktion in das entsprechende Hydrochlorid umgewandelt und zur weiteren
Verwendung als Katalysator zurückgeführt v/ird.
Die optimale Menge an Katalysator hängt von dem verwendeten Katalysator und dem gegebenenfalls anwesenden Lösungsmittel ab.
Im allgemeinen werden jedoch 0,05 bis 50 Mol Katalysator pro Mol 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril verwendet. Zweckmässigerweise
wird mit einem Katalysator, wie z.B. Dimethylformamid, gearbeitet, der gleichzeitig ein Lösungsmittel für das
Pentachloradipinsäurenitril ist. Katalysatoren wie Dimethylformamid
und Chinolin reagieren mit dem gebildeten Hydrochlorid und sollten daher in einem Überschuss über die mit dem Hydrochlorid
umgesetzte Menge anwesend sein. Im allgemeinen werden 4 bis 50 Mol Dimethylformamid pro Mol 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril
anwendet. Chinolin oder Chinolinhydrochlorid
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werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol, insbesondere
0,5 bis 3 Mol, pro Mol 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril eingesetzt.
Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein flüssiger Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von mehr als 70°, am
besten mit einem Siedepunkt zwischen 70° und 150°, insbesondere Toluol oder Xylol, als Lösungsmittel verwendet, z.B. wenn der
Katalysator Ohinolin oder dessen Kydrochlorid ist.
Die Reaktion kann durchgeführt werden,indem man das Reaktionsmedium z.B. auf eine Temperatur bis zu 300° erhitzt. Welche
Temperatur am besten geeignet ist, hängt davon ab, ob und welche Katalysatoren oder Lösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen
wird eine Temperatur bis zu 150°, z.B. eine Temperatur zwischen 70° und 150°, bevorzugt.Ist der Katalysator Dimethylformamid,
so liegt die geeignete Temperatur zwischen 70° und 130 , z.B. bei etwa 90°. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird
ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 70°, insbesondere mit einem Siedepunkt zwischen 70° und 150°, verwendet,
und die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 70 und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt, insbesondere, indem
man das Reaktionsmedium sum Rückfluss erhitzt. Wird Chinolin oder sein Hydrochlorid als Katalysator verwendet, so liegt die
geeignete Temperatur zwischen 70° und 150°, insbesondere zwischen
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70° und 110°, wenn Toluol als Lösungsmittel verwendet wird, und zwischen 70° und 135°» wenn das Lösungsmittel Xylol ist.
Der Verlauf der Reaktion kann verfolgt werden, indem man das Verschwinden des Pentachlöradipinsäurenitrils untersucht,z.B.
durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie; bei einer bevorzugten Ausführungsforpi wird die Reaktion solange fortgesetzt, bis praktisch
das gesamte Pentachloradipinsäurenitril verschwunden ist. Das so erhaltene 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril kann mittels
bekannter Verfahren gewonnen werden, z.B. indem man die Endlösung mit Wasser mischt, mit einem Lösungsmittel, wie Äther,
extrahiert und dann auskristallisiert, oder durch Wasserdampfdestillation aus einer wässrigen Lösung unter ansehliessender
Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Äther, und Auskristallisation.
Vorzugsweise wird mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, und mit Chinolin oder ChinolinhydrοChlorid als Katalysator gearbeitet;
nach Beendigung der Reaktion liegt die Mischung in zwei Phasen vor, wob'ei die Bodenphase im wesentlichen aus Chinolinhydrochlorid
und die obere Phase aus einer Lösung von Produkten in dem Lösungsmittel besteht. Die Phasen können dann getrennt
werden, und die Lösungsmittelphase kann mit Wasser gewaschen und getrocknet sowie von Lösungsmittel befreit werden, wodurch
das rohe Produkt übrigbleibt. Lösungsmittel und Chinolinhydrochlorid können erneut verwendet werden.
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Die neuen Isomeren von 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril können
in "bekannter Weise abgetrennt werden, z.B. durch fraktionierte
Umkristallisation oder durch Gas-ITüssigkeits-Chroinatographie.
Die Isomeren von 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril können durch, ihre
Eigenschaften, z.B. ihre Schmelzpunkte, voneinander unterschieden werden. Das bekannte Isomere hat einen Schmelzpunkt von
und ist das cis,cis-Isomere:
H Cl
C=C CN
NC ^- C=C ^
01 ^ ^ 01
Eines der neuen Isomeren, das trans,cis-Isomere, besitzt einen
Schmelzpunkt von 104°:
NC Cl
C=C CN
Cl ^ C=C
E Cl
Ein weiteres neues Isomeres hat einen Schmelzpunkt von 35-36° und ist das trans,trans-Isomere:
NC Cl
C=C ^ Cl Cl C=C
H ^ ^* CN
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Schliesslich "besitzt ein neues Isomeres einen Schmelzpunkt von
64-65° und ist wahrscheinlich das ciSjtrans-Isomere.
Weitere Angaben über die neuen Isomeren sind den Beispielen zu entnehmen.
