JPS591274B2 - シトラコン酸無水物の製造方法 - Google Patents
シトラコン酸無水物の製造方法Info
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- JPS591274B2 JPS591274B2 JP50072788A JP7278875A JPS591274B2 JP S591274 B2 JPS591274 B2 JP S591274B2 JP 50072788 A JP50072788 A JP 50072788A JP 7278875 A JP7278875 A JP 7278875A JP S591274 B2 JPS591274 B2 JP S591274B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシトラコン酸無水物を製造するための新規な方
法に関する。
法に関する。
更に特定的には本発明は連続気相酸化方法に関する。シ
トラコン酸無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として有用で
あり、また合成樹脂の価値ある原料であるイタコン酸に
異性化する事ができる。米国特許３７０１８０５によれ
ば、クエン酸、イソクエン酸、イソクエン酸ラクトン、
アコニット酸またはそれらの無水物を不活性気体と混合
したのち約２１５ないし４０ＯＯＣに加熱する事により
、これらの原料を接触的に転化せしめてシトラコン酸無
水物を得る事ができる。
トラコン酸無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として有用で
あり、また合成樹脂の価値ある原料であるイタコン酸に
異性化する事ができる。米国特許３７０１８０５によれ
ば、クエン酸、イソクエン酸、イソクエン酸ラクトン、
アコニット酸またはそれらの無水物を不活性気体と混合
したのち約２１５ないし４０ＯＯＣに加熱する事により
、これらの原料を接触的に転化せしめてシトラコン酸無
水物を得る事ができる。
またクエン酸を熱分解する事によりシトラコン酸無水物
を得る事は当業者によく知られている。
を得る事は当業者によく知られている。
さて、約０．２ないし５容量％のタンチルオキサイド、
イソタンチルオキサイドまたはそれらの混合物と酸素を
含有する気体とから成る気体状の混合物を酸化バナジウ
ム、酸化ビスマスと酸化モリブデンとの組み合わせ、お
よび酸化アンチモンと酸化タングステンまたは酸化ウラ
ニウムとの組み合わせから成る群から選ばれた触媒と約
３０００ないし５００℃の温度に於いて接触させる事か
ら成る方法によつて、シトラコン酸無水物を容易に製造
し得る事が発見された。本発明の方法に於ける原料とし
ては、タンチルオキサイド、イソタンチルオキサイドま
たはそれらの混合物を用いる事ができる。
イソタンチルオキサイドまたはそれらの混合物と酸素を
含有する気体とから成る気体状の混合物を酸化バナジウ
ム、酸化ビスマスと酸化モリブデンとの組み合わせ、お
よび酸化アンチモンと酸化タングステンまたは酸化ウラ
ニウムとの組み合わせから成る群から選ばれた触媒と約
３０００ないし５００℃の温度に於いて接触させる事か
ら成る方法によつて、シトラコン酸無水物を容易に製造
し得る事が発見された。本発明の方法に於ける原料とし
ては、タンチルオキサイド、イソタンチルオキサイドま
たはそれらの混合物を用いる事ができる。
タンチルオキサイドは好ましい原料化合物であるが、此
の物質は周知の市販化合物であつて、多くの方法によつ
て製造する事ができる。
の物質は周知の市販化合物であつて、多くの方法によつ
て製造する事ができる。
すなわち、アルカリ金属の水酸化物の存在下に２モルの
アセトンを縮合させてジアセトンアルコールとし、次い
でこれを少量の酸の存在下に加熱脱水してメチシルオキ
サイドとする事ができる。或いはまた、強酸の存在下に
アセトンを縮合せしめて直接タンチルオキサイドを得る
事もできる。イソタンチルオキサイドはタンチルオキサ
イドを高温度に加熱する事により製造し得るっ本発明の
方法に於いては、タンチルオキサイドまたはイソタンチ
ルオキサイドと空気のような酸素を含有する気体とを含
