DE2526464A1 - Verfahren zur herstellung von citraconsaeureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von citraconsaeureanhydrid

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DE2526464A1 DE19752526464 DE2526464A DE2526464A1 DE 2526464 A1 DE2526464 A1 DE 2526464A1 DE 19752526464 DE19752526464 DE 19752526464 DE 2526464 A DE2526464 A DE 2526464A DE 2526464 A1 DE2526464 A1 DE 2526464A1
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Description

RECHTSANWÄLTE ' ^- JlHlj 1975 DR. JUR. DIfL-CHEMWALTER BEII
ALFRcü KOIl.^uN-iR
DR. V)?.. D!r;..-u=f;.M. H.-J. WOUf
DR. Ji-c. u,y:·:: \ ;κ. bin
FRANKFURT AM AtAIN-HOCHSf AIXUXSi-iAiSk SD
Unsere ITr. 19 919 Ba/ki
Pfizer Inc.
New York, N.Y., V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid
Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Gitraconsäureanhydrid, und mehr ins einzelne gehend ein kontinuierliches Dampfphasenoxydationsverfahren. Citraconsäureanhydrid hat als Härtemittel für Epoxyharze Bedeutung erlangt und kann zu Itaconsäure isomerisiert werden, die wertvolles Rohmaterial für synthetische Harze darstellt.
509883/098Λ
In US-PS 3 701 805 ist eine in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators stattfindende Konversion von Citronensäure, Isocitronensäure, Isooitronensäurelacton, Aconitsäure oder deren Anhydride in Citraoonsäureanhydrid durch Erhitzen des Ausgangsmaterials unter Beimischung eines inerten Gases auf etwa 215 "bis 400° C besehrieben.
Es ist auch "bekannt, daS Oitraconsäureanhydrid durch Pyrolyse von Citronensäure erhalten werden kann.
Es wurde gefunden, daß sich Citraconsäureanhydrid in einfacher Weise herstellen läßt, wenn man eine gasförmige Mischung von etwa 0,2 his etwa 5 Volumenprozent Mesityl— oxyd und/oder Isoaesityloxyd und einem Sauerstoff enthaltenden Gas alt Vanadinoxy den, Wismut oxy den in Komhination mit Molybdänoxyden oder Antimonoxyden in Komhination mit Wolframoxyden oder Uranoxyden als Katalysator bei einer Temperatur von etwa 300 bis 5000C in Kontakt bringt.
Als Ausgangsmaterial können in dem Verfahren der Erfindung Mesityloxyd und/oder Isomesityloxyd verwendet werden.
Mesityloxyd, das "bevorzugte Ausgangsmaterial, ist eine bekannte, im Handel erhältliche Verbindung, die nach, verschiedenen Verfahren hergestellt werden kann. So kann sie durch Kondensation von 2 Mol Aceton in Gegenwart von Alkalimetallhydroxyd zu Diaoetonalkobol, der seinerseits durch Erhitzen in Gegenwart geringer Mengen einer Säure zu Mesityloxyd dehydratisiert wirdj erhalten werden. Man kann das Mesityloxyd auch direkt durch Kondensation von Aceton in Gegenwart einer starken Säure herstellen. Zur Herstellung von Isomesityloxyd kann man Mesityloxyd auf hohe Temperaturen erhitzen.
509883/098.4
Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein erhitzter Gasstrom, der Mesityloxyd und/oder Isomesityloxyd und ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. Luft, enthält, über oder durch einen Katalysator geleitet und das Citraconsäureanhydrid aus dem austretenden Strom isoliert. Beste Resultate erhält man, wenn die Reaktionstemperatur etwa 300 his etwa 500° C, vorzugsweise etwa 390 bis etwa 460° C, beträgt. Die Reaktionsteilnehmer sollten so lange mit dem Katalysator in Kontakt sein, bis die Reaktion praktisch beendet ist. Die Reaktionsdauer steht im umgekehrten Verhältnis zur Temperatur und beträgt etwa 0,02 bis etwa 5 Sekunden, vorzugsweise etwa 0,04 bis etwa 2 Sekunden.