Das 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril kann hergestellt werden,
indem man 1,4-Dicyan-1-buten chloriert:
NC-CH=Ch-CH2-GH2-CN + 4Cl2 y NC-CCI2-CHCI-Ch2-CCI2CN
+ 3 HCl
Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem man Chlor in das 1,4-Dieyan-i-buten leitet; die Chlorzufuhr wird unterbrochen,
sobald die theoretische Menge an Chlor aufgenommen wurde (z.B. gemessen an der Gewichtszunahme), und das gewünschte Produkt
wird darm isoliert. Die Reaktion erfolgt normalerweise bei einer Temperatur zwischen 0° und 130°, vorzugsweise bei 20° bis 80°.
Es wird kein Lösungsmittel benötigt. Zur Erzielung maximaler Ausbeuten kann die ansatzweise Reaktion ohne Katalysator z.B.
7 bis 12 Stunden dauern; bevorzugt wird jedoch eine Reaktionsdauer von 20 bis 24 Stunden. Man kann mit Katalysatoren, wie
z.B. Jod, a.rbeiten. Das erhaltene Produkt wird in bekannter Weise gewonnen, z.B. durch Auskristallisation und Reinigung
durch Umkristallisation.
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Das erfindungsgemässe 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril kann in
gleicher Weise wie die bekannte Verbindung zu einem Präparat verarbeitet und als Fungizid verwendet werden. Die neuen Isomeren
können einzeln oder zusammen angewendet werden. Man kann die neuen Isomeren auch zusammen mit dem bekannten Isomer verwenden; gemäss einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man
ein 2,3,5-Trichlormuconaäurenitril, das wenigstens 20 Gew.-^
(z.B. 20 bis 85 Gew.-^), vorzugsweise wenigstens 50 Gev/.-^
(z.B. 50 bis 85 Gew.-^) der neuen Ißomeren enthält. Wenn nicht
anders angegeben, stehen in dieser Beschreibung alle Teile und Prozentsätze für Gew.-Teile bezw. Gew.-9^. Man kann auch das
erfindungsgemäss hergestellte 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril
ohne Trennung der Isomeren verwenden. Die Isomeren zeigen jedoch Unterschiede in den Eigenschaften, z.B. in ihrer fungiziden
Wirkung, so dass es für bestimmte Zwecke empfehlenswert sein
kann, ein einzelnes Isomeres, z.B. ein einzelnes der neuen Isomeren, anzuwenden oder dessen Konzentration in dem Präparat
zu erhöhen.
Besonders wirksam ist ein 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril, das
die Isomeren in folgenden Mengen enthält:
cis,cis-Isomer 18-24 °/o
trans,cis-Isomer 42-48 fo
trans,trans-Isomer 6-10 fo
Isomer mit einem Schmelzpunkt zwischen 64 und 65° 14-18 $>
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Das 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril wird im allgemeinen in Form
von Präparaten angewendet, die durch Mischen der Komponenten hergestellt werden können. Meist bestehen diese Präparate aus
2,3,5-Trichlormuconsäurenitril und wenigstens einem weiteren
Material, wie z.B. einem Träger, oberflächenaktiven Mittel oder anderen Pestiziden. Kormalerweise enthalten die Präparate 0,01 %
bis 80 $ Wirkstoff. Für viele Anwendungszwecke werden die Präparate
zuerst in Form von Konzentraten hergestellt, die z.B. 5
bis 80 $> Wirkstoff enthalten, und diese werden dann vor der
Verwendung mit Wasser oder einem Kohlenwasserstoff, im eJ.lgemeinen
mit Wasser, verdünnt, so dass die Konzentration des Y/irkstoffes z.B. 0,01 % bis 5 f° beträgt.
Die Präparate enthalten im allgemeinen einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel. Meist ist in den Konzentraten
ein oberflächenaktives Mittel gleichmässig verteilt. Dieses oberflächenaktive Mittel ist normalerweise in einer Menge von
wenigstens 1 $, z.B. wenigstens 2 $, in dem Konzentrat anwesend.
Der Träger kann eine Flüssigkeit, wie Wasser, sein (z.B. Wasser zur Verdünnung des Konzentrates vor der Anwendung), lieben Wasser
als Träger kann das Konzentrat auch noch ein organisches Lösungs mittel enthalten» meist wird jedoch kein organisches Lösungsmittel
mitverwendet. Zweekmässigerweise ist ein oberflächenaktives Mittel anwesend.
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Als Träger kann auch eine andere Flüssigkeit als Wasser dienen, z.B. ein organisches Lösungsmittel, im allgemeinen ein mit
Wasser nicht-mischbares Lösungsmittel, wie ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen 130° und 270°; in diesem Lösungsmittel
wird die Verbindung gelöst oder suspendiert. Das Präparat kann ein emulgierbares Konzentrat sein, d.h. eine Lösung in
einem organischen Lösungsmittel, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, so dass das Konzentrat beim Mischen mit Wasser
selbst-emulgierbar ist«
Das Präparat kann auch als Aerosolpräparat hergestellt werden, das ein Treibmittel, zweckmassxgerwexse ein polyhalogeniertes Alkan,
wie Dichlordifluormethan, und im allgemeinen auch ein Lösungsmittel
enthält.
