DE2526464C2 - Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid

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DE2526464C2 DE2526464A DE2526464A DE2526464C2 DE 2526464 C2 DE2526464 C2 DE 2526464C2 DE 2526464 A DE2526464 A DE 2526464A DE 2526464 A DE2526464 A DE 2526464A DE 2526464 C2 DE2526464 C2 DE 2526464C2
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Description

IO
aus dem Reaktor austretenden Gasstrom kann man eine Reihe von Kaitefallen oder einen Waschturm mit Wasser oder einer anderen geeigneten Absorptionsflüssigkeit benutzen. Die Isolierung des CltraconsSureanhydrlds kann mittels üblicher Techniken, wie azeotropem Trocknen mit nachfolgender Destillation, erfolgen.
Das Citraconsäureanhydrid kann leicht durch einfache Hydrolyse in Wasser in die Saure umgewandelt werden, die in an sich bekannter Welse zu Itaconsäure isomerlslert werden kann. So kann z- B. nach dem von Llnstead und Mann im J. Chem. Soc. 1931, S. 726-740 veröffentlichten Verfahren aus einer wäßrigen 25«Igen Citraconsäurelösung nach achtstündiger Autoklavenbehandlung bei 16O0C die Itaconsäure in etwa 45%iger Ausbeute erhalten werden, die sich leicht durch Eindampfen und Umkristallisation aus Wasser isolieren läßt.
Das Verfahren der Erfindung soll durch folgende Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Katalysators (»Katalysator A«) wurden
27 g Vanadlnpentoxid,
0,1 g Lithiumhydroxid, 0,1 g Silberoxid,
2,7 g NickeKIIDoxid,
0,1 g ChromOIDoxid und
3^ g Antimontrioxid
gründlich miteinander vermischt und in einem Porzellanschmelztiegel erhitzt, bis sie geschmolzen waren. Dann ließ man die Mischung abkühlen und fest werden. Danach wurde sie zerkleinert und durch ein Sieb mit lichter Maschenweit« von 0,835 bis O,jb9 mm (20 bis 40 mesh) geführt.
und führte dann eine Luft/Mesityloxld-Mischung In einem 99,2/0,8 Vol.-Verhältnis durch das Katalysatorbett bei einer Kontaktdauer von bis zu 0,9 Sekunden, Den MIkroreaktor erhitzte man durch ein Luftbad und stellte die Temperatur des Luftbades so ein, daß man optimale Citraconsäureanhydrld-Ausbeuten erhielt. Das Verfahren wiederholte man verschiedene Male unter Veränderung der Kontsktzeiten und beobachtete die in den jeweiligen Fällen erhaltene Citraconsäureanhydrld-Ausbt-ute. In allen Fällen wurden 100% des Ausgangsmaterials bei der jeweils optimalen Reaktionstemperatur verbraucht und etwas Maleinsäureanhydrid gebildet. In keinem Fall wurde 2,4-DImethylfuran beobachtet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
15
35
Mit diesem Katalysator füllte man eiiKn Mikroreaktor
Kon-.akt-
dauer (Sek.) 		Optimale
Luftbad-
temp. (° C) 		Ausbeute
Citracon- 		(%) an Anhydrid
Malein-
0,9 355-370 21 6
0,45 380-405 25 6
0,25 385-400 28 4
0,16 385-410 31 3
0,08 400-420 36 6
0,04 410-440 41 5
0,03 410-440 41 5
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt. Die Ausgangsmaterialien und die Gewichtsmengen, in denen sie zur Herstellung dieser Katalysatoren benutzt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Katalysator
B V2O3 - 100%
C V2O5 - 97%, Ge (Metall, 3%)
D, V2O5 - 94%, MoO3 6%
D2 V2O5 - 82%, Ni2Oj - 8%, Sb2O3 - 10%
E V2O5 - 56,7%, Ni2O3 - 12%, Sb2O3 - 30%
H3BO4 - 0,2%, LiOH - 0,3%, Ag2O - 0,3%
Cr2O3 - 0,3%, P2O5 - 0,2%
F V2O5 - 56,3%, Ni2O3 - 7%, TiO2 - 9%, Sb2Oj - 25%
H3BO4 - 1,0%, KOH - 0,7%, P2O5 - 1,0% G V2O5 - 56,1%, Ni2O3 - 12%, Sb2O3 - 30%, H3BO4 - 0,5%
LiOH - 0,3%, Ag2O - 0,3%, P2O5 - 0,5% H V2O5 - 5%, MoO23 - 95%.
