DE2526307C3 - Flüssigkristallinstrument sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

X,Cr

CrX,

OH

aufweist, in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen gesättigten oaer ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeute: und X Jn Anion darstellt.

3. Flüssigkrista'l nacli Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Uicar jxylatochrom(III)-Komplex die folgende allgemeine Formel

CrX.

V( ι

( rX.

OH

OH

aufweist, in der R' eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette, eine von einer solchen Kohlenwasserstoffkette durch Ersatz aller oder eines Teiles der Wasserstoffatome durch Methyl-. Hydroxyl- und/oder Aminogruppen abgeleitete Kohlenwasserstoffkette oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit einer Carbonyl- oder Äthergruppe bedeutet und X ein Anion darstellt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristallinstruments nach einem der Ansprüche I bis 3, chdurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung der Schicht aus einem vernetzten und polymerisierten Monocarboxylatochrom(III)-Komplex mit einem Kohlenwasserstoffresi oder aus einem vernetzten und polymerisierten Dicarboxylatocrom(III)-Komplex eine Losung dieser Komplexe mit der Oberfläche der Substrate in Kontakt bringt und anschließend trocknet, wobei das Lösungsmittel der Lösung Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung den Komplex in einer Konzentration von 0.01 bis IOGew.% enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich Alkali enthält.

Die Erfindung betrifft ein Flüssigkristallinstrument aus einem Substratpaar und einem dazwischen t sfindlichen Flüssigkristall, wobei die Innenflächen der einander zugekehrten Substrate mit einer die Flüssigkristallmoleküle orientierenden Schicht bedeckt sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Flüssigkristallinstrumentj.

Das Arbeitsprinzip eines Flüssigkristallinstruments für optische Vorrichtungen beruht im allgemeinen darauf, daß beim Anlegen eines äußeren Feldes (wie eines elektrischen oder magnetischen Feldes) oder bei Einwirkung von z. B. Ultraschall oder Hitze auf eine zwischen zwei parallelen Substraten befindliche Flüssigkristallschicht die optischen Eigenschaften des flüssigen Kristalls geändert werden. Die Ursache für diese Änderung liegt in der vorbestimmten Ausrichtung (Anfangsausrichtung) des flüssigen Kristalls, welche im fremdeinwirkungsfreien Zustand vorliegt und beim Anlegen äußerer Felder aufgehoben oder gestört wird. Nachstehend wird eir. Flüssigkristallinst! ument für eine im Stadium der Entwicklung befindliche sogenannte »elektrooptische Vorrichtung«, bei aer ein elektrisches Feld als Fremdfeld dient, beschrieben.

Zu den wichtigsten bekannten Anzeigesystemen für mit flüssigem Kristall arbeitende elektrooptische Vorrichtungen gehören das DS(Dynamic Scattering: Dynamische Streuungs)-. DA P(Deformation of vertically Aligned Phases; Deformierung vertikal ausgerichteter Phasen)-. TN (Twisted Nematic; verdrehte nematische)- und PC (Phase Change; Phasenänderungs)-System. Das Funktionsprinzip aller dieser Systeme beruht auf einer vorbestimmten Ausricntung von Flüssigkristallen in Abwesenheit eines elektrischen Feldes. Bei den DS- und DAP-Flüssigkristallvorrichtungen ist eine homöotrope oder senkrechte Ausrichtung, wobei eine Molekülachse (die Längsachse) eines nematischen flüssigen Kristalls senkrecht zur Substratoberfläche einer Flüssigkrist;il!/elle gerichtet ist, erforderlich, im enteren Fall zur Verbesserung des Anzeigekontrasts oder des Lichtsteuerungseffekts, im letzteren Fall in prinzipieller H.nsicht. Bei TN-Flüssigkristallvorrichtungen ist dagegen grundsätzlich eine homogene oder parallele Ausrichtung — wobei eine Molekülachse eines nematischen flüssigen Kristalls parallel zu einer Substratoberfläche gerichtet ist — notwendig. PC-Flüssigkristallvorrichtungen benötigen schließlich eine fokal-konische Ausrichtung, bei der eine schraubenförmige Achse (Helix) cholesterinischer flüssiger Kristalle parallel /u einer Substratoberfläche orientiert ist.

Bei der Herstellung aller Flüssigkristallinstrumente spielt die Technik der Ausrichtung einer Molekülachse des flüssigen Kristalls in einer vorbestimmten Richtung zur Substratoberfläche eine bedeutende Rolle. Es sind mehrere Flüssigkristall-Ausrichtungsverfahren bekannt. Bei diesen Methoden wird die Substratoberfläche beispielsweise (1) mit Säuren oder Alkalien behandelt. (2) mit einem Baumwolltuch, Schleifmittel oder dergleichen abgerieben oder poliert oder (3) mit bestimmten oberflächenaktiven Mitteln oder organischen Silanverbindungen behandelt. In praktischer Hinsicht zeigen diese Verfahren jedoch bestimmte Mängel. So kann

man Substratoberflächen, auf welche ein Metallfilm als Elektrode aufgedampft ist, nicht mit Säuren oder Alkalien behandeln. Mit Hilfe des Abreibe- bzw. Polierverfahrens läßt sich eine einheitliche Ausrichtung über die gesamte mit dem flüssigen Kristall in Berührung stehende Substratoberfläche nur sehr schwierig erzielen. Schließlich führt die Behandlung mit oberflächenaktiven Mitteln oder organischen Silanverbindungen zumeist nicht zu einer stabilen Ausrichtung, was deren Beständigkeit, Dauerhaftigkeit und Zuverlässigkeit betrifft.