Als Träger kann auch ein Peststoff verwendet werden, der feinzerteilt
sein kann. In diesem Falle liegt das Präparat in Form von Pulver oder Körnern vor. Beispiele für geeignete Feststoffe
sind Tone, Sand,Glimmer,Kreide, Attapulgit, Diatomit, Perlit
und Sepiolit sowie feste synthetische Träger, wie Siliciumoxyde,
Silikate und Lignosulfonate. Man kann die Verbindung auch zum
Imprägnieren oder Überziehen vorgeformter Körner, wie z.B. Kalkstein- oder Torf-Körnern, verwenden.
Benetzbare Pulver, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind, können hergestellt werden, indem man die Verbindung mit oder
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Träger mit einem oberflächenaktiven Mittel vermischt und die
Komponenten vorzugsweise zusammen pulverisiert oder weiter zerkleinert.
Der Träger kann auch ein Düngemittel sein.
Vorzugsweise wird die Verbindung in Form ihres Dampfes angewendet,
z.B. zum Schütze gelagerter Produkte, wie Kartoffeln. I1Ur
diesen Zweck wird ein flüssiges oder festes Präparat hergestellt, das die Verbindung in Dampfform freisetzt, z.B. bei Zimmertemperatur.
Ein solches Präparat kann zwischen den gelagerten Produkten verteilt werden, so dass die verdampfende Verbindung in
alle Zwischenräume gelangt. Man kann die zu schützenden Produkte auch über diesem Präparat lagern, so dass der freigesetzte
Dampf durch die Produkte strömt. Schliesslich kann der Dampf aus einem derartigen Präparat auch entfernt von den gelagerten
Produkten erzeugt werden,indem man z.B.das Präparat gegebenenfalls
periodisch, vorzugsweise jedoch kontinuierlich erhitzt und die freigesetzten Dämpfe dann durch die gelagerten Produkte leitet.
Präparate, die die erfinduhgsgemässe Verbindung als Dampf freisetzen,
können in Form von Körnern, Pulvern, Lösungen und Suspensionen hergestellt werden. Träger, die zusammen mit der Verbindung
sublimieren, sind ebenfalls geeignet. Körner aus z.B. Kalkstein oder Kreide können mit einem Oberflächenüberzug aus der
Verbindung versehen werden; zu diesem Zwecke werden die Körner entweder mit Teilchen der Verbindung und einem Klebemittel
überzogen, so dass die Verbindungsteilchen an der Oberfläche
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der Körner haften, oder man imprägniert die Oberflächen der
Körner mit -einer Lösung oder Suspension der Verbindung und trocknet
die.Körner dann. Tollständig imprägnierte Körner können
ebenfalls verwendet werden und sind von besonderem Interesse, wenn die Verbindung über einen längeren Zeitraum freigesetzt
werden soll. Das Präparat kann auch als imprägnierte Kunststoff-Folie oder in Form von Kapseln mit porösem Überzug, durch den
die Verbindung allmählich diffundiert, hergestellt werden.
Präparate, die die Verbindung in Dampfform freisetzen, werden
bevorzugt. Besonders vorteilhaft sind Präparate, die die Dämpfe nur langsam freisetzen, da sie Schutz -über einen längeren Zeitraum
gewährleisten, wenn sie z.B. zwischen den gelagerten Produkten verteilt werden. Feste Präparate eignen sich besser zur
langsamen Freisetzung des Dampfes als flüssige Präparate und erzeugen ausserdem keine Feuchtigkeit, was bei bestimmten Produkten,
wie z.B. Kartoffeln, sehr wesentlich ist. Daher werden feste Präparate, wie Pulver, (z.B. aus Kaolin, Puller-Erde,
Kreide, Talkum oder Schiefer Körner, Tabletten und Pellets, insbeeondere Pulver und Pellets, bevorzugt.
Feste Präparate, die die Verbindung als Dampf freisetzen, können als Gegenstände einer bestimmten Form vorliegen, die die Verbindung
in einem Träger mit einem Dampfdruck von 0,0001 bis 5 mm Hg, vorzugsweise 0,001 bis 5 mm Hg und insbesondere 0,01
bis 2 mm Hg bei 25°umfassen. Die für diese Präparate geeigne-
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ten Träger "besitzen zweckmässigerweise einen Schmelzpunkt von
40° "bis 200°. Der Träger "besteht aus einem oder mehreren, vorzugsweise
einem,Bestandteil der Gruppe: Naphthalin, p-Dichlorbenzol,
Diphenyl und Kampfer. Besonders bevorzugt wird Naphthalin. Im allgemeinen liegt das Präparat in Form von Pellets vor, z, B.
kugelförmige oder auch zylindrische Teilchen.
Die Bezeichnung "oberflächenaktives Mittel" wird im breitesten Sinn gebraucht und umfasst auch Materialien, die als Emulgier-,
Dispergier- und Netzmittel bekannt sind.
