JPS6287545A - １，２−ジオ−ルからヒドロキシカルボニル−化合物を製造する方法 - Google Patents
１，２−ジオ−ルからヒドロキシカルボニル−化合物を製造する方法Info
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- JPS6287545A JPS6287545A JP61233371A JP23337186A JPS6287545A JP S6287545 A JPS6287545 A JP S6287545A JP 61233371 A JP61233371 A JP 61233371A JP 23337186 A JP23337186 A JP 23337186A JP S6287545 A JPS6287545 A JP S6287545A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般弐Ｉ楊ＯＨ（ＯＨ） Ｃ！Ｈ２ＯＨ（式中
Ｒ：Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル又は１−プロピ
ル）を気相で銀−１銅−又は金−金ｍ触媒上でオキシデ
ヒドロ化してヒドロキシカルボニル−化合物を製造する
方法に関する□ この様な方法は英国特許第１２５４７６６号明細書から
既に公知である。この場合触媒は好ましくは非担持触媒
として使用される。触媒の有利な形としては金属ガーゼ
コイルが推奨される。その実施例は全て１，２−エタン
ジオールからのグリコールアルデヒドの製造である。こ
の場合滞留時間は２乃至９秒であり、反応率は７０チで
ある。グリコールアルデヒド−空時収率は１２ ｆ／ｌ
−ｈより低く、それ故工業的には興味がナイ。グリコー
ルアルデヒドのほかに常に著しい量のグリオキサールが
生成する。その分離には重亜硫酸塩による処理が推奨さ
れるが、併しこの方法は工業的に大規模な方法には適さ
ない。
Ｒ：Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル又は１−プロピ
ル）を気相で銀−１銅−又は金−金ｍ触媒上でオキシデ
ヒドロ化してヒドロキシカルボニル−化合物を製造する
方法に関する□ この様な方法は英国特許第１２５４７６６号明細書から
既に公知である。この場合触媒は好ましくは非担持触媒
として使用される。触媒の有利な形としては金属ガーゼ
コイルが推奨される。その実施例は全て１，２−エタン
ジオールからのグリコールアルデヒドの製造である。こ
の場合滞留時間は２乃至９秒であり、反応率は７０チで
ある。グリコールアルデヒド−空時収率は１２ ｆ／ｌ
−ｈより低く、それ故工業的には興味がナイ。グリコー
ルアルデヒドのほかに常に著しい量のグリオキサールが
生成する。その分離には重亜硫酸塩による処理が推奨さ
れるが、併しこの方法は工業的に大規模な方法には適さ
ない。
上記の悪い反応率は、多くの１．２−エタンジオールが
反応器導出物中に存在することに導く。
反応器導出物中に存在することに導く。
ジオールは非常に容易に例えばグリコール及びグリコー
ルアルデヒドと凝縮相に於て反応することが知られてい
る。この場合分解し難い安定１′／ なジオキソランが生成する。要するこれら反応は収率−
損失及び困難な分離問題に導く。
ルアルデヒドと凝縮相に於て反応することが知られてい
る。この場合分解し難い安定１′／ なジオキソランが生成する。要するこれら反応は収率−
損失及び困難な分離問題に導く。
それ故、凝縮相に於て望ましくない副反応を避けるため
Ｋ及び純粋なヒドロキシカルボニル−化合物の取得を容
易にするために、高い反応率及び高い選択率に於てヒド
ロキシカルボニル−化合物に導く金属触媒を開発する課
題が在った。更に触媒は高い空時収率を与えるべきであ
る。
Ｋ及び純粋なヒドロキシカルボニル−化合物の取得を容
易にするために、高い反応率及び高い選択率に於てヒド
ロキシカルボニル−化合物に導く金属触媒を開発する課
題が在った。更に触媒は高い空時収率を与えるべきであ
る。
それ放水発明の対象は、一般式Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
ＯＨ（式中Ｒ＝Ｈ，メチル、エチル、ｎ−プロピル又は
１−プロピル）の１，２ジオールを、気相で銀−１銅−
又は金−金属触媒上でオキシデヒドロ化してヒドロキシ
カルボニル−化合物全製造する方法に於て、触媒が金属
−中空球であることを特徴とする上記製法である。
ＯＨ（式中Ｒ＝Ｈ，メチル、エチル、ｎ−プロピル又は
１−プロピル）の１，２ジオールを、気相で銀−１銅−
又は金−金属触媒上でオキシデヒドロ化してヒドロキシ
カルボニル−化合物全製造する方法に於て、触媒が金属
−中空球であることを特徴とする上記製法である。
本発明による触媒は４９０り／ｌ−ｂ、より高いグリコ
ールアルデヒド−空時収率を与える。英国特許第１２５