む加熱された気体の流れを触媒上または触媒中に通じ、
出て来る気流の中からシトラコン酸無水物を回収する。
最良の結果を得るためには、約３０００ないし５００℃
の範囲の反応温度が用いられるが、好ましい温度範囲は
約３９００ないし４６『Ｃである。反応物は反応が実質
的に完了するまで触媒と接触を保たせるべきである。此
の目的のために適当な反応時間は反応温度に逆比例する
であろうが、一般には０．０２ないし５秒間であり、好
ましくは０．０４ないし２秒間である。本方法に於いて
用いられる触媒は酸化バナジウム、酸化ビスマスと酸化
モリブデンの組み合わせ、もしくは酸化アンチモンと酸
化タングステンまたは酸化ウラニウムとの組み合わせで
ある。
アセトンを縮合させてジアセトンアルコールとし、次い
でこれを少量の酸の存在下に加熱脱水してメチシルオキ
サイドとする事ができる。或いはまた、強酸の存在下に
アセトンを縮合せしめて直接タンチルオキサイドを得る
事もできる。イソタンチルオキサイドはタンチルオキサ
イドを高温度に加熱する事により製造し得るっ本発明の
方法に於いては、タンチルオキサイドまたはイソタンチ
ルオキサイドと空気のような酸素を含有する気体とを含
む加熱された気体の流れを触媒上または触媒中に通じ、
出て来る気流の中からシトラコン酸無水物を回収する。
最良の結果を得るためには、約３０００ないし５００℃
の範囲の反応温度が用いられるが、好ましい温度範囲は
約３９００ないし４６『Ｃである。反応物は反応が実質
的に完了するまで触媒と接触を保たせるべきである。此
の目的のために適当な反応時間は反応温度に逆比例する
であろうが、一般には０．０２ないし５秒間であり、好
ましくは０．０４ないし２秒間である。本方法に於いて
用いられる触媒は酸化バナジウム、酸化ビスマスと酸化
モリブデンの組み合わせ、もしくは酸化アンチモンと酸
化タングステンまたは酸化ウラニウムとの組み合わせで
ある。
モリブデン酸ビスマスは、酸化ビスマスと酸化モリブデ
ンとの組み合わせの一つの適当な形態である。好ましい
触媒は、酸化バナジウムを含みかつアンチモン、ニツケ
ル、クロム、モリブデン、銀、チタニウム、ゲルマニウ
ム、燐、ホウ素、リチウム、ナトリウムおよびカリウム
から成る群から選ばれた元素の酸化物または水素化物の
少なくとも一種を自むものである。特に有効な触媒はバ
ナジウムの１重量部当りアンチモン０．１ないし０．９
部、ニツケル０．０５ないし０．３５部およびクロム、
銀およびリチウムをそれぞれＯないし０．０２部、酸化
物または水酸化物として自有するものである。触媒はそ
のま＼使用してもよく、或いはアルミナ、シリカ、ジル
コニア、カーボランダムのような比較的不活性の担体と
混合するかまたはこれに含浸せしめて使用してもよい。
支持体物質としては低表面債のものが好ましい。支持体
および触媒物質の総重量を基準とする活・曲触媒の讃度
は、約０．１ないし５重量？である事が好ましい。支持
体を有する場合でも有しない場合でもこれらの触媒の製
法の標準的な方法は当業者に熟知されており、これらの
方法を用いる事ができる。反応に使用される酸素は例え
ば窒素、炭酸ガス、水蒸気のような不活性気体との混合
物として導入される。
ンとの組み合わせの一つの適当な形態である。好ましい
触媒は、酸化バナジウムを含みかつアンチモン、ニツケ
ル、クロム、モリブデン、銀、チタニウム、ゲルマニウ
ム、燐、ホウ素、リチウム、ナトリウムおよびカリウム
から成る群から選ばれた元素の酸化物または水素化物の
少なくとも一種を自むものである。特に有効な触媒はバ
ナジウムの１重量部当りアンチモン０．１ないし０．９
部、ニツケル０．０５ないし０．３５部およびクロム、
銀およびリチウムをそれぞれＯないし０．０２部、酸化
物または水酸化物として自有するものである。触媒はそ
のま＼使用してもよく、或いはアルミナ、シリカ、ジル
コニア、カーボランダムのような比較的不活性の担体と
混合するかまたはこれに含浸せしめて使用してもよい。
支持体物質としては低表面債のものが好ましい。支持体
および触媒物質の総重量を基準とする活・曲触媒の讃度
は、約０．１ないし５重量？である事が好ましい。支持
体を有する場合でも有しない場合でもこれらの触媒の製