Als Katalysator wird gemäß Erfindung ein Vanadinoxyd, ein ¥isautoxyd in Kombination mit einem Molybdänoxyd oder ein Antimonoxyd in Kombination mit einem Wolframoxyd oder Uranoxyd benutzt. Eine geeignete Form für eine Wismutoxyd-Molybdänoxyd-Kombination stellt Wismutmolybdat dar. Der Vorzug wird einem Katalysator gegeben, der Vanadinoxyd und mindestens ein Oxyd und/oder Hydroxyd des Antimons, Nickels, Chroms, Molybdäns, Silbers, Titans, Germaniums, Phosphors, Bors, Lithiums, Natriums und/oder Kaliums enthält. Als besonders wirksam hat sich ein Katalysator erwiesen, der auf ein Gewichtsteil Vanadin etwa 0,1 bis etwa 0,9 Gewiehtsteile Antimon, etwa 0,05 bis etwa 0,35 Gewichtstelle Nickel und je 0 bis etwa 0,02 Gewiehtsteile Chrom, Silber und Lithium als Oxyde oder Hydroxyde enthält. Der Katalysator kann entweder allein oder zusammen mit einem inerten Trägermaterial, das mit ihm vermischt oder imprägniert sein kann, wie z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirconiumdioxyd (zirconia) oder Carborundum ,verwendet werden. Trägermaterial mit niedrigem Oberflächenbereich wird der Vorzug gegeben. Die Konzentration an aktivem Katalysator - bezogen auf das Gesamtgewicht von Träger und Katalysatormaterial - beträgt vorzugsweise
509883/0984
etwa 0,1 "bis etwa 5 Gewichtsprozent. Die Herstellung dieser Katalysatoren mit oder ohne Trägermaterial kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Der in der Reaktion verwendete Sauerstoff kann in Mischungen mit anderen inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd oder Dampf, eingeführt werden. Luft wird als Sauerstoff quelle bevorzugt.
Die Konzentration an Mesityloxyd- oder Isomesityloxyd-Dampf im Gasstrom kann von etwa 0,2 bis etwa 5, vorzugsweise
von etwa 0,4 bis etwa 2 YoI.-$, variieren. Mesityloxyd kann in situ durch Verwendung von Diacetonalkohol oder durch Kondensation von Aceton gebildet werden.
Es ist bekannt, daß Dimethylfuran in einem solchen Verfahren gebildet werden kann. Es wurde jedoch gefunden, daß dies hauptsächlich bei höheren Mesityloxyd- und Isomesityloxyd-Konzentrationen eintritt, hauptsächlich bei solchen oberhalb von 7 #.
Zur Gewinnung des Citraconsäureanhydrids aus dem aus dem Reaktor austretenden Gasstrom kann man eine Reihe von Kältefallen oder einen Waschturm (scrubber) mit Wasser oder einer anderen ^geeigneten Absorptionsflüssigkeit benutzen. Die Isolierung des Citraconsäureanhydrids kann mittels üblicher Techniken, wie äzeotropem Trocknen mit nachfolgender Destillation, erfolgen.
Das Citraconsäureanhydrid kann leicht in die Säure durch einfache Hydrolyse in Wasser umgewandelt werden, worauf die Isomerisation zu Itaconsäure in an sich bekannter Weise folgt. So kann z. B. nach dem von Linstead und Mann im J. Chem. Soc. 1931, pp. 726-40, veröffentlichten Verfahren aus einer wässrigen 25 #-igen Oitraconsäurelösung nach achtstündiger Autoklavenbehandlung bei 160° C die Itaconsäure in etwa 45 ?S-iger Ausbeute erhalten werden,
509883/098
die sich leicht durch Eindampfen und Umkristallisation aus Wasser isolieren läßt.