Als oberflächenaktive Mittel eignen sich anionische oberflächenaktive
Mittel, wie Seifen, Fettsulfatester, z. B. Dodecylnatriumsulfat,
Octadecylnatriumsulfat und Cetylnatriuasulfat,
fettaromatische Sulfonate, ζ. B. Alkyl-benzol-sulfonate oder
Butyl-naphthalin-sulfonate, stärker komplexe Fettsulfonate, z. B.
das Amid-Kondensationsprodukt von. Ölsäure und N-MethyItaurin oder
das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat.
Ebenfalls geeignet sind nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, z. B. Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder
fettsubstituierten Phenolen mit 1 thylenoxyd, oder Fettester
und Äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen, oder die Kondensationsprodukte der letztgenannten mit Ä'thylenoxyd, oder
die als Blockmischpolymerisate von Ithylenoxyd und Propylenoxyd bekannten Produkte.
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Ee können auch kationische oberflächenaktive Mittel, wie z.B..
Cetyltrimethylammoniumbromid, verwendet werden.
Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind Fettalkylsulfate,
Alkylarylsulfonate, Fettalkyläthoxylate, sulfatierte Fettalkyläthoxylate, Dialkylsulfosuccinatester,
Ligninsulfonatsalze, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate
und sulfonierte Harnstoff-Farmaldehyd-Kondensate.
Das 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril kann mit einem anderen Pestizid
gemischt werden, z.B. mit einem Insektizid oder Herbizid und insbesondere mit einem anderen Fungizid.
Die Verbindung kann auf Pflanzen, Ackerböden, Land- und Wasserflächen,
Tiere oder totes Material aufgebracht werden. Totes Material, wie Textilien, Papier, Leder oder Holz, kann ebenfalls
von Pilzen befallen werden. Die Verbindung kann zur Bekämpfung des Pilzbefalls auf Pflanzen verwendet werden. Sie kann als
Bodenfungizid oder zur Behandlung von Saatgut dienen. Sie kann auf Flächen aufgebracht werden, auf denen Pflanzen wachsen, und
gegebenenfalls auch auf Flächen,auf denen sie erst wachsen sollen. Unter "Pflanzen" sind hauptsächlich Feldpflanzen,z.B.Hahrungsfeldpflanzen,zu
verstehen. Bevorzugt wird die Verbindung zur Bekämpfung des Pilzbefalls von gelagerten Produkten, insbesondere Kartoffeln,
eingesetzt. Die Verbindung kann auch den Pilzbefall von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Flugbenzin, verhindern;
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zu diesem Zweck kann sie in dem Kohlenwasserstoff gelöst werden, z.B. in einer Konzentration von 50 "bis 500 mg/l. Die Verbindung
vernichtet "bereits vorhandenen Pilzbefall oder dient zur Verzögerung
bezw. Verhinderung eines Pilzbefalls.
Auf bepflanzte Flächen wird die Verbindung im allgemeinen in einer Menge von 0,3 bis 10 kg/ha, z.B. 0,5 bis 2 kg/ha, aufgebracht.
Zur Behandlung von Saatgut wird die Verbindung vorzugsweise in Mischung mit einem festen Träger, wie z.B. einem Ton, verwendet,
da dies das Mischen mit dem Saatgut erleichtert. Hierbei werden dem Saatgut etwa 0,03 bis 1 % der Verbindung zugesetzt.
Um den Pilzbefall auf gelagerten Produkten zu verhindern, kann die Verbindung z.B. in einer Menge von 10 bis 500 ppm ("parts
per million") angewendet werden.
Bei der Verwendung als Bodenfungizid wird die Verbindung zweekmässigerweise
in Form einer Lösung oder Dispersion mit einem Wirkstoffgehalt von z.B. 5 bis 500 ppm mit dem Ackerboden vermischt.
Das Aufbringen auf Flächen, die bepflanzt sind oder wo Pflanzen wachsen sollen, erfolgt mittels bekannter Verfahren, z.B. durch
Bestäuben oder Besprühen mit einer wässrigen Dispersion. Die hierzu verwendeten Präparate enthalten z.B. 0,01 bis 5 i>
Wirk-
stoff· 509884/1189
Das 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril kann in üblicher Weise
zu einem Fungizid verarbeitet und verwendet werden. Die obigen Ausführungen über 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril-Präparate und
ihre Verwendung treffen auch für 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril zu; ausgenommen sind lediglich die Bevorzugung der Verwendung
in Dampfform von Präparaten,die die Verbindung als Dampf freisetzen
und der Verwendung bei Kartoffeln, da das 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril nicht so flüchtig ist wie 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Es wurde solange Chlor durch 53 g 1,4-Dicyan-1-buten geleitet,
bis das Gewicht 109,3 g betrug; die Temperatur
betrug anfangs 0° und wurde durch Erhitzen auf 60° gebracht. Dann wurden 36,8 g des Materials im Vakuum abdestilliert; das
Destillat wurde mit HCl bei 21° gesättigt, und schliesslich wurde 5 Stunden bei 100° bis 120° Chlor in Anwesenheit von Jod
zugeführt. Bach längerem Stehen setzten sich Kristalle ab, die nach der TJmkristallisation aus Petroläther (Siedepunkt unter 40°)
einen Schmelzpunkt von 55-57° zeigten. Nachdem das Produkt mit Holzkohle behandelt worden war, lieferte die fraktionierte Kristallisation
aus dem gleichen Lösungsmittel zwei Fraktionen, deren magnetisches Kernresonanz-Spektrum jeweils der Struktur
NC-CCI2-CHCI-CH2-CCl2CN entsprach.