４７６６号明細書に於ては銀−又は銅ガーゼコイル上で
２秒間以上の滞留時間及びジオール約ａ １ｆ／ｌ−ｈ
までの装入量に於て反応率は約７０％達成される。それ
故、類似の温度及び気相組成物に於て本発明による方法
により０．０５秒間のみの滞留時間及び９７５ ｆ／／
−ｈの装入量に於て９０−以上の反応の反応率を達成す
ることができることは驚くべきことである。
ールアルデヒド−空時収率を与える。英国特許第１２５
４７６６号明細書に於ては銀−又は銅ガーゼコイル上で
２秒間以上の滞留時間及びジオール約ａ １ｆ／ｌ−ｈ
までの装入量に於て反応率は約７０％達成される。それ
故、類似の温度及び気相組成物に於て本発明による方法
により０．０５秒間のみの滞留時間及び９７５ ｆ／／
−ｈの装入量に於て９０−以上の反応の反応率を達成す
ることができることは驚くべきことである。
本発明により使用される中空球は種々な直径及び壁厚を
以って例えば電気鍍金法により製造することができる。
以って例えば電気鍍金法により製造することができる。
この場合例えば銅−１銀−又は金属が適当な大きさのポ
リエステル中空球上で電気銀金によυ適用される。引き
続いて中空金属球が残っている様にポリスチレンを加熱
により除去する。この場合漏出するガスは金属球中で小
穴を生せしめる。この様な球は市販されている。球径は
好ましくは０．５１乃至８ｕである。殊に１．０目乃至
４絹の球径が好ましい。
リエステル中空球上で電気銀金によυ適用される。引き
続いて中空金属球が残っている様にポリスチレンを加熱
により除去する。この場合漏出するガスは金属球中で小
穴を生せしめる。この様な球は市販されている。球径は
好ましくは０．５１乃至８ｕである。殊に１．０目乃至
４絹の球径が好ましい。
中空球の壁厚は、幾伺学的表面積：重址の高比率が保証
され、その結果経済的に金属の最適な利得が達成される
様に薄く選択される。床の底部に於ける球は床の重量に
耐えさせるために適切な壁厚を有しなければならぬ。又
床を反応管における担持ふるい底部の使用下多くの積み
重ねて置かれた部分床に分ｉｕすることによりこＱ問題
を解決することかできる。
され、その結果経済的に金属の最適な利得が達成される
様に薄く選択される。床の底部に於ける球は床の重量に
耐えさせるために適切な壁厚を有しなければならぬ。又
床を反応管における担持ふるい底部の使用下多くの積み
重ねて置かれた部分床に分ｉｕすることによりこＱ問題
を解決することかできる。
中空球の壁厚は好ましくは１０ツ朋乃至０．５ｍ好まし
くは１０−２ｍ乃至５．１０−２ｘｉｓでｂる。
くは１０−２ｍ乃至５．１０−２ｘｉｓでｂる。
球Ｑ ＢＥＴ−表面積は好ましくはｓ ｍ２／７よジ小
さいが、併し殊にＢＩＴ−表面積は１ ｍ２／ｒ ｐ＋
下が好ましい。
さいが、併し殊にＢＩＴ−表面積は１ ｍ２／ｒ ｐ＋
下が好ましい。
本発明による方法に於て中窒球床−その球は金属のみ（
例えば銀Ｏみ）からなるか又は多数の金属例えばＡ７−
球及びＡｕ−球からなる一一千使用することができる。
例えば銀Ｏみ）からなるか又は多数の金属例えばＡ７−
球及びＡｕ−球からなる一一千使用することができる。
種々な金属からなる球は積み重ねて置かれた部分床又は
相互に混合した全床に於て配列されていることができる
。併し鋼−中空球の単独使用が好ましい。
相互に混合した全床に於て配列されていることができる
。併し鋼−中空球の単独使用が好ましい。
本発明による方法に於て一般弐Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
ＯＨ（式中Ｒｉ、ｊ Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル又は１−プロピルを意味する）の１，２−ジオールは
気相で使用される。併し１，２−エタンジオールが好ま
しい。オキシデヒドロ化は式％式％ Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ＋月０□二Ｒ−ａｎ（ＯＨ
）ＣＨｏ ＋ Ｈ，、。
ＯＨ（式中Ｒｉ、ｊ Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル又は１−プロピルを意味する）の１，２−ジオールは
気相で使用される。併し１，２−エタンジオールが好ま
しい。オキシデヒドロ化は式％式％ Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ＋月０□二Ｒ−ａｎ（ＯＨ
）ＣＨｏ ＋ Ｈ，、。
によυ行われる。
触媒上で又は反応器導出部の後の凝縮部分に於て固体の
分離を妨げるために、気相に水蒸気を添加するのが有利
であると判明した。水：１，２−ジオールのモル比は好
ましくは０，２ ： １乃至１０：１であり、殊に１＝
１乃至４：１が好ましい。
分離を妨げるために、気相に水蒸気を添加するのが有利
であると判明した。水：１，２−ジオールのモル比は好
ましくは０，２ ： １乃至１０：１であり、殊に１＝