Diese Katalysatoren wurden zur Oxidation von Meslfyloxid nach dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren benutzt. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind In der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Katalysator
kontaktdaiier (Sek.)
Optimale
l.iil'lbmltemp. (° C)
Ausbeute (%) an
Anhydrid
Citracon· Malein-
65
0.1 d
0.08
380-410
370-400
28
33
Katalysator Kontaktdauer (Sek.)
Optimale Luflbadtemp. (° C)
Ausbeute (%) an Anhydrid Citracon- Malein-
375-390
345-360
400-460
430-460
390-400
410-430
27
34
32
29
34
38
10
3
7
9
Konwkt- 5 Ausbeute 25 26 464 6 Ausbeute (%)
dsuer (Sek.) Optimale Anhydrid Optimale Luftbad- 2,4-Dimethylfuran
Kataly Luftbad- Cjtracon- (%) an KatalysHtor temp. (° C) 8
sator 0,16 iemp, (° C) 31 460 9
0,16 480-520 32 Malein- ι 480 8
F 0,16 47U-500 22 4 5 J 530 5
G 480-520 4 K 510 6
H RAientol 1 5 L 500
10 M
Einige nicht geschmolzene, poröse. Vanadin enthaltende, auf Trägermaterialien aufgebrachte Katalysatoren wurden nach den In der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt. Es handelt sich um folgende Katalysatoren:
Katalysator Zusammensetzung Herstellungsverfahren
Oxide von V, Ni,
Mo, Na, P
Oxide von V, Ti, P
Oxide von V, Mo
Oxide von V, Mo,
P, B, Ag+NaCI
Oxide von V, P,
Mo, Ti
US-PS 29 67 185 Reisp. I
GB-PS 12 67 043 Beisp. I
JA-PS 72 38 425 Beisp. I
US-PS 35 35 346 ■ Beisp. I
NL-PS 73 01 973 Beisp. I
Unter diesen Reaktionsbedingungen wurde weder Citraconsäureanhydrid noch Maleinsäureanhydrid in dem Endprodukt beobachtet.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie in Beispiel I verfahren, aber die Mesityloxyd-Einspeise-Konzentration zwischen 0,8 und 20,6% variiert. Dies hatte eine Verschiebung von Dicarbonsäu-. reanhydriden zu 2,4-Dimethylfuü.-,i zur Folge, was bei Verwendung von Katalysator A die nachfolgende Tabelle veranschaulicht:
Zufüh- Optimale rungs- Luftbadtcmp. konz. (%) (° C)
für Citracon für Furan
Ausbeute (%)
Citracon- 2,4-Dime-•Säure- thylfuran anhydrid
Mit diesen Katalysatoren wurde der Mikroreaktir beschickt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer oxidativen Selektivität geprüft. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Katalysator
Kontaktdauer (Sek.)