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Elementaranalyse: Ber. $>
Gef. Jq C6H3Cl5N2 ' - c 25,70 %%
η 1,08 °;9o
Cl 63,23 Hf2I
N 9,99
9,50 10,00
Bei einer Temperatur von anfangs 25°, die später durch Erhitzen
auf 85° gebracht wurde, wurde 20 Stunden lang Chlor durch 82 g 1,4-Dicyan-i-"buten geleitet, bis das Gewicht auf
118 g (theoretisch erforderlich: 133 g) gestiegen war. Durch Animpfen mit dem Produkt des Beispiels 1 bei Zimmertemperatur
wurden HO g Peststoff erhalten. Die Umkristallisation aus Äthanol lieferte 107 g eines Peststoffes, der jedoch bei der
Gas-Flüssigkeits-Chromatographie Verunreinigungen zeigte. Durch präparative Gas-Plüssigkeits-Chromatographie wurde eine gereinigte
Probe erhalten, die einen Schmelzpunkt von 62° besass und Infrarot-Absorptionsmaxima ("disc" ) bei folgenden Wellen·
zahlen zeigte: 660, 670, 695, 790, 805, 870, 970, 990, 1000, 1010, 1030, 1120, 1230, 1280, 1310, 1420, 2250, 2950, 2970,
2990 und 3600. Das Produkt war 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril.
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Chlor wurde, 7 Stunden lang durch 20 g 1,4-Dicyan-i-buten geleitet,
wobei nicht erhitzt wurde. Die Temperatur lag zwischen und 80°. Der Gewichtsanstieg betrug 28 g. Es wurde eine kleine
Menge Äthanol zugegeben, um die Kristallisation zu fördern, und die Mischung wurde bei 0° stehengelassen und dann filtriert;
es wurden 30 g trockener Peststoff mit einem Schmelzpunkt von
52-56° erhalten. Die Umkristallisation aus wässrigem Äthanol
lieferte 22 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 59-61°,
dessen durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie festgestellte
Verunreinigung weniger als 1 Gew,-$ betrug. Das Produkt war
2,2,3,5» 5~Pentachloradipinsäurenitril.
Eine Mischung aus 53 g 1,4-Dicyanbutenen (92 i° 1-Buten und 8 %
2-Buten) wurde in eine Chloriervorrichtung gegeben, aus der degliehe
Feuchtigkeit ausgeschlossen wurde. Chlor wurde mit solcher Geschwindigkeit in die Vorrichtung geblasen, dass die Temperatur
auf 60° stieg und dann auf dieser Höhe blieb. Sobald die Temperatur zu sinken begann, wurde die Chlor-Zufuhr auf
0,15 Mol/h eingestellt und die Temperatur durch Erhitzen auf 60° gehalten. Diese Bedingungen wurden beibehalten, bis die
Chlorierungszeit insgesamt 19 Stunden betrug. Dann wurde die Reaktionsmischung im Vakuum entgast, und die Analyse zeigte,
dass die Mischung 69 Gew.-^ Pentachloradipinsäurenitril enthielt.
Die Ausbeute betrug 71 %, bezogen auf 1,4-Dicyan-^i-buten.
609884/1189
In den folgenden Beispielen 5 bis 12 wurden die rohen Produkte durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) auf neue Isomere
des 2,3,5-Trichlormuconsäurenitrils und auch auf das cis,cis-Isomer,
das durch Bleitetraacetat-Oxydation von 3,4,6-Trichloro-phenylendiamin
hergestellt werden kann, analysiert; die Reaktionen wurden abgebrochen, sobald die GLC ergab, dass das gesamte
Pentachloradipinsäurenitril verbraucht war.
Es wurden 45 g (0,16 Mol) 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril
und 4,5 g (0,017 Mol) 2,2I-Diäthyldihexylaminhydrochlorid in
einem 100-ccm-Kolben, der mit einem Luftkühler versehen war,
vermischt und 2 3/4 Stunden auf 165° erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung einer Wasserdampf-Destillation von verdünnter
Salzsäure ausgesetzt und das Destillat mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet (Na2SO.) und der Äther im
Vakuum entfernt. Durch präparative GLC wurde eine Probe Trichlormuconsäurenitril
gewonnen, die die gleichen Eigenschaften besass wie ein durch Bleitetraacetat-Oxydation von 3,4,6-Trichlor-ophenylendiamin
erhaltenes Produkt. Ein Isomer dieser Verbindung wurde durch fraktionierte Umkristallisation des Produktes aus
Äthanol extrahiert; P = 104°.