１乃至４：１が好ましい。
夫々の気体ジオール及び水は酸素又は酸素含有気体例え
ば空気と共に触媒に導通される。好ましくはキャリヤー
ガス例えば窒素又は稀ガスで稀釈される。
ば空気と共に触媒に導通される。好ましくはキャリヤー
ガス例えば窒素又は稀ガスで稀釈される。
キャリヤーガス：１，２−ジオールのモル比は好ましく
は０．１ ： １乃至５００：１である。
は０．１ ： １乃至５００：１である。
グリコールアルデヒド−選択率は０２ニジオールのモル
比に左右される。０．５ ： １ （化学論的比率）以
下の値はなるほど使用することができるが、併しその場
合反応率は相応して低い。不所望のＣＯ２−生成は０２
ニジオール−比が増大するにつれて増大するので２．５
： １以上のモル比に於て既に主生成は通常ＣＯ２で
ある。それ故０２ニジオールのモル比は好ましくはＤ−
５： １乃至２．５ ： １殊に０．５＝１．５：ｉ特
に０．５５：１乃至０．７５ ： １である。
比に左右される。０．５ ： １ （化学論的比率）以
下の値はなるほど使用することができるが、併しその場
合反応率は相応して低い。不所望のＣＯ２−生成は０２
ニジオール−比が増大するにつれて増大するので２．５
： １以上のモル比に於て既に主生成は通常ＣＯ２で
ある。それ故０２ニジオールのモル比は好ましくはＤ−
５： １乃至２．５ ： １殊に０．５＝１．５：ｉ特
に０．５５：１乃至０．７５ ： １である。
本発明によるオキシデヒドロ化は一般に１００℃乃至６
００℃好ましくは２５０℃乃至４５０℃で実施される。
００℃好ましくは２５０℃乃至４５０℃で実施される。
滞留時間は好ましくは０．０１乃至１０．０秒であるが
併し特に０．０１乃至１秒である。
併し特に０．０１乃至１秒である。
反応は殊に常圧で実施されるが併し又減圧又は高圧も適
用することができ、即ち０．０１乃至１００バール適用
することができる。
用することができ、即ち０．０１乃至１００バール適用
することができる。
詳細には、１，２−ジオール、水及び酸素又は酸素含有
ガス及び場合によりキャリヤーガスを配量装置から蒸発
域に導き、次に生成したガス混合物を外部加熱したそし
て触媒を充填した反応管に導通する様に実施する。この
場合酸素又は酸素含有ガス及びキャリヤーガスを蒸発域
に導入前反応温度に加熱するのが有利であると判明した
。
ガス及び場合によりキャリヤーガスを配量装置から蒸発
域に導き、次に生成したガス混合物を外部加熱したそし
て触媒を充填した反応管に導通する様に実施する。この
場合酸素又は酸素含有ガス及びキャリヤーガスを蒸発域
に導入前反応温度に加熱するのが有利であると判明した
。
本発明による方法は高い反応率に於てヒドロキシカルボ
ニル−化合物の高い選択率を与える。
ニル−化合物の高い選択率を与える。
反応混合物から種々な方法により純ヒドロキシカルボニ
ル−化合物を単離することができ、例えば反応器導出物
中に含まれるカルボニル化合物のアルコールによるアセ
タール化及び生成したアセタールの蒸留による分離及び
引き続いてのヒドロキシカルボニル−アセタールの加水
分解により該化合物を単離することができる。
ル−化合物を単離することができ、例えば反応器導出物
中に含まれるカルボニル化合物のアルコールによるアセ
タール化及び生成したアセタールの蒸留による分離及び
引き続いてのヒドロキシカルボニル−アセタールの加水
分解により該化合物を単離することができる。
ｆ ＩＪコールアルデヒドは遊離ＯＨ−基を含有する重
合体の製造に使用される。その上エステル及びアルコー
ルの製造に於て有用な中間生成物である。
合体の製造に使用される。その上エステル及びアルコー
ルの製造に於て有用な中間生成物である。
次の例により本発明の詳細な説明する。
例１
直径１．６關及び壁厚５．２・１０−２ｍ１の鍋中空球
からなる触媒を長さ２００ｍｍ及び内径１６龍の、垂直
に配列された鋼反応器中に充填する。反応器を外部から
加熱し、温度を内部に於て熱電対によシ測定する。
からなる触媒を長さ２００ｍｍ及び内径１６龍の、垂直
に配列された鋼反応器中に充填する。反応器を外部から
加熱し、温度を内部に於て熱電対によシ測定する。
１．２−エタンジオール５０重”Ａ％を含有する水性溶
液をピストン噴射管により蒸発域を介して上部から垂直
に配列した反応器に配量する。
液をピストン噴射管により蒸発域を介して上部から垂直
に配列した反応器に配量する。
この場合蒸発域に同時に窒素及び酸素を供給し、両方を
予めその都度の反応温度に加熱する。
予めその都度の反応温度に加熱する。
一定の操作条件にするだめの１時間の始動時間抜試験を
６時間に亘って続行する。
６時間に亘って続行する。
反応器導出物を反応器の後で直ちにコールドトラップに
於て凝縮し、ガス、クロマトグラフィー法により分析す
る。
於て凝縮し、ガス、クロマトグラフィー法により分析す
る。
気相の組成、反応条件及びとの融媒を用いた４徨の異な