法の標準的な方法は当業者に熟知されており、これらの
方法を用いる事ができる。反応に使用される酸素は例え
ば窒素、炭酸ガス、水蒸気のような不活性気体との混合
物として導入される。
酸素源としては空気が好ましい。気体流中のタンチルオ
キサイドまたはイソタンチルオキサイドの蒸気の濃度は
０．２ないし５容量？の範囲内で変化する事ができるが
、好ましい濃度範囲は０．４ないし２容量？である。
キサイドまたはイソタンチルオキサイドの蒸気の濃度は
０．２ないし５容量？の範囲内で変化する事ができるが
、好ましい濃度範囲は０．４ないし２容量？である。
タンチルオキサイドは、ジアセトンアルコールを用いる
か或い（まアセトンを縮合させる事により、その場で発
生させても差支えない。此の種の方法はジメチルフラン
の生成を伴なう事が知られているが、われわれはジメチ
ルフランの生成がタンチルオキサイドおよびイソタンチ
ルオキサイドの？度が高い場合、特に７％以上である場
合に初めて生起する事を認めた。
か或い（まアセトンを縮合させる事により、その場で発
生させても差支えない。此の種の方法はジメチルフラン
の生成を伴なう事が知られているが、われわれはジメチ
ルフランの生成がタンチルオキサイドおよびイソタンチ
ルオキサイドの？度が高い場合、特に７％以上である場
合に初めて生起する事を認めた。
反応器から排出される気体中のシトラコン酸無水物は、
一系例のコールドトラツプ或いは水またはその他の適当
な吸収用液体を用いるスクラバーを用いて回収される。
一系例のコールドトラツプ或いは水またはその他の適当
な吸収用液体を用いるスクラバーを用いて回収される。
シトラコン酸の実際の単離は共沸乾燥したのち蒸溜する
等のような普通の技術によつて達成する事ができる。シ
トラコン酸無水物はこれを単に水中で加水分解する事に
より容易に酸に変える事ができ、次にこれを先行技術に
於いて周知の操作により異性化せしめてイタコン酸とす
る事ができる。
等のような普通の技術によつて達成する事ができる。シ
トラコン酸無水物はこれを単に水中で加水分解する事に
より容易に酸に変える事ができ、次にこれを先行技術に
於いて周知の操作により異性化せしめてイタコン酸とす
る事ができる。
例えばリンスゼットとマン（ＬｌｎｓｔｅａｄａｎｄＭ
ａｎｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ｌ９３ｌ，ｐｐ．７２
６−４０）の報する処によれば、シトラコン酸の２５％
水溶液をオートクレーブ中、１６『Ｃで８時間処理すれ
ば約４５％の収率でイタコン酸を生じ、蒸発ののち水か
ら再結晶すれば容易にイタコン酸が収得される。下記の
実施例は説明のためのものでめつて杢発明に対する１退
定と解釈されるべきでなく、本発明の範囲は添付の特許
請求の範囲によつて定義される。実施例 １ 五酸化バナジウム２７グラム、水酸化リチウム０．１グ
ラム、酸化銀０．１グラム、酸化ニツケル２．７グラム
、酸化クロム０．１グラムおよび三酸化アンチモン３．
３グラムをよく混合し磁製ルツボ中で完全に熔融するま
で加熱する事により触媒（触媒Ａ）を製造した。
ａｎｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ｌ９３ｌ，ｐｐ．７２
６−４０）の報する処によれば、シトラコン酸の２５％
水溶液をオートクレーブ中、１６『Ｃで８時間処理すれ
ば約４５％の収率でイタコン酸を生じ、蒸発ののち水か
ら再結晶すれば容易にイタコン酸が収得される。下記の
実施例は説明のためのものでめつて杢発明に対する１退
定と解釈されるべきでなく、本発明の範囲は添付の特許
請求の範囲によつて定義される。実施例 １ 五酸化バナジウム２７グラム、水酸化リチウム０．１グ
ラム、酸化銀０．１グラム、酸化ニツケル２．７グラム
、酸化クロム０．１グラムおよび三酸化アンチモン３．
３グラムをよく混合し磁製ルツボ中で完全に熔融するま
で加熱する事により触媒（触媒Ａ）を製造した。
次いで混合物を冷却固化せしめた。次いでこれを粉砕し
、ふるいにかけて２０ないし４０メツシユの画分を取つ
た。此の触媒を超小型反応器に充てんし、空気とタンチ
ルオキサイドの容量比９９．２対０．８の混合物を接触
時間０．９秒の条件で触媒床に通じた。超小型反応器は