Optimale Luftbadtemp. (° C)
Ausbeute (%) an Anhydrid Citracon- Malein-0,82
3,0
7,3
12,9
20,6
400-430
350-415
> 520
3! 3
> 520 1
> 550 0
> 560 0
Beispiel 6
0 0 9 12 8
0,16
0,16
0,08
0,16
0,16
0,16
395-420
360-395
430-450
435-455
370-400
380-420
19
26 20
26 12 19
17
8 6
9 11 18 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß variierende Mengen an Wasserdampf dem Reaktor auch zugeführt wurden. Die Kontaktdauer betrug 0,16 Sekunden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
In keinem dieser Fälle wurde 2,4-Dlmethylfuran unter den Reaktionsprodukten festgestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Mesityloxid in einer Konzentration von 17 Vol.-96 eingespeist wurde. Diese Konzentratlonserhöhung hatte die Bildung von 2,4-Dimelhylfuran zur Folge. Bei der Einspelsekonzevitration von 17% wurde kein Citraconsäureanhydrid beobachtet. Einzelheiten dieses Versuchs, der bei einer Kontaktdauer von 0,16 Sekunden durchgeführt wurde, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Zusammensetzung der Optimale Ausbeute (%) an Zuführung (%) Luftbad- Anhydrid
temp. (°C)
Mesilyl- Wasser- Luft oxid
0,8
0,8
0,7
0,6
y\- Wasser
dampf		 LuIt 400-440 Citracon- Malein-
0 99,2 400-440 30 5
10 89,2 400-440 25 3
20 79,3 370-440 25 3
.30 69,4 20 2
Katalysator
Optimale Lul'thacltemp. ( ' C)
\uvhci:te C I 2.-1-IiUiR1IlH Hu ran
55(1
Hei spie I 7
f;s wurde wie in Heispiel I gearbeitet, iedoch anstelle von Ι...Γ' \lisehu"t!cn von Sauerstol! und SikrsioU in variierenden Verhältnissen henut/t Die KontaMdaüer betrug II.H) Sekunden. Die Resultate -:mi in der iiachR.I-ücnden Tabelle zusammengestellt
Zusammensetzung ili N, LT (Iplinialc Xi^heute (".) an
Zuführung ( I l.ultbad- Anlmlrid
~l). lemp. C C)
Mesilvl- O1 C'ilraciin- Malcin-
oxid 6'i.
(1.8 2(1 T -41(1-4.U) 2'» <J
0.8 IO 2 4.KI-455 13 5
0.8 M) 41(1-135 2'» 8
0.8 40 1 410-43(1 31 S
Hei spiel X
2 ecm einer Mischung aus (>l Mesit\lo\id untl ')' lsomesitv|p\id wurden zuniichsl mit einer Cieschwindie-
keil von 8,0 μΙ/min in einen Mikroreaktor aus einer leeren 50.8 cm (20 in.) Aluminiumrohrleitungsschleife von 3.18 mm AulJenilurehmesser eingeführt und in einem I ufthad von 510 ± IOC erhitzt. luft wurde auch mil einer Geschwindigkeit von 35 ccm/mln eingeführt. Der austretende Strom wurde in Irockeneisfallen gesammelt und das Kondensat hei Atmospharendruck destilliert. Die hei IIO bis 130" C siedende Traktion erwies sich nach NMR und Gasehromatographieanaly.se als eine Mischung von 60% Mesllyloxld. 25% Isomesttyloxld und I5v. Verunreinigungen, einschließlich Aceton
Die unreine Mischuin die eine erhöhte Menge an lsomesilyloxid enthielt, gab nach Oxidation nach dem in Heispiel I beschriebenen Verfahren Ausbeulen in C'ilraconsäurcanhydrid. die identisch wiren mit denen, die in Beispiel I erhalten worden waren

Claims (1)

1 2
kann sie durch Kondensation von 2 MoI Aceton In
Patentanspruch: Gegenwart von Alkalimetallhydroxid zu Dlacetonalko-
hol, der seinerseits durch Erhitzen In Gegenwart geringer
Verfahren zur Herstellung von Citraconsäurean- Mengen einer Säure zu Mesilyloxid dehydratlslert wird,
hydrld durch katalyttsche Gasphasenoxidation organi- 5 erhalten werden. Man kann das Mesltyloxyd auch direkt
scher Verbindungen mit Sauerstoff enthaltenden durch Kondensation von Aceton In Gegenwart einer star-
Gasen bei erhöhten Temperaturen In Gegenwart von ken Saure herstellen. Zur Herstellung von Isomesityl-
Vanadinoxid-Katalysatoren, dadurch gekenn- oxyd kann man Mesltyloxyd auf hohe Temperaturen
zeichnet, daß man ein Gasgemisch eines sauerstoff- erhitzen.