る試験に関する生成物組成を表１に示す・ 試験２に於て反応率９１．４％を以て鎖中空球触媒１ｇ
及び１時間当り４９９ｙのグリコールアルデヒドの空時
収率が→成されるう反応温度３５０ ’Ｏに於ける試験
１及び３７０℃に於ける試験５の結果は非常に似ている
。試験４は一層長い滞留時間に於ても良好なグリコール
アルデヒド−選択率を達成することができることを示し
ている。
る試験に関する生成物組成を表１に示す・ 試験２に於て反応率９１．４％を以て鎖中空球触媒１ｇ
及び１時間当り４９９ｙのグリコールアルデヒドの空時
収率が→成されるう反応温度３５０ ’Ｏに於ける試験
１及び３７０℃に於ける試験５の結果は非常に似ている
。試験４は一層長い滞留時間に於ても良好なグリコール
アルデヒド−選択率を達成することができることを示し
ている。
例２
試験処理は例１に記載の通りである。触媒は鋼中空球か
らなり、６咄の床容積を有する。球は直径１．６１及び
壁厚５．５・１０−２１１１１を有する。
らなり、６咄の床容積を有する。球は直径１．６１及び
壁厚５．５・１０−２１１１１を有する。
この触媒による結果を表１の試験５．６及び７に示す。
試験５及び１又は６及び２は鋼中空球と鎖中空球との間
の直接的比較を示す。中空球は同一の反応条件下グリコ
ールに対する著しく高い選択率及び特にかなり少ないＣ
ｏ２を与える。−１４少ないＣＯ２は又、一層低い反応
熱が反応器壁を通して導出せねばならぬことを意味する
。グリコールアルデヒドに対する一層高い選択率は反応
器導出物からのその単離を容易にし、達成可能な空時収
率を６００９７７４以上に増大させる。
の直接的比較を示す。中空球は同一の反応条件下グリコ
ールに対する著しく高い選択率及び特にかなり少ないＣ
ｏ２を与える。−１４少ないＣＯ２は又、一層低い反応
熱が反応器壁を通して導出せねばならぬことを意味する
。グリコールアルデヒドに対する一層高い選択率は反応
器導出物からのその単離を容易にし、達成可能な空時収
率を６００９７７４以上に増大させる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨ（式中Ｒ＝Ｈ
、メチル、エチル、ｎ−プロピル又は１−プロピ ル）の１，２ジオールを、気相で銀−、銅−又は金−金
属触媒上でオキシデヒドロ化してヒドロキシカルボニル
−化合物を製造する方法に於て、触媒が金属−中空球で
あることを特徴とする上記製法。 ２、中空球が銅からなる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３、金属−中空球が５ｍ＾２ｇ＾−＾１より僅かなＢＥ
Ｔ−表面積を有する特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の方法。 ４、金属−中空球が１０＾−＾３ｍｍ乃至０．５ｍｍの
壁厚を有する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいづれ
かに記載の方法。 ５、金属−中空球が１０＾−＾２ｍｍ乃至５・１０＾−
＾２ｍｍの壁厚を有する特許請求の範囲第１項乃至第３
項のいづれかに記載の方法。 ６、滞留時間０．０１乃至１０秒である特許請求の範囲
第１項乃至第５項のいづれかに記載の方法。 ７、滞留時間が０．０１乃至１秒である特許請求の範囲
第１項乃至第５項のいづれかに記載の方法。 ８、酸素：１，２−ジオールのモル比が０．５：１乃至
１．５：１である特許請求の範囲第１項乃至第７項のい
づれかに記載の方法。 ９、反応温度が２５０℃乃至４５０℃である特許請求の
範囲第１項乃至第８項のいづれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3535483.6 | 1985-10-04 | ||
| DE19853535483 DE3535483A1 (de) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | Verfahren zur herstellung von hydroxycarbonyl-verbindungen aus 1.2-diolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6287545A true JPS6287545A (ja) | 1987-04-22 |
Family
ID=6282778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61233371A Pending JPS6287545A (ja) | 1985-10-04 | 1986-10-02 | １，２−ジオ−ルからヒドロキシカルボニル−化合物を製造する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0217280B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6287545A (ja) |