Elementaranalyse: Ber, <f0 (jef. fo
Elementaranalyse: Ber, <f0 (jef. fo
C | 34,60 | 33,90 |
H | 0,48 | 0,50 |
N | 13,50 | 12,95 |
Cl | 51,4 | 52,10 |
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Das Infrarot-Absorptionsspektrum (in Chloroform) zeigte Maxima bei den Wellenzahlen 3018, 3029 (C-H) und 2218 (C=N).
Es wurden 1 0,0 g (0,035 Mol) 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril
in einem Kolben, der mit einem Luftkühler und einer Gaszuleitung versehen war, 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf
280° erhitzt. Die Reaktionsmischung war schwarz und teerartig (6,75 g), und die GLC ergab, dass sie zu 12,2 $ aus dem cis,cis-Isomer
von 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril bestand. Die Ausbeute
betrug 11,1 $.
Es wurden 1,5 g (0,005 Mol) 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril
mit 1,5 g (0,03 Mol) Kaliumfluorid vermischt, und die Mischung wurde in einem Kolben 11 Stunden auf 165° erhitzt. Die
Reaktionsmischung (2,34 g) wurde auf cis,cis-2,3,5-Trichlormuconsäurenitril
und auf das Isomer mit einem Schmelzpunkt von 104° analysiert. Die Ausbeuten betrugen 8,0 °ß>
bezw. 14,7 $.
Es wurden 2,05 g (0,007 Mol) 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril
mit 0,1 g (0,0008 Mol) Pyridinhydrochlorid in einem 25-ccm-Rundbodenkolben
vermischt, der mit einem Luftkühler versehen war. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 165° erhitzt. Dann wurde
das Reaktionsprodukt (1,65 g) auf das cis,cis-2,3,5-Triohlor-
509884/1189
mueonsäurenitril und auf das Isomer mit einem Schmelzpunkt von
104° analysiert. Die Ausbeuten betrugen 23 $ bezw. 36,6 $.
Es wurden 3,0 g (0,01 Mol) 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril mit 0,55 g (0,004 Mol) Chinolin vermischt, und die Mischung wurde
8 Stunden auf 70° erhitzt. Dann wurde die erhaltene Reaktionsmischung (2,3 g) auf cis,cis-2,3,5-Trichlormuconsäurenitril und
das Isomer mit einem Schmelzpunkt von 104° untersucht. Die Ausbeuten betrugen 7,5 $ bezw. 16,1 ^.
Es wurden 11,2 g (0,04 Mol) 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril
in 30 ecm (0,39 Mol) Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur auf 90° erhitzt. In bestimmten
Abständen wurden Proben entnommen, um das Verschwinden des Pentachloradipinsäurenitrils durch GLC zu verfolgen. Sobald
das gesamte Pentachloradipinsäurenitril verbraucht worden war, wurde die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsprodukt in
500 ecm Wasser gegossen. Die wässrige Mischung wurde einmal mit 200 ecm und zweimal mit 100 ecm Diäthyläther extrahiert. Die
kombinierten Ätherschichten wurden dreimal mit je 100 ecm Yfasser
gewaschen und dann getrocknet (Natriumsulfat). Der Äther wurde im Vakuum entfernt, und es wurden 8,0 g rohes Produkt erhalten.
Die Ausbeizte an cis,cis-2,3,5-Trichlormuconsäurenitril betrug 24,3 i° und an Isomerem mit einem Schmelzpunkt von 104° 51,8 #.
509834/1189 .
Eb wurden 200 g (0,7 Mol) 2,2,3,5,5-Pentaehloradipinsäurenitril
in 536 ecm (6,98 Mol) Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur auf 90° erhitzt. Es wurden
Proben entnommen, und das Verschwinden des Pentachloradipinsäurenitrils
wurde durch GLC überwacht. Sobald praktisch das gesamte
Pentachloradipinsäurenitril verbraucht worden war, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Dimethylformamid und auch der gebildete
Dimethylformamid/HCl-Komplex wurden bei 28-36°/3-6 mm Hg
aiis der Mischung destilliert. Das verbleibende Produkte destillierte
bei 98-112°/3*5 mm Hg und lieferte 132,8 g rohes Destillat.
Die Gas-Chromatographie ergab, dass es sich bei diesem Destillat um eine 4-Komponenten-Mischung handelte. Das rohe Destillat
wurde zweimal aus Äthanol umkristallisiert und lieferte einen Feststoff, der nur noch aus zwei Komponenten bestand. Die Komponenten
dieses Feststoffs wurden durch fraktionierte Kristallisation OpH1-OH) getrennt, und die GLC zeigte, dass die beiden Komponenten
in reiner Form vorlagen. Eine besass einen Schmelzpunkt von 77-79° und die andere schmolz bei 104°. Die Mutterlaugen
aus der ersten Umkristallisation des rohen Produktes wurden durch präparative GLC getrennt und lieferten Fraktionen, aus
denen die beiden anderen Komponenten durch Umkristallisation isoliert werden konnten; es wurden reine Feststoffe mit Schmelzpunkten
von 35-36° bezw. 64-65° erhalten.