Das Verfahren der Erfindung soll durch folgende Beispiele näher erläutert werden. Beschränkungen sollen aus diesen Beispielen nicht hergeleitet werden.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Katalysators ("Katalysator A") wurden
27 g Vanadinpentoxyd,
0,1 g Lithiumhydroxyd,
0,1 g Silberoxyd,
2,7 g Nickel(III)oxyd,
0,1 g Chrom(III)oxyd und
3,3 g Antimontrioxyd
gründlich miteinander vermischt und in einem Porzellanschmelztiegel erhitzt, his sie geschmolzen waren. Dann ließ man die Mischung abkühlen und fest werden. Danach wurde sie zerkleinert und durch ein Sieh mit lichter Maschenweite von 0,833 his 0,369 mm (20-40 mesh) geführt.
Mit diesem Katalysator füllte man einen Mikroreaktor und führte dann eine Luft/Mesityloxyd-Mischung in einem 99,2/ 0,8 Vol.-Verhältnis durch das Katalysatorbett hei einer Kontaktdauer von 0,9 Sekunden. Den Mikroreaktor erhitzte man durch ein Luftbad und stellte die Temperatur des Luftbades so ein, daß man optimale Citraconsäureanhydrid-Ausbeuten erhielt. Das Verfahren wiederholte man verschiedene Male unter Veränderung der Kontaktzeiten und beobachtete die in den jeweiligen Fällen erhaltene Citraconsäureanhydrid-Ausbeute. In allen Fällen wurden 100 $ des Ausgangsmaterials bei der optimalen Reaktionstemperatur von verbraucht und etwasMaleinsäureanhydrid gebildet. In keinem Fall wurde 2,4-Dimethylfuran beobachtet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
509883/0984
Kontakt-Dauer (Sek.)
0,9
0,45
0,25 0,16 0,08 0;04 0,03
Optimale
Luftbad-
temp. (0C)
355-370 380-405 385-400 385-410 400-420 410-440 410-440
Ausbeute
Citracon
21
25
28
31
36
41
41
Malein 6 6 4 3 6 5 5
Auch bei einer Kontaktdauer von 5 Minuten kann Citraconsäureanhydrid in dem Produktstrom beobachtet werden.
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt. Die Ausgangsmaterialien
und die Gewichtsmengen, in denen sie zur Herstellung dieser Katalysatoren benutzt wurden, sind in der nachfolgenden
Tabelle angegeben:
509883/098 4
Katalysator
B
V2O5 - 100%
V2O5 - 97%, Ge metal 3%
V2O5 - 94%, MoO3 6%
V2O5 - 82%, Ni2O3 - 8%, Sb2O3 - 10%
V2O5 - 56.7%/ Ni2O3 - 12%, Sb2O3 - 30%
H3BO4 - 0.2%, LiOH - 0.3%, Ag2O - 0.3%
Cr2O3 - 0.3%, P2O5 - 0.2%
V2O5 - 56.3%, Ni2O3 - 7%, TiO2 - 9%, Sb2O3 - 25%
H3BO4 - 1.0%, KOH - 0.7%, P3O5 -1.0% V2O5 - 56.1%, Ni2O3 - 12%, Sb2O3 - 30%, H3BO4 - 0.5%
LiOH - 0.3%, Ag2O - 0.3%, P3O5 - 0.5%
V2O5 - 5%, MoO3 - 95%.