空気浴で加熱し、空気の温度はシトラコン酸無水物の収
量が最大になるように調節した。次いで此の操作を接触
時間を変えて繰り返し、各場合に於いて得られるシトラ
コン酸無水物の量をしらべた。いずれの場合にも、最適
の反応温度に於いて出発原料は１００％消費され、そし
て若干の無水マレイン酸が副生した。いずれの場合にも
２，４−ジメチルフランの生成は覗察されなかつた。結
果は下表の通りである。接触時間を５秒間とした場合に
も生成物気流中にシトラコン酸無水物が存在する事が認
められた。
、ふるいにかけて２０ないし４０メツシユの画分を取つ
た。此の触媒を超小型反応器に充てんし、空気とタンチ
ルオキサイドの容量比９９．２対０．８の混合物を接触
時間０．９秒の条件で触媒床に通じた。超小型反応器は
空気浴で加熱し、空気の温度はシトラコン酸無水物の収
量が最大になるように調節した。次いで此の操作を接触
時間を変えて繰り返し、各場合に於いて得られるシトラ
コン酸無水物の量をしらべた。いずれの場合にも、最適
の反応温度に於いて出発原料は１００％消費され、そし
て若干の無水マレイン酸が副生した。いずれの場合にも
２，４−ジメチルフランの生成は覗察されなかつた。結
果は下表の通りである。接触時間を５秒間とした場合に
も生成物気流中にシトラコン酸無水物が存在する事が認
められた。
実施例実施例１の操作によつて一系列の触媒を製造した
。
。
これらの触媒の製造に使用した出発物質ならびにその量
（重量％）は下表の通りである。触媒これなの触媒を用
い、実施例１の操作によつてタンチルオキサイドを酸化
した。
（重量％）は下表の通りである。触媒これなの触媒を用
い、実施例１の操作によつてタンチルオキサイドを酸化
した。
条件と結果を下表に示す。実施例
文献記載の方法により各種の非熔媒、多孔質、バナジウ
ム自有担持触媒を製造した。
ム自有担持触媒を製造した。
製造した触媒を下に示す。これらの触媒を実施例１で述
べたようにして超小型反応器に充てんし、酸化の選択性
を覗察した。
べたようにして超小型反応器に充てんし、酸化の選択性
を覗察した。
結果は下表の通りである。いずれの場合にも２，４−ジ
メチルフランは生成物中に認められなかつた。
メチルフランは生成物中に認められなかつた。
実施例
タンチルオキサイドの供給濃度を１７容量？とした以外
は実施例１と同様に操作した。
は実施例１と同様に操作した。
タンチルオキサイドの濃度増加の結果、２，４−ジメチ
ルフランが生成した。供給濃度１７％ではシトラコン酸
無水物の生成は認められなかつた。接触時間０．１６秒
の条件で行なつたこれらの実験の詳細を下表に示す。上
記の条件では生成物中にシトラコン酸無水物も無水マレ
イン酸も認められなかつた。
ルフランが生成した。供給濃度１７％ではシトラコン酸
無水物の生成は認められなかつた。接触時間０．１６秒
の条件で行なつたこれらの実験の詳細を下表に示す。上
記の条件では生成物中にシトラコン酸無水物も無水マレ
イン酸も認められなかつた。
実施例
タンチルオキサイドの供給濃度を０．８％と１７？の間
で種々変化させて、実施例１の操作を行なつたところ、
触媒Ａにより次表に示す如く二塩基酸無水物から２，４
−ジメチルフラン−と生成物が変化した。
で種々変化させて、実施例１の操作を行なつたところ、
触媒Ａにより次表に示す如く二塩基酸無水物から２，４
−ジメチルフラン−と生成物が変化した。
実施例
反応器に種々の量の水蒸気をも供給した以外は実施例１
と同様に操作した。
と同様に操作した。
接触時間は０，１６秒とした。結果は下表の通りである
。実施例 空気の代りに酸素と窒素の種々の比率の混合物を用いる
以外は実施例１と同様に操作した。
。実施例 空気の代りに酸素と窒素の種々の比率の混合物を用いる
以外は実施例１と同様に操作した。
接触時間は０．１６秒であつた。結果は下表の通りであ
る。実施例 既知の操作によつて一系列の触媒を製造した。
る。実施例 既知の操作によつて一系列の触媒を製造した。
これらの触媒は下記の通りである。次に上記の触媒を用
い、実施例１の操作によつてタンチルオキサイドの酸化
を行なつた。
い、実施例１の操作によつてタンチルオキサイドの酸化
を行なつた。
タンチルオキサイドの供給濃度０．８２％で接触時間０