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Die IR- und, UV-Spektren entsprachen denen des Produktes, das
durch Bleitetraacetat-Oxydation von 3,4,6-Triehlor-o-phenylendiamin
erhalten wird; UY-Spektrum (CHGl5) ^ max. 296 nm (6 max
25 230). Die Röntgenstrahlen-Analyse ergab die Struktur von
eis,cis-2,3,5-Trichlormuconsäurenitril.
Das Massenspektrum zeigte drei Chloratome im Molekül bei m/e 206, 208 und 210.
UV-Spektrum (CHCl5) Λ max. 302 nm (£ max. 21 950).
Elementaranalyse C6 HCl5IT2: Ber. $> Ge f.
Cl
Röntgenstrahlen-Analyse ergab die Struktur von trans,cis-2,3,5-Trichlormueonsäurenitril.
Das UV-Spektrum (CHCl5) zeigte λ max. 276 nm (£ max. 21 150).
Das Massenspektrum ergab die erwarteten Peaks von drei Chloratomen im Molekül bei m/e 206, 208 und 210.
Röntgenstrahlen-Analyse bestätigte die Struktur von trans,trans-2,3,5-Trichlormuconsäurenitril.
34,6 | 33,9 |
0,48 | 0,50 |
51,4 | 52,1 |
13,5 | 12,95 |
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Verbindungen mit
¥
= 64-63°
ÜY-Spektrum (CHOl5) zeigte \ max. 296,5 nm ( £. max. 17 080).
Massenspektrum zeigte Peaks bei m/e 206, 208 und 210.
Die Verbindung ist wahrscheinlich cis,trans-2,3,5-TriGhlormuconsäurenitril.
Es wurden 14,25 g (0,051 Mol) 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril
in 38,2 ecm (0,5 Mol) Dime thy 1 for mainid gelöst. Die Lösung
wurde auf 90° erhitzt, und es wurden periodisch Proben entnommene Das Verschwinden von Pentachloradipinsäurenitril wurde durch
GLC überwacht und die Reaktion abgebrochen, sobald die gesamte Verbindung verbraucht worden war. Man liess die Reaktionsmischung
auf 20° abkühlen und goss sie in 150 ecm Wasser. Das wässrige Produkt wurde einmal mit 150 ecm und einmal mit 50 ecm
Toluol extrahiert. Die beiden Toluolextrakte wurden zusammengegeben, getrocknet (NapSO*) und im Vakuum von Toluol befreit.
Das rohe 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril v/og 10,3 g und wurde
durch GLC analysiert. Die Ausbeuten, bezogen auf Pentachloradipinsäurenitril, betrugen:
eis,cis-2,3,5-Trichlormuconsäurenitril 20,8 $
trans,cis-2,3,5-Trichlormuconsäurenitril 43,4 $
trans,trans-2,3,5-Trichlormuconsäurenitril 15,4 $>
Isomer mit P = 64-65° 4,9 ^
509884/1189
Die fungizitäen Eigenschaften des 2,3, 5~Trichlormuconsäurenitril-Isomeren
mit einem Schmelzpunkt von 104° (hergestellt gemäss Beispiel 5) und der rohen Isomer-Mischung (hergestellt gemäss
Beispiel 8) wurden untersucht, indem man die Verbindungen in geschmolzener Form in Konzentrationen von 1, 3 und 10 ppm in
das als Kartoff eldextrose-Agar bekannte Nährmedium gab. Die Flüssigkeiten
wurden in Petrischalen gegossen, und nach dem Abkühlen
wurden die Kulturplatten mit Mycelial-"Plugs" der untengenannten
Fungi geimpft. Man liess die Kulturen sieben
Tage bei 20° stehen und verglich dann die Pilsbildung mit Kulturen, die ohne diese Chemikalien angesetzt worden waren. Die
Mindestkonzentrationen (in ppm), die erforderlich waren, um das Wachstum der Pilze vollständig zu unterbinden, sind nachstehend
zusammengefasst.
Fungus | Isomer F = 104 | Rohe Mischung |
Fusarium oxysporum | 1 | 1 |
Verticillium albo-atrum | 1 | 1 |
Lenzites trabea | 10 | 10 |
Aspergillus niger | 1 | 10 |
Cladosporium herbarum | >10 | 10 |
Penicillium digitatum | 1 | 1 |
509884/1189
Die Verbindung 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril wurde in
geschmolzener Form in Konzentrationen von 10, 30 und 100 ppm
zu dem als Kartoffeldextrose-Agar bekannten Hahrmedium gegeben.