Diese Katalysatoren wurden zur Oxydation von Mesityloxyd nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren benutzt. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Katalysator Kontakt
dauer
(Sek.)		 Optimale
Luftbad-
temp. (0G)
B 0,16
0,08		 380-410
370-400
C 0,16
0,08		 375-390
345-360
Dl 0,16 400-460
D2 0,16 430-460
E 0,16
0,08		 390-400
410-430
F 0,16 480-520
G 0,16 470-500
H 0,16 480-520
Ausbeute # Citraoon Malein
28 33
27 34 32 29
34 38 31 32 22
7 8
10 3
7 9
4 4 5
509883/098^
Beispiel 3
Einige nicht geschmolzene, poröse, Vanadin enthaltende, auf Trägerraaterialien befindliche Katalysatoren wurden nach den in der Literatur "beschriebenen Verfahren hergestellt. Es handelt sich um folgende Katalysatoren:
Katalysator Zusammensetzung Herstellungsverfahren
I Oxyde
Na, P		 von von V, Ni , Mo, US-PS
Beisp.		 2 967
I		 185 -
J Oxyde von V, Ti > P GB-PS
Beisp.		 1 267
I		 043 -
K Oxyde von V, Mo JA-PS
Beisp.		 7 238
I		 425 -
L Oxyde von
B, Ag+NaCl		 V, Mo , P, US-PS
Beisp.		 3 535
I		 346 -
M Oxyde "V, Mo, Ti NL-PS
Beisp.		 7 301
I		 973 -
Mit diesen Katalysatoren wurde der Mikroreaktor "beschickt, wie es in Beispiel 1 "beschrieben ist. Die Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer oxydativen Selektivität geprüft. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Kontakt
dauer
(Sek.)		 Optimale
Luftbad-
temp. ( C)		 Ausbeute Malein
Katalysator 0,16 395-420 Citracon ■17
I 0,16
0r08		 360-395
430-450		 19 8
6
J 0,16 435-455 26
20		 9
K O716 370-400 26 11
L . 0,16 380-420 12 18
M 19
In keinem dieser Fälle wurde 2,4-Dimethylfuran unter den Reaktionsprodukten festgestellt.
509883/0984
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, Jedoch mit der Ausnahme, daß Mesityloxyd in einer Konzentration von 17 Vol.-# eingespeist wurde. Diese Konzentrationserhöhung hatte die Bildung von 2,4-Dimethylfuran zur Polge. Bei der Einspeisekonzentration von 17 $> wurde kein Citraconsäureanhydrid beobachtet. Einzelheiten dieses Versuchs, der bei einer Kontaktdauer von 0,16 Sekunden durchgeführt wurde, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Ausbeute $ 2,4-Dimethylfuran
Katalysator Optimale
luftbad-
Temp. (0G)
A 550
B 500
I 460
J 480
K 530
L 510
M 500
12 6 8
9 8 5 6
Unter diesen Reaktionsbedingungen wurde weder Citraconsäureanhydrid noch Maleinsäureanhydrid in dem Endprodukt beobachtet.
Beispiel 5
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, aber die Mesityloxyd-Einspeise-Konzentration zwischen 0,8 und 17 $> variiert. Dies hatte eine Verschiebung von Dicarbonsäureanhydriden zu 2,4-Dimethylfuran zur Folge, was bei Verwendung von Katalysator A die nachfolgende Tabelle veranschaulicht:
9883/0984
- - 10 - — 2526464 0
Optimale
badtemp.		 Luft-
f°G)		 — 0
ZufUh-
rungs-		 ) für Gitracon für Furan > 520 Ausbeute $ 9
konz.($' 400-430 > 550 Citracon 2,4-Dimethylfuran 12
0,82 350-415 > 560 31 8
3,0 > 520 3
7,3 - 1
12,9 — 0
20,6 0
Beispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß variierende Mengen an Wasserdampf dem Reaktor auch zugeführt wurden. Die Kontaktdauer betrug 0,16 Sekunden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Ausbeute j> Citracon Malein
Zusammensetzung
der Zuführung		 Wasser
dampf		 7 Luft Optimale
Luftbad-
Mesityl-
oxyd		 0 99,2 temp.(°G)
0,8 10 89,2
0,8 20 79,3 400-440
0,7 30 69,4 400-440
0,6 400-440
Beispiel 370-440
30 5
25 3
25 3
20 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle von Luft Mischungen von Sauerstoff und Stickstoff in variierenden Verhältnissen benutzt. Die Eontaktdauer betrug 0,16 Sekunden. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Zusammensetzung der Optimale a,,ov.~, +« aL Zuführung (*) Luftbad- Ausbeute %
Mesityl- ο S2 temp.(0C) Citracon Malein
oxyd U2 79,2
0,8 20 89,2 410-430 29 9
0,8 10 69,2 430-455 13 5
0,8 30 59,2 410-435 29 8
0,8 40 410-430 31 8
609883/0984
Beispiel 8
Es wurde eine Reihe von Katalysatoren nach bekannten Verfahren hergestellt. Es handelt sich um folgende Katalysatoren:
Katalysator
Zusammensetzung Oxyde von Bi, Mo
O Oxyde von Bi ,Ρ,Μο
P Oxyde von CO ,Bi,Mo
Q Oxyde von W, Sb
R Oxyde von Cu , P
S Oxvde von Cr . Fe.