Die DE-OS 23 11 526 beschreibt eine Wiedergabeeinrichtung mit einem flüssigen Kristall, der zwischen zwei Platten aus transparentem Material geschichtet ist, wobei eine zu dem flüssigen Kristall hinweisende Materialoberfläche mit einem Überzug aus einem transparenten leitenden Material versehen ist, an das die Steuerspsnnung der Wiedergabeeinrichtung angelegt wird, und wobei der Überzug aus dem leitenden Material auf der zu dem flüssigen Kristall hinweisenden Oberfläche mit einem Fluorid überzogen ist. Diese Fluorid kann Polyäthylenfluond oder Poiycarbonfluorid darstellen. Diese bekannt⁴; Einrichtung zeigt den Wachteil, daß eine dauerhafte einheitliche Ausrichtung der Flüssigkristalle nicht erreicht werden kann. Das gleiche gilt auch für die Einrichtungen nach den DE-OSen 21 60 788 und 24 27 002. Zum anderen ist nach der DE-OS 21 60 788 noch der Zusatz einer Substanz der allgemeinen Formel

R(R))N-X

lu einem nematischen. flüssig-kristallinen Material zur Herstellung einer homöotropen Textur erforderlich. Die Einrichtung nach dem Vorschlag der DE-OS 24 27 002 »erlangt zwingend einen fluorierten Monocarboxyla-Iochrom(lil)-Komplex /ur Behandlung der Substrateberfläche.

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein Flüssigkristallinstrumcnt zu schaffen, das unabhängig von der Orientierungsart (homogen, homöotrop. fokalkonisch) des jeweils eingesetzten Flüssigkristalls im-Itande ist, den Flüssigkristallmolekülen zuverlässig eine einheitliche Ausrichtung mit verbesserter Beständigkeit bzw. Dauerhaftigkeit zu vermitteln. Gleichfalls soll die Erfindung ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung eines derartigen Flüssigkristallinstrumentes Vorschlagen.

ErfindungsgemäB wird diese Aufgabe durch cm Flüssigkristallinstrument gelöst, das dadurch gekenn Zeichnet ist, daß die die Flüssigkristallmoleküle orientierende Schicht aus einem oder mehreren vernetzten und fiolymerisierten Monocarboxylalochrom(III)-Komfplex(en) mit einem Kohlenwasserstoffrest oder aus einem oder mehreren vernetzten und polymerisierten Dicarboxylatochnvn(lll)-Komplex(en) besteht und mit (fler Oberfläche der Substrate chemisch verbunden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung (dieses Flüssigkristalls ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung der Schicht aus einem vernetzten und polymerisierten Mo'iocarboxylatochrom(11I)-Komplex tnit eihem Kohlen^vasserstoffrest oder aus einem vernetzten und polymerisierten Dicarboxylatochrom(lll)-Koffiplex eine Lösung dieser Komplexe mit der Oberfläche der Substrate in Kontakt bringt und anschließend trocknet, wobei das Lösungsmittel der Lösung: Wasser una/'>dei· ein organisches Lösungsmittel darstellt.

Die Erfindung sc'll nun anhand der Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Flüssigkristallinstruments;

F i g. 2 eine schematische Darstellung der Beschaffenheit einer erfindungsgemäß mit einem Monocarboxylatochrom(HI)-Komplex behandelten Substratoberfläche; F i g. 3 eine schematische Darstellung der Beschaffenheit einer erfindungsgemäß mit einem Dicarboxylatochrom(III)-Komplex behandelten Substratoberfläche;

ίο Fig.4 veranschaulicht eine homogene Ausrichtung eines Flüssigkristallmoleküls; und

F i g. 5 veranschaulicht eine verdrehte bzw. schraubenförmige Ausrichtung eines Flüssigkristallmoleküls.
Gemäß F i g. 1 sind die beiden Substrate 1 und 2, von denen mindestens eines transparent ist, parallel angeordnet. Zwischen den Substraten 1 und 2 befindet sich das Distanzstück 3, welches die Substrate 1 und 2 in einem bestimmten Abstand voneinander hält. An ihren äußeren Abschnitten sind die Substrate mit Hilfe des Klebstoffs 4 miteinander verbunden. Durch den in einem Substrat 1 befindlichen Einlaß " wird ein flüssiger Kristall eingeführt. An der dem Flüssigkrl· tall zugekehrten Seite jedes Substrats wird eine Ausrichtungsschicht 7 erzeugt, indem das Substrat einer Kupplungsbehandlung mit CarboxylatochromfHIJ-Komplex unterworfen wird. Ό'-· Ausrichtungsschicht 7 verleiht einem nematischen flüssigen Kristall eine homöotrope, einem choleterinischen flüssigen Kristall eine fokal-konische oder homöotrope und einem smektischen flüssigen

mi Kristall eine homöotrope Orientierung. Die Oberfläche der Ausrichtungsschicht 7 gewährleistet, insbesondere, wenn sie in einer bestimmten Richtung poliert wird, eine homogene Ausrichtung der nematischen. smektischen u. a. flüssigen Kristalle. Man verwendet in diesem Falle

η als CarboxylatochromilllJ-Komplex einen Dicarboxylatochrom(III)-Komplex [Chrom(III)-Komplex einer Dicarbonsäure]. Das einen ausgerichteten flüssigen Kristall enthaltende erfindungsgemäße Flüssigkristallinstrument eignet sich u. a. für DS-, DAP-, PC und TN-Flüssigkristallsysteme.