haltigen Gases mit 0,4 bis 2 Vol.-* Mesityloxid io Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfln-
und/oder Isomesityloxid für die Dauer von 0,03 bis dung wird ein erhitzter Gasstrom, der 0,4 bis 2 Vol-%
0,9 Sekunden bei 390 bis 460° C mit einem Vanadin- Mesityloxid und/oder Isomesityloxid und ein Sauerstoff
oxidkatalysator in Berührung bringt, der gegebenen- enthaltendes Gas, z. B. Luft, enthält, über oder durch
falls zusätzlich mindestens ein Oxid und/oder Hydra- einen Vanadinoxidkatalysator geleitet und rias Citracon-
xid des Antimons, Nickeis, Chroms, Molybdäns, SiJ- 15 säureanhydrid aus dem austretenden Strum isoliert. Die
bers, Titans, Germaniums, Phosphors, Bors, Lithiums, Reaktionstemperatur beträgt 390 bis 460° C. Die Reak-
Natriums und/oder Kaliums enthält. tionsdauer steht im umgekehrten Verhältnis zur Temperatur und beträgt 0,03 bis 0,9 Sekunden, vorzugsweise
etwa 0,08 bis 0,16 Sekunden.
20 Als Katalysator wird gemäß der Erfindung ein Vanadinnxid verwendet. Der Vorzug wird einem Katalysator
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gegeben, der Vanadinoxid und mindestens ein Oxid von Citraconsäureanhydrid durch katalytische Gaspha- und/oder Hydroxid des Antimons, Nickels, Chroms, senoxSdation organischer Verbindungen mit Sauerstoff Molybdäns, Silbers, Titans, Germaiiiums, Phosphors, enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen in 25 Bors, Lithiums, Natriums und/oder Kaliums enthält. Als Gegenwart von Vanadinoxid-Katalysatoren. besonders wirksam hat sich ein Katalysator erwiesen, der Citraconsäureanhydrid hat als Härtemittel für Epoxy- auf ein Gewichisteil Vanadin etwa 0,1 bis etwa 0,9 harze Bedeutung erlangt und kann zu Itaconsäure isome- Gewichtsteile Antimon, etwa 0,05 bis etwa 0,35 Gerisiert werden, die ein wertvolles Rohmaterial für synthe- wichtsteile Nickel und je 0 bis etwa 0,02 Gewichtsteile tische Harze darstellt. 30 Chrom, Silber und Lithium als Oxide oder Hydroxide In der US-PS 37 01 805 ist eine in der Dampfphase in enthält. Der Katalysator kann entweder allein oder Gegenwart eines Katalysators stattfindende Konversion zusammen mit einem inerten Trägermaterial, das mit von Citronensäure. Isocltronensäure. Isocitranensäure- ihm vermischt oder imprägniert sein kann, wie z. B. AIulactoii, Aconitsäure oder deren Anhydride in Citracon- miniumoxid. Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid oder Carsäureanhydrid durch Erhitzen des Ausgangsmaterials 35 borundum, verwendet werden. Trägermaterial mit niedriunter Beimischung eines inerten Gases auf etwa 215 bis gern Oberflächenbereich wird der Vorzug gegeben. Die 400° C beschrieben. Konzentration an aktivem Katalysator - bezogen auf das Weiterhin ist aus der DE-OS 15 93 252 ein Verfahren Gesamtgewicht von Träger und Katalysatormaterial -zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid bekannt, bei beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%. Die dem Isopren durch katalytische Gasphasenoxidation mil 40 Herstellung dieser Katalysatoren mit oder ohne Trägersauerstoffhaltigen Gasen bei 200 bis 500° C an Vanadin- maierial kann in an sich bekannter Weise erfolgen, oxid als wesentliche Komponente enthaltenden Katalysa- Der in der Reaktion verwendete Sauerstoff kann in toren 0,05 bis 5 Sekunden umgesetzt wunde. Bei diesem Mischungen mit anderen inerten Gasen, wie z. B. Stickbekannten Verfahren lag die Ausbeute an Citraconsäure- stoff. Kohlendioxid oder Dampf, eingeführt werden. Luft anhydrld, bezogen auf eingesetztes Isopren, bei 8,2%. 45 wird als Sauerstoffquelle bevorzugt.