Oxyde von U, Sb
Herstellungsverfahren
Batist, et.al., J. Catal. 5, 55 (1966) B 5O/5O*"cat.
US-PS 2 904 580 Beisp. I
US-PS 3 624 146 Beisp. I
US-PS 3 670 006 Beisp. I
US-PS 3 274 255
US-PS 3 450 788 Beisp. I
. Catalyst "21" der Vistron Company
Diese Katalysatoren wurden zur Oxydation von Mesityloxyd benutzt, wobei in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verfahren wurde. Es wurden folgende Ergebnisse bei einer Mesityloxyd-Zuführungskonzentration von 0,82 # und einer Kontaktdauer von 0,16 Sekunden erhalten.
Optimale Luftbad-Katalysator temp. (0C)
Ausbeute jo
CitraconMalein
N 370-390 4 2
O 415-450 8 3
P 430-450 6 23
Q 520-550 4 4
T 395-415 2 1
Beispiel 9
2 ecm einer Mischung aus 91 % Mesityloxyd und 9 $> Iso mesityloxyd wurden mit einer Geschwindigkeit von 8,0 min. in einen Mikroreaktor aus einer leeren 50,8 cm
$09883/0984
((20 in.) Aluminiumrohrleitungsschleife von 3,18 mm Außendurchmesser (1/8 in. O.D.) eingeführt und in einem Luftbad von 510 + 10° G erhitzt. Luft wurde auch mit einer Geschwindigkeit von 35 ccm/min. eingeführt. Der austretende Strom wurde in Trockeneisfallen gesammelt und das Kondensat bei Atmosphärendruck destilliert. Die bei 110 bis 130° C siedende Fraktion erwies sich nach NMR und Graschromatograph ieanaly se als eine Mischung von 60 %> Mesityloxyd, 25 fo Isomesityloxyd und 15 ^ Verunreinigungen, einschließlich Aceton. Die unreine Mischung, die eine erhöhte Menge an Isomesityloxyd enthielt, gab nach Oxydation nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Ausbeuten an Citraconsäureanhydrid, die identisch waren mit denen, die in Beispiel 1 erhalten worden waren.
509883/0984

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gasförmige Mischung von etwa 0,2 bis etwa 5 Vol.-$ Mesityloxyd und/oder Isomesityloxyd und einem Sauerstoff enthaltenden Gas mit Vanadinoxyden, Wismutoxyden in Kombination mit Molybdänoxyden oder Antimonoxyden in Kombination mit Wolframoxyden oder Uranoxyden bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 500° C in Kontakt bringt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Vanadinoxyd verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vanadinoxydkatalysator verwendet, der zusätzlich mindestens ein Oxyd und/oder Hydroxyd des Antimons, Nickels, Chroms, Molybdäns, Silbers, Titans, Germaniums, Phosphors, Bors, Lithiums, Natriums und/ oder Kaliums enthält.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gasförmige Mischung von etwa 0,4 bis etwa 2 Vol.-% Mesityloxyd und/oder Isomesityloxyd und Luft mit einem Vanadinoxyd-Katalysator bei einer Temperatur von etwa 390 bis etwa 460° C etwa 0,02 bis etwa 5 Sekunden in Kontakt bringt.
    +) als Katalysator
    Für: Pfizer Inc. /■
    New York/l N/t., V.St .A.
    Rechtsanwalt
    509883/0984
DE2526464A 1974-06-24 1975-06-13 Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid Expired DE2526464C2 (de)

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US48248674A 1974-06-24 1974-06-24

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DE2526464C2 DE2526464C2 (de) 1983-02-17

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