Die erfindungsgemäß verwendeten Carboxylatochrc>m(III)-Komplexe besitzen z. B. die nachstehende allgemeine Formel

4-, R

C O O

X,Cr CrX,

in der X ein Anion, im allgemeinen ein Nitration (NOj-) oder Halogenion, insbesondere ein Chlorion ist und R einen gesättigten oder ungesättigter, aliphatischen Kohlenwasserstcffrest, einen gesättigten oder ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest

bo bedeutender sich von den vorgenannten Kohlenwasser-Stoffresten durch Substitution aller oder eines Teils der Wasserstoffatome durch Fluoratome ableitet.

Beispiel für derartige Chrom(III)-Komplexe sind Chrom(lll)-Komplexe von gesättigten Carbonsäuren,

b-, wie Arachin-, Stearin-, Palmitin-, Myristin-, Laurin-, Capron- oder Buttersäure, Chrom(ll!)-Komplexe von ungesättigten Carbonsäuren, wie Öl- oder Methacrylsäure, Chrom(III)-Komplexe von cyclischen Carbonsäu-

ren. wie Abietin-. Dextropimar-, Ben/oe-, p-llydroxybenzoe-. p-Aminobenzoe- oder p-Nitrobenzoesäure. sowie Chrom(lll)-Komplexe von Carbonsäuren, die sich von Pentan-, Hexan- bzw. Capron-, Heptan-. Octan- bzw. Capryl-, Nonan- oder Decan- bzw. Caprinsäure durch Ersatz aller oder eines Teils der Wasserstoffatome durch Fluoratome ableiten, Die vorgenannte Aufzählung ist rein beispielhaft und nicht im einschränkenden Sinne zu verstehen. Man kann nach Bedarf auch zwei oder mehrere CarboxylatochromflllJ-Komplexc vermischen.

Als CarboxvlatochromflllJ-Komplexe eignen sich auch die DiearboxylatochromflllJ-Komplexc der nachstehenden allgemeinen Formel:

X-Ci-

CiX.

X-Cr

CiX.

in der R eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwas serstoffkette. eine derartige Kohlenwasserstoffkette, bei der alle oder ein Teil der Wasserstoffatome durch Methyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen ersetzt sind, oder eine Kohlenwasserstoffkette mit einer Carbonvl oder Äthergruppe darstellt.

In diesem Falle läßt sich die z. B. fiir TN-Flüssigkristallvornchtungcn erforderliche homogene Ausrichtung erzielen, insbesondere dadurch, daß man die Substratoberfläche nach der Behandlung mit einem Baumwolltuch u. dgi. in einer bestimmten Richtung abreibt.

Als DicarboxylatochromjlIIJ-Komplexe. mit deren Hilfe eine homogene Ausrichtung erzielbar ist. eignen sich beispielsweise Chrom(III)-Komplexe von Dicarbonsäuren, wie Bernstein-. Glutar-. Adipin-. Kork-. Ajielain-, Sebacin-. Brassyl- bzw. 1.11-Hendekandicarbon-, Dodekandicarbon-, Malein-. Glutacon-, Methylbernstein-, Äpfel-, L-Asparagin-, L-Glutamin-, Wein-, Schleim-. Hydrochelidon- oder Dislvkolsaure. Die vorgenannte Aufzählung ist rein beispielhaft und nicht im einschränkenden Sinne zu verstehen. Mann kann nach Bedarf auch zwei oder mehrere Komplexe vermischen.

Durch Behandlung einer mit einem flüssigen Kristall in Kontakt stehenden Substratoberfläche mit den vorgenannten Carboxylatochrom(III)-Komplexen wird eine einheitliche Ausrichtung des Flüssigkristalls mit hervorragender Permanenz. Beständigkeit und Zuverlässigkeit erzielt. Die Ursache hierfür liegt vermutlich in folgenden Erscheinungen·.

Wie aus F i g. 2 hervorgeht geht der Monocarboxylatochrom(ni)-Komp!ex über das Chrom eine starke chemische Bindung mit der Substratoberflache ein. und auch die Komplexe selbst sind über Sauerstoffatome miteinander vernetzt (polymerisiert). F i g. 2 zeigt ferner, daß die an der Substratoberfläche erzeugte Komplexschicht hydrophobe Kohlenwasserstoffreste oder fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste R aufweist die dem flüssigen Kristall zugekehrt sind. Man nimmt daher an. daß den nematischen, smektischen und den eine große »Ganghöhe« aufweisenden cholesterinischen flüssigen Kristallen eine homöotrope sowie den cholesterinischen flüssigen Kristallen eine fokal-konische Ausrichtung verliehen wird. Mit Chrom(III)-Komplexen von Monocarbonsäuren, wie Benzoe-, p-Hydro-

xybcnzoe-. p-Aminobcnzoe- oder p-NitrobenzoesiUire. wird der flüssige Kristall dagegen homogen ausgerichtet.