| DE (2) | DE3535483A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3633885A1 (de) * | 1986-10-04 | 1988-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aliphatischen aldehyden und ketonen |
| JP2612243B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1997-05-21 | 三菱化学株式会社 | グリコールアルデヒドの製造方法 |
| US6573213B1 (en) | 1999-07-16 | 2003-06-03 | Degussa Ag | Metal catalysts |
| DE19933450A1 (de) * | 1999-07-16 | 2001-01-18 | Degussa | Metallkatalysatoren |
| US8952186B2 (en) | 2011-06-22 | 2015-02-10 | Basf Se | Method for dehydrating a carbohydrate-comprising |
| WO2012175650A1 (en) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Basf Se | Hydrothermolysis of mono- and/or oligosaccharides in the presence of a polyalkylene glycol ether |
| DE102011105758A1 (de) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Basf Se | Hydrothermolyse von Mono- und/oder Oligosaccarid-haltigen Zusammensetzungen |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1278411B (de) * | 1963-06-14 | 1968-09-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatortraegern in Form von Hohlkugeln |
| GB1234766A (en) * | 1967-09-15 | 1971-06-09 | Laporte Chemical | Vapour phase oxidation of diols |
| JPS5490109A (en) * | 1977-12-24 | 1979-07-17 | Basf Ag | Manufacture of fatty hydroxycarbonyl compound etherified with fatty group |
| GB2069366B (en) * | 1979-12-18 | 1984-06-06 | Johnson Matthey Co Ltd | Metal or alloy catalysts or catalyst supports |
| US4548912A (en) * | 1980-04-14 | 1985-10-22 | Ashland Oil, Inc. | Microspherical catalysts |
-
1985
- 1985-10-04 DE DE19853535483 patent/DE3535483A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-09-24 DE DE8686113120T patent/DE3667965D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-24 EP EP86113120A patent/EP0217280B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-02 JP JP61233371A patent/JPS6287545A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3667965D1 (de) | 1990-02-08 |
| EP0217280A1 (de) | 1987-04-08 |
| EP0217280B1 (de) | 1990-01-03 |
| DE3535483A1 (de) | 1987-04-09 |
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