．１６秒のとき下記の結果が得られた。実施例 外径１／８インチ、彎曲部の長さ２０インチの中空アル
ミニウム管から成る超小型反応器を空気浴中で５１０±
１０かＣに加熱し、これにタンチルオキサイド９１％と
イソタンチルオキサイド９％とを自む混合物２ミリリツ
トルを８．０マイクロリツトル／分の速度で加えた。
．１６秒のとき下記の結果が得られた。実施例 外径１／８インチ、彎曲部の長さ２０インチの中空アル
ミニウム管から成る超小型反応器を空気浴中で５１０±
１０かＣに加熱し、これにタンチルオキサイド９１％と
イソタンチルオキサイド９％とを自む混合物２ミリリツ
トルを８．０マイクロリツトル／分の速度で加えた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 約０．２ないし５容量％のメシチルオキサイドと酸
素含有気体との気体状混合物を、約３００℃ないし５０
０℃の温度において酸化バナジウムの触媒と接触させる
ことを特徴とするシトラコン酸無水物の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のシトラコン酸無水物の
製造方法において、約０．４ないし２容量％のメシチル
オキサイドと空気との気体状混合物を、約３９０℃ない
し４６０℃の温度において約０．０２ないし５秒間、酸
化バナジウムの触媒と接触させることを特徴とする、シ
トラコン酸無水物の製造方法。 ３ 約０．２ないし５容量％のメシチルオキサイドと酸
素含有気体との気体状混合物を、約３００℃ないし５０
０℃の温度で、酸化バナジウムとさらにアンチモン、ニ
ッケル、クロム、モリブデン、銀、チタニウム、ゲルマ
ニウム、燐、ホウ素、リチウム、ナトリウムおよびカリ
ウムから成る群から選定された元素の少なくとも１種の
酸化物または水酸化物とを含有する触媒と接触させるこ
とを特徴とする、シトラフン酸無水物の製造方法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載のシトラコン酸無水物の
製造方法において、約０．４ないし２容量％のメシチル
オキサイドと空気との気体状混合物を約３９０℃ないし
４６０℃の温度で約０．０２ないし５秒間、前記触媒と
接触させることを特徴とする、シトラコン酸無水物の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US48248674A | 1974-06-24 | 1974-06-24 | |
| US482486 | 1990-02-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5119715A JPS5119715A (ja) | 1976-02-17 |
| JPS591274B2 true JPS591274B2 (ja) | 1984-01-11 |
Family
ID=23916282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50072788A Expired JPS591274B2 (ja) | 1974-06-24 | 1975-06-17 | シトラコン酸無水物の製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4100179A (ja) |
| JP (1) | JPS591274B2 (ja) |
| AR (1) | AR203344A1 (ja) |
| BE (1) | BE830309A (ja) |
| BR (1) | BR7503756A (ja) |
| CA (1) | CA1066299A (ja) |
| DE (1) | DE2526464C2 (ja) |
| FR (1) | FR2276306A1 (ja) |
| GB (1) | GB1477068A (ja) |
| IE (1) | IE41537B1 (ja) |
| IL (1) | IL47415A (ja) |
| IT (1) | IT1040625B (ja) |
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