Bei Verwendung eines Dicarboxylatochrom(lll)-Komplexes (Fig. J) geht dieser über das Chrom eine starke chemische Bindung mit der Substratoberfliii Me ein. wobei sich die Komplexe gleichzeitig über Sauerstoffatome miteinander vernetzen (polymerisieren). Die Folge ist. daß sich die Kohlenwasserstoffkette R' parallel zur Substratoberfläche einstellt. Unterstützt durch die parallel Anordnung der Kohlenwasserstoff kette wird auch das Flüssigkristallmolekül parallel /ur Substratoberflache ausgerichtet. Indem man mit einem Baumwolltuch längs einer vorbestimmten Richtung über die Substratoberfläche darüberreibt. kann man ilen flüssigen Kristall in einer Richtung orientieren. Wie F i g. 4 zeigt, werden somit die Innenflächen der einander zugekehrten Substrate 1 und 2 eines r iu*,Mgki"iSi rti}inSu"ÜHicrn.S jCw'Ci's Γμμ i^iCrirbOAyiil !'"/-chi'> m(lll)-Komplex behandelt und anschließend in derselben Richtung (angezeigt durch die Pfeile 9 und 10) abgerieben. Dadurch wird eine homogene Orientierung der Fliissigkristallmoleküle 8 in einer Richtung erzielt. Wenn man dagegen über die Oberfläi en der einam'i ι zugekehrten Substrate in aufeinander senkrechten Richtungen (angezeigt durch die Pfeile Il und 12 η Fig.¹)) reibt, läßt sich eine verdrehte bzw. schraubenförrmp : Ausrichtung erzielen.

Sofern die einander zugekehrten Substrate im Flüssigkristallinstrument an ihren Randzonen mit Hilfe eine¹- KunststoffkJebers auf z. B. Nylon-, Polyäthylenoder Epoxybasis miteinander .erblinden sind, erzielt man eine deutlich höhere Bindetestigkeit zwischen den Substraten wenn man diese gemäß der Erfindung einer Behandlung mit Carboxylatochromillll-Komplex unterwirft Die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Flüssigkristallinstruments wird dadurch außerordentlich stark erhöht. Eine ausgeprägte Steigung der Bindefestigkeit zwischen den einander zugekehrten Substraten läßt sich beispielsweise mit einem Gemisch aus Methacrylatochrom(lll)-Komplex und dem Chrom(III)-Komplex von Fluorcarbonsäuren, einem Gemisch von Methacrylatochrom(III)-Komplex und einem Chrom(III)-Komplex einer von Methacrylsäure verschiedenen Monocarbonsäure oder einem Gemisch von Methacrylaochrom(III)- Komplex und einem Chrom(III)-Komplex einer Dicarbonsäure erzielen. Die stärkste Bindefestigkeit zwischen den Substraten erreicht man. wenn das Gewichtsver hältnis Methacrylatochrom(III)-Komplex zum Chrom(IIi)-Komplex einer Fluorcarbonsäure im Gemisch 9 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

Die eine Bindung mit dem ChromilllJ-Carbonsäurekomplex herbeiführende Behandlung der Substratoberflache wird wie folgt durchgeführt Man trägt eine konzentrierte Lösung des Chrom(III)-Carbonsäurekomplexes in einem solchen Anteil in Wasser, ein geeignetes organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch davon ein. daß man eine 0.01 bis 10 gew.-°/oige Behandlungslösung erhält Diese wird nach herkömmlichen Methoden, z. B. nach dem Tauch-, Spritz-, Burst-, Rotor- bzw. Spinner-, Aufnahme-{pickup-) oder Walzenverfahren, auf das Substrat aufgetragen. Das beschichtete Substrat wird getrocknet

Auf diese Weise werden eine Verbindung zwischen dem Substrat und dem Chrom(III)-Carbonsäurekomplex sowie eine Vernetzung des Komplexes erzielt Es läßt sich somit leicht eine einheitliche Ausrichtungsschicht 7 erzeugen. Das Resultat ändert sich selbst dann

nicht, wenn man der Bchandlungslosurig zur pH Regelung mich Bedarf Alkalien, wie Ammoniak. Natriumhydroxid, Hexamethylentetramin oder Harnstoff, zusetzt, line befriedigende Binde- und Selbst vernetzungsreaktion erfolgt sogar dann, wenn man den Lösiingsai.ihrag lediglich bei Raumtemperatur trocknen läßt. Nach Bedarf kann die Ausrichtungsschicht 7 innerhalb kür/.n" *.r Zeit erzielt werden, indem man den l.ösungsauftrag .hermisch trocknet

Um eine optimale Substratbchandltingswirkung mit Hilfe des Chrom(lll)-Carbonsäureko!np|f\^v.es zu erzielen, wascht man das behandelte Substrat zweckmäßig mit Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Wenn eine solche Wasche jedoch mit Kiicksicht auf die Arbeitstechnik der Subsli ,ilbeluuid lung oder die Konstruktion des I lussigknstalliristmnients als unzweckmäßig erscheint, kann auch auf sie verzichtet werd'".