Schließlich beschreibt die US-PS 32 28 966 eine Gas- Die Konzentration an Mesityloxid- oder Isomesliyl-
phasenoxidation von Mesityloxid; hierauf wird nachfol- oxid-Dampf im Gasstrom kann von 0,4 bis 2 VoI.-% vari-
gend näher eingegangen. leren. Mesityloxid kann in situ durch Verwendung von
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- Diacetonalkohol oder durch Kondensation von Aceton
ren zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid bereltzu- so gebildet werden.
stellen, bei dem vor allem bessere Ausbeuten als nach Aus der US-PS 32 28 966 Ist zwar ein Verfahren den bisherigen Verfahren, die von denselben oder ver- bekannt, bei dem durch Oxidation von Mesityloxid mit gleichbaren Produkten ausgehen, erhalten werden. einem sauerstofThalllgen Gas in Gegenwart eines Vana-Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dinoxidkatalysators Dlmethylfurnn hergestellt wird. Im daß man ein Gasgemisch eines sauerstoffhaltlgen Gases 55 nachstehenden Beispiel 5 wird jedoch gezeigt, daß die mit 0,4 bis 2 VoL-1V, Mesityloxid und/oder lsomesiiyloxld Bildung von 2,4-Dimethylfuran überraschenderweise nur für die Dauer von 0.03 bis 0,9 Sekunden bei 390 bis bei höheren Zuführungskonzentrationen an Mesityloxid 460° C mit einem Vanadinoxidkatalysator tn Berührung und/oder Isomesityloxid eintritt, und zwar Im wesentllbrlngt, der gegebenenfalls zusätzlich mindestens ein Oxid chen bei Konzentrationen oberhalb 7%. Da die Konzen- und/oder Hydroxid des Antimons, Nickels, Chroms, 60 tratlon des Mesltyloxids der US-PS 32 28 966 nicht als Molybdäns. Silbers. Titans. Germaniums. Phosphors. kritisch angesehen wurde, du praktisch nur mil höheren Bors, lithiums. Natriums und/oder Kaliums enthält. Konzentrationen von 14 bis 19 VoI -' gearbeitet wurde. Als Ausgangsmalerial des erfindungsgemiißen Verfall- war es um so überraschender, (laß bei den geringen Konrens werden also Mesiulnxid und/oder Isomesityloxid /entrationen von 0.4 bis ? VnI-'- an Mesityloxid verwendet *'< und/oder lsomesit\lo\id. die im erl'indungsgemiißcn Mesltyloud. d is bevorzugte Ausa.ingsm.iterial. lsi eine Verfahren eingesetzt werdjii. kein .?.4-Dinielh\lfuran bekannte. Im Handel erhältliche \ erhimkmg. die tuch entsteht (Beispiel 5>
verschiedenen '1V-JiLIhU!1 !1 . ü. >t.ü! wiiL-n k.inii So /lit (rewinnunt! du* (iluo jnviiiru.inh ;drid< aus dem
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