Die Flüssigkeiten wurden in Petrischalen gegossen, und nach dem Abkühlen wurden die Kulturplatten mit Mycelial-"Plugs" der unten
aufgeführten sechs Fungi geimpft. Die Platten wurden 7 Tage bei 20° stehengelassen, und dann wurde die Pilzbildung mit Kulturen
verglichen, die ohne diese Verbindung angesetzt worden waren. Die Konzentrationen, die erforderlich waren für eine
100 folge Inhibierung des Pilz-Wachstums sind nachstehend zusammengefasst.
Fungus ■ Konzentration (ppm)
Fusarium oxysporum 10
Verticillium albo-atrum 10
Lenzites trabea 10
Aspergillus niger 30
Cladosporium herbarum 30
Penicillium digitatum 10
Es wurden 28,0 g (0,1 Mol) 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril in 200 ecm Toluol gelöst und mit 19,5 g (0,15 Mol) Chinolin versetzt.
Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt, und in bestimmten Abständen wurden Proben der Toluolschicht entnommen. Das
Verschwinden des Pentachloradipinsäurenitrils wurde durch GLC
. 509884/1189
überwacht und die Reaktion abgebrochen, sobald die Verbindung praktisch verbraucht worden war. Die Mischung wurde abgekühlt
und das Chinolinhydrochlorid abfiltriert, mit Toluol gewaschen
und die Waschlauge mit dem liltrat zusammengegeben. Dann wurde das Toluol fünfmal mit 100 ecm kaltem Wasser gewaschen und über
Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde aus der trockenen Lösung entfernt, und es blieb ein Rückstand aus rohem 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril
(20,8 g) ziirüek, der durch GLC analysiert
wurde. Die Ausbeuten, bezogen auf Pentachloradipinsäurenitril, betrugen:
cis,cis-2,3,5-Trichlorrauconsäurenitril 19,6 i<
> trans,cis-2,3,5-Trichlormuconsäurenitril 43,7 i°
trans,trans-2,3,5-Trichlormuconsäurenitril 17,0 $
Isomer von 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril
mit P = 64-65° 7,0 #
Es wurden 28,0 g (0,1 Mol) 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril
in 200 ecm Toluol gelöst und mit 28,0 g Chinolinhydrochlorid versetzt. Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt, und
Proben der Toluolschicht wurden in Abständen entnommen. Das Verschwinden
des Pentachloradipinsäurenitrils wurde durch GLC überwacht und die Reaktion abgebrochen, sobald die Verbindung praktisch
verbraucht worden war. Die Reaktionsmischung wurde wie in dem vorhergehenden Beispiel aufbereitet. Die Ausbeuten, bezogen
auf Pentachloradipinsäurenitril, betrugen:
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22,4
trans, cis^^S-Triclilorrauconsäurenitril 45,6
trans,trans-2,3,5-Trichlormuconsäurenitril 16,5
Isomer mit F = 64-65° 6,9
Patentansprüche
509884/11 89
Claims (10)
- Patentansprüche :^ Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril dehydroehloriert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die DehydrοChlorierung in Anwesenheit von Chinolin oder CLinoliiil-jdroohlorid als Katalysator durchgeführt wird.
- 3. Bas trans,cis-Isomer von 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril, das trans,trans-Isoiner von 2,3,5-Trichlormucohsäurenitrilbzw. das Isomer von 2,3,5-Trichlormuconsäurenitril mit einem Schmelzpunkt von 64-65°.
- 4. 2,3,5-Trichlormuconsäurenitrilisomerenmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens 20 Gew.-$ mindestens eines Isomeren nach Anspruch 3 enthält.
- 5. 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril.
- 6. Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,5,5-Pentachloradipinsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,4-Dicyan-1-buten chloriert.509884/1189
- 7. Fungizides Präparat, dadurch gekennzeichnet, dass es 2,3,5-Trichlormuconsäure.nitril nach Anspruch 3 oder 4 bzw. hergestellt nach Anspruch 1 oder 2 enthält.
- 8. Verfahren zur Bekämpfung oder Verhinderung von Pilzbefall, dadurch gekennzeichnet, dass man eine pilz-bekäm~ pfende Menge an 2,5»5~Trichlormuconsäurenitril nach Anspruch 3 oder 4 bzw. hergestellt nach Anspruch 1 oder 2 oder ein Präparat nach Anspruch 7 aufbringt.
- 9. Fungizides Präparat, dadurch gekennzeichnet, dass es2,2,3»5»5-Pentachloradipinsäurenitril nach Anspruch 5 bzw. hergestellt nach Anspruch 6 enthält.
- 10. Verfahren zur Bekämpfung oder Verhinderung von Pilzbefall, dadurch gekennzeichnet, dass man eine pilz-bekämpfende Menge von 2,2,3,5 5-Pentachloradipinsäurenitril nach Anspruch 5 bzw. hergestellt nach Anspruch 6 oder ein Präparat nach Anspruch 9 aufbringt.509884/1189
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- 1975-06-30 DE DE19752529161 patent/DE2529161A1/de active Pending
- 1975-07-01 NL NL7507801A patent/NL7507801A/xx unknown
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- 1975-07-02 JP JP50081011A patent/JPS5123220A/ja active Pending
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