I ui die erfindungsgemaßen /wecke eignen sich beliebige flüssige Kristalle. Beispiele fur neniatisi nc flüssige Kristalle sind

p-[N-(p ■Metho\vbenzvlideri)-,imiiio]-m-hiit\l

benzol (MBBA).
|> j N-(p'-Athoxvbenzyhden) ammoj-butylbenzol

(ÄBBA).
p-[N-(p'-Methoxybenzyliden)-amino]-phen· I-

butyrat.
η - Butyl-p-(ρ'-äthoxyphenoxy carbons I) -phenylcarbonat.

p-Me'.hoxy-p'-n-butyla/oxy benzol. 1- <\thoxy-p-n-biitvlazobenzol. p-[N-(p'-Metn<>\ybenzvliden)-;immo]-benzo-

nitnl (BBCA) und
p-[N-(p'-Hexylbenzyliclen)-amino]-benzonitril (H BCA).

Beispiele für cholesterinische flüssige Kristalle sind Cholesterylchlorid,
Choleste-ylnonanoat (CN).
Choleste-yloleat.
Cholesteryl-2-äthylhexanoat.
Cholesterylbenzoat und
Cholesterylacetat.

N-(p-CyanbenzylidenJ-p'-n-octylanilin (CBOA), Äthyl-p-azoxybenzoat und
Ammoniumoleat.

Der flüssige Kristall kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen darstellen.

Die mit der Erfindung erzielbaren technischen Vorteile sind wie folgt zusammenzufassen: die Erfindung stellt ein Flüssigkristallinstrument bereit, mit dessen Hilfe die Flüssigkristallmoleküle einheitlich und in einer vorbestimmten Richtung über die gesamte mit dem Flüssigkristall in Kontakt stehende Substratoberfläche ausrichtbar sind. Dabei ist diese Ausrichtung langzeitig aufrechtzuerhalten. Ferner spielt es keine Rolle, ob es sich um ein Glassubstrat, Metallsubstrat, zinn- oder indiumoxidbeschichtetes Glassubstrat oder Glassubstrate mit einer Aluminium-, Chrom- oder Goldaufdampfschicht handelt Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Flüssigkristallinstruments besteht darin, daß eine höhere Bindefestigkeit zwischen zwei einander zugekehrten Substraten, zwischen denen sich ein Flüssigkristall befindet, erzielt werden kann. Schließlich zeichnet sich das erfindunsgemäße Flüssigkristaüinstrument durch eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit aus.

Vermutlich geht der besondere, mit der Erfindung

erzielb.!· e technische KrMg darauf zurück. (JaH die erfindungsgemäß eingesetzten vernetzten und polymerisierten Komplexe in eine chemische Bindung zum Substrat eintreten, was insbesondere für die dauerhafte ·. einheitliche Ausrichtung der Flüssigkristalle von wesentlicher Bedeutung zu sein schein.

Das erfindungsgemäße FKissigknstallmstrument sowie das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eii derartigen Flüssigkristallinstruments sollen durch in die nachfolgende!] Beispiele noch näher erläutert werden.

Beispiel I

Zwei einander zugekehrt·¹ Substrate mit einer Höhe

. \fni 40 mm. einer Breite von .■·') nun und einer Dicke von l.'i mm werden in paralleler Richtung zueinander verklebt. Im Zwischenraum befindet sich ein flüssiger Kristall, so daß ein Flüssigkristallinstrument erhalten wird. Zu Vergleichszwecken werden die nachstehenden

■■ι Substrate einzeln oder in Kombination verwendet:

(1) Lm (ilasMibstrat mit einer mit einem flüssigen Kristall in Berührung stehenden (nicht-beschichteten) Oberfläche:

(2) ein (ilassubstrat mit einer mit einem flüssigen Kristall in Berührung stehenden Oberfläche, die mit einem transparenten, elektrisch leitfähigen Zinnoxidüberzug vei-·. hen ist und somit als Flektrodcnplat'e fungiert;

(J) ein (ilassubstrat mit einer mit einem flüssigen Kristall in Berührung stehenden (»berfläche mit einer Aluminiumaufdampfschicht, so daß sie als reflektierende Metallelektrodenplatte fungiert;

(4) eine Chromplatte mit einer mit einem flüssigen Kristall in Berührung stehenden, spiegelblanken '"' Oberfläche.

Man stellt eine 10 gew.-°/oigc. eine 1 gew.-°/oige und eine 0.1 gew.-°/oige Behandlungslösung her. indem man eine konzentrierte Lösung von Chrom(lll)-Myristinsäure-Hi komplex mit Wasser verdünnt. Die Substrate werden jeweils 10 Minuten lang in die drei Behandlungslösun gen eingetaucht. Nach der Tauchbeschichtung werden

Chrom(III)-Myristinsäurekomplex auf den Substraten

ι, verankert wird und eine Selbst vernetzung des Komplexes erfolgt.

Die derart beschichteten Substrate werden nach einer gründlichen Wäsche mit fließendem Wasser paarweise zu vier Kombinationen vereinigt:

,(ι Glasplatte/Glasplatte:

zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/zinnoxid beschichtetes Glassubstrat: zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/Glassubstrat mit Aluminiumaufdampfschicht; zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/Chromplatte. Die paarweisen Substrate werden parallel zueinander angeordnet, wobei ein dazwischengefügtes Stück aus einer 12 μ dicken Polyesterfolie zähe, durchsichtige, kältebeständige Polyesterfolie auf der Basis von

Äthylenglykol und Terephthalsäure mit hoher mechanischer und elektrischer Festigkeit und Beständigkeit gegen die meisten Chemikalien und Lösungsmittel für einen Raum zur Einbringung eines flüssigen Kristalls sorgt Ferner wird zwischen die paarweisen Substrate

b5 eine Nylonklebefolie eingefügt. Man verbindet die Substrate dann durch lOminütiges Erhitzen auf 140⁰C unter gleichbleibendem Druck. Dabei erhält man eine Flüssigkristallstruktur bzw. -zelle. Man bringt einen

flüssigen Kristüll durch eine l-in!.)!k>flming in dir /cWc ein und verschließt den F.inlali. Auf diese Weise <.τΙι;ϋι man ein fertiges lliissigkrisiallinstrument. Als flüssige Kristalle verwendet man einige der vorgenannten ncmatischen. smektischen und cholesterinischen flüssifen Kristalle sowie einige aus diesen erzeugte Gemische.

Der in den ^tif diese Weise erzeugten Ilüssigkristallinstrumenten enthaltene flüssige Kristall zeigt eine hervorragende Orientierung (Ausrichtung), wie aus Tabelle I hervorgeht.

Die Ausrichtung wird unter einem Polarisationsnil Iroskop zwischen gekreuzten Nikols beobachtet. Das fceißt, man prüft die homöotrope Orientierung an Hand tines Auslöschungsphänomens unter dem Orthoskop •nd an den Isogyren (schwarzes Kreuz) unter dem Conoskop (Kristallachsenmesser). Hinsichtlich der fo IaI konischen Orientierung wird ein Struktur- bzw. Ciefügekennzeichen der fokal-konischen Ausrichtung beobachtet

Man stellt ζ "ei Arten von llüssigkristallstruktureii bzw. -zellen mit Hilfe der Kombinationen zinnoxidbeschichtetes G Uissubstrat/zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat und zinnoxicibeschichtetes Glassubstrat/aluminiumbedampftes Glassubstrat her, wobei das Substrat jeder Kombination mit der vorgenannten I gew.-ⁿ/oigen Lösung behandelt wird. Dann erzeugt man zwei Flüssigkristallinstrumente. indem man einen aus einem Gemisch aus gleichen Teilen MBBA und ÄBBA bestehenden nematischen flüssigen Kristall in diese Flüssigkristallzellen einbringt. Die Flüssigkristallinstrumente testet man auf ihre Funktionsfiihigkeit in einem DS- und DAP-Anzeigesystem. Selbst nach I 3 OOOstündigem Betrieb unter ständiger Stromzufuhr ist das Anzeigeverhalten noch hervorragend: die homöotrope Orientierung (anfängliche Ausrichtung) des flüssigen Kristalls ist ungestört.

Tabelle I

I lüssiger Kristall und Ausrichtung

Konzentration der Behand-

Subsirutkombination

(ilüssubstriil/ (jlassuhstrat

Kiew.-'.) /innoxkl-

beschichteles

Glassubstrat/

/innoxid-

beschichtctes

(ilassuhstral

/innoxid- /innoxid-

beschichtetes beschichtetes

Cjlassuhstrat/ (ilassubstrat/

C'ilassiibstrat mn Chromplatte Aluminiumauldampfschicht

Nematischer flüssiger Kristall
(MMBBA) homöotrope
Ausrichtung

Gemischter nematischer
flüssiger Kristall
«1/2 MBBA und 1/2 ABBA)
homöotrope Ausrichtung

Gemischter cholesterinischer
flüssiger Kristall

(WirNI iinH 4/S URfU)
fokal-konische Ausrichtung

Smektischer flüssiger Kristall (CBOA) homöotrope Ausrichtung

IO 1 0.1

K) 1 0,1

10 I

ύ, ι

10 I 0.1

A
Λ
Λ

A
Λ

B A

A
A
A

Λ
Λ
Λ

Λ
Λ
A

B A

Λ Λ Λ

Λ A Λ

B \

A A B

Bemerkungen:

»Α«: F.S wird eine einheitliche Ausrichtung über den gesamten Bereich des Substrats erzielt.

»B'<: Die Ausrichtung ist gegenüber dem mit »A« gekennzeichneten Zustand sehr geringfügig gestört.

Beispiel 2

Auf die verschiedenen gemäß Beispiel 1 verwendeten Substrate wird eine Behandlungslösung aufgespritzt, die durch Verdünnen einer konzentrierten Lösung des Chrom(III)-Komplexes von Stearinsäure mit Wasser auf eine Konzentration von 1 bzw. 0,05 Gew.-% und Einstellen des pH-Wertes der erhaltenen Lösungen mit 0,1 η Ammoniak auf etwa 6 hergestellt wurde. Die beschichteten Substrate werden 10 Minuten bei 80⁰C getrocknet und nach dem Abkühlen mit Aceton und Wasser gewaschen. Man erhält Flüssigkristallstrukturen bzw. -zellen wie in Beispie! 1. in diese Zellen werden ein nematischer flüssiger Kristall (MBBA) und en gemischter nematischer flüssiger Kristall (50 Gew.-% MBBA/50 Gew.-Ψυ ΛΓ.Γ>-\; eingegeben. Die erhaltenen verschlos- -.-> senen Flüssigkristallinstrumente zeigen bei der Prüfung eine einheitliche, beständige und dauerhafte homöotrope Ausrichtung. Ihre Qualität ist hervorragend.

Beispiel 3

to Man stellt Flüssigkristallzellen aus Substraten mit einer Höhe von 80 mm, einer Breite von 150 mm und einer Dicke von 3 mm her. Es werden nachstehende drei Substratkombinationen angewendet:

Glassubstrat/Glassubstrat; b5 zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/zinnosid beschichtetes Glassubstrat; zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/GIassubstrat mit Aluminiumaufdampfschicht.

Il

Die paarweisen Substrate, zwischen denen ein 20 μ dickes Distanzslück eingefügt wird, werden mit Glaslot hermetisch verschlossen.

Für die ausrichtende Behandlung der inneren Oberfläche der Flüssigkristallzelle werden eine I gew.-°/oige bzw. eine 0.1 gew.-% .Behandlungslösung. welche durch Verdünnen einer konzentrierten Lösung des Chrom(lll)-i<.omplexes von Perfluorninansäure mit dem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Wasser und Äthano! hergestellt wurden, durch eine an geeigneter Stelle angebrachte Einlaßöffnung in die Flüssigkristaüzelle eingebracht und nach IO Minuten mieder aus der Zelle entnommen. Anschließend bläst inan trockene Luft durch den Einlaß in die Zelle, um

deren innere Oberfläche vollständig zu trocknen. Dam läßt man die Zelle einen Tag und eine Nacht bei Raumtemperatur stehen. Dabei kommt es zu einer Verbindung zwischen dem Substrat und dem vorgenannten Chrom(lll)-Komplex sowie zur Selbstvernetzung (Polymerisation) des Komplexes.

Die vier gemäß Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristallarten werden hierauf jeweils durch den Einlaß in die in der beschriebenn Weise erhaltenen Zellen eingebracht. Die Ausrichtung des flüssigen Kristalls in erhaltenen verschlossenen Flüssigkristallinstrument wird nach der in Beispiel I beschriebenen Prüfmethode untersucht. Tabelle Il zeigt die Ergebnisse.

Tabelle Il

■ . Il I

cr IMlSliHl lir'iu

Hehandlungslosung

Kiew.-¹

Nematischer flüssiger
Kristall (ΜΒΒΛ)
homöotrope Ausrichtung

0.1

Gemischter nemutischer flüssiger I

Kristall (1/2 MBBA und

1/2 ABBA)

homöotrope Ausrichtung 0.

Gemischter nematischer flüssiger 1
kristall (1/5 CN und 4/5 HBCA)
fokal-konische Ausrichtung 0.

Smektischer flüssiger 1

Kristall (CBOA)

homöotrope Ausrichtung 0,

	/innoxid-	/innoxid-
(ilassiibstrat/	beschichtetes	beschichtctes
(ilassuhstrat	Cilassubstrat/	Cilassubstrat/
	Zinnoxid-	(ilassubstrat
	bcschichtetes	mit Aluminium-
	Giassubstrat	auldamplschicht
	A	Λ
A	A	A
A	A	A
A	A	A
A	A	A
A	A	B
A	Λ	A
A

Man stellt dann analog Beispiel I — unter Verwendung der Kombinationen /innoxidbeschichtetes Glassubstrat/zinnoxidbeschichtetes Glassubstrai und zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/Glassubstrat mit Aluminiumaufdampfschicht — Flüssigkristallinstrumente her. indem man einen gemischten nematischen flüssigen Kristall (i/2 MBBA und 1/2 ÄBBA) in die Klüssigkristallzellen einbringt, deren Substrate beispielsweise mit der 0.1 gew.-°/oigen Behandlungslösung behandelt wurden. Die Flüssigkristallinstrumente werden auf das DS- und DAP-Anzeigeverhalten getestet. Selbst nach 13 000 Stunden wird ein hervorragendes Anzeigeverhalten beibehalten; die homöotrope Ausrichtung des eingeschlossenen flüssigen Kristalls ist nicht gestört

Beispiel 4

Man unterwirft die verschiedenen Substrate von Wasser bis zu einer Konzentration von 1 Gew.-°/o

Beispiel 1 einer ausrichtenden Behandlung mit Lösun- hergestellt wurden. In die anschließend analog Beispiel

gen, die durch Vermischen einer konzentnerten Lösung 1 hergestellten Flüssigkristallzellen werden zur Erzeu-

(A) des Chrom(III)-Komplexes von Perfluomonansäure gung von Flüssigknstallinstrumenten die vier Arten von

und einer konzentnerten Lösung (B) des Chrom(III)- 65 Flüssigkristallen von Beispiel 1 eingebracht. Die

Komplexes von Methylacrylsäure (Mengenverhältnis Ausrichtung der Flüssigkristalle sowie die Bindefestig-

A/B = 1 :3, 1 :1 bzw. 3:1, bezogen auf den Feststoff- keit zwischen den Substraten im Flüssigkristailinstni-

gehalt) und Verdünnen der gemischten Lösung mit ment werden getestet Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Tabeile III

Flüssiger Kristall und Ausrichtung A/B (bezogen	Subtraktionskombination	Zinnoxid-	Zinnoxid-
auf den	Glassubstrat/ Zinnoxid-	beschichtetes	beschichtetes
rebts totige nalt)	Glassubstrat beschichtetes	Glassubstrat/	Glassubstrat/
	Glassubstrat/	Glassubstrat mit	Chromplatte
	Zinnoxid-	Aluminium
	beschichtetes	aufdampfschicht
	Glassubstrat

Nematischer flüssiger
Kristall (MBBA)
hcmöotrope Ausrichtung

Gemischter nematischer
flüssiger Kristall
(1/2 MBBA und 1/2 ÄBBA)
homootrope Ausrichtung

Gemischter cholestennischer
flüssiger Kristall
(1/^CN und 4/5 HBCA)
fokal-konische Ausrichtung

Smekatischer flüssiger
Kristall (CBOA)
bomöotrope Ausrichtung

3: 1	A + +	A +	A +	A +
1 : 1	A++	A+ +	A++	A + +
1 :3	A + +	A + +	A + +	A++
3: 1	A + +	A++	A +	A +
1 : 1	A + +	A+ +	A + +	A++
1 3	A-"- -	A1- +	A- +	A+ +
3: i	A-H-	At»	Αί	A +
1 : 1	A + -	A+^	α++	A+ +
1 :3	A+ -	B + +	B + +	B + +
3: 1	A-t	A +	A + +	λ *
1 : I	Α + ϊ-	A+ Ί	A + +	B + +
ι ι	R + +	Α++	B + +	B + +

In Tabelle III bedeutet »A«. daß eine einheitliche Ausrichtung über den gesamten Bceich des Flüssigknstallinstruments erzie t wird, während »B« besagt, daß die Ausrichtung lokal sehr schwach gestört ist. Das Ze-chen »++« zeigt an, daß die Zugprüfung eine hervorragende Bindefestigkeit ergeben hat. während das Zeichen » + « besagt, daß beim Zugtest eine geringfügige lokale Lösung der Bindung erfolgt ist

Aus Tabelle III geht hervor, daß eine durch Permanenz und Dauerhaftigkeit gekennzeichnete, einheitliche Ausrichtung über die gesamte Oberflache des Flüssigkristallinstruments erzielt wird.

Ferner wird mit Hilfe einer Kunststoffklebefolie eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Substraten erzielt. Speziell wird festgestellt, daß die Bindefestigkeit stark erhöht wird, wenn der Anteil des Chrom(lll)-Komplexes von Methacrylsäure im Gemisch erhöht wird.

Zwei Flüssigkristallinstrumente — mit den Kombinationen zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat bzw. zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/Glassubstrat mit Aluminiumaufdampfschicht werden bei ständiger Stromzufuhr auf das DS- und DAP-Anzeigeverhalten getestet. Selbst nach 13 000 Stunden ist das Anzeigeverhalten noch hervorragend: die homootrope Orientierung des eingeschlossenen flüssigen Kristalls ist ungestört.

Das Flüssigkristallinstrument weist ferner eine deutlich verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit auf: ufHef ständiger Stromzufuhr behält es in einer Umgebung mit 90%iger relativer Feuchtigkeit ein ausgezeichnetes Anzeigeverhalten bei, ohne daß sich irgendwelche nachteiligen Einflüsse bemerkbar machen.

Beispiel 5

Die verschiedenen gemäß Beispiel 1 verwendeten Substrate werden IO Minuten lang in I gew.-°/oige

Lösungen (in einem Gemisci aus gleichen Teilen Äthanol unc Wasser) der Chrom(lll)-Komplexe von Benzoesäure. p-Hydroxybenzoi:säure. p-Aminobenzoesäure oder einer Dicarbonsäure wie Adipin-, Sebacin-. Brassyl-, Glutacon-, Äpfel-. L-Glutamin-, Wein-, Schleim-, Hydrochelidon- oder Diglykolsäure. eingetaucht. Nach der Tauchbeschichtung trocknet man die Substrate 30 Minuten bei 150° C. um die Selbstvernetzung des Chrom(III)-Komplexes sowie dessen Verankerung am Substrat zu erzielen. Anschließend werden die Substrate mit fließendem Wasser gewaschen, getrocknet und zwei- oder dreimal in einer vorbestimmten Richtung mit einem Baumwolltuch (Gaze) leicht gerieben.

Die behandelten Substrate werden sodann so zueinander angeordnet, daß die Reibrichtung des einen Substrats senkrecht auf jene des anderen Substrats steht. Aus den erhaltenen Gebilden stellt man Flüssigkristallzellen her, in die man zur Erzeugung von Flüssigkristallinstrumenten einen gemischten flüssigen Kristall aus 80 Gew.-% MBBA und 20 Gew.-% BBCA einbringt.

Die Flüssigkristallinstrumente zeigen eine hervorragende verdrehte bzw. schraubenförmige Ausrichtung, wenn man unter einem Polarisationsmikroskop die Gleichmäßigkeit eines Farbtons sowie das Hell- und Dunkelfeld zwischen gekreuzten und parallelen Nikols beobachtet.

Die Flüssigkristallinstrumente werden auf das TN-Anzeigeverhalten getestet. Selbst nach 9000stündiger ununterbrochener Anlegung einer Wechselspannung von 5 Volt (50 Hertz, Sinuswelle) bewahren die Flüssigkristallinstrumente ein ausgezeichnetes Anzeigeverhalten. Außerdem verbleibt die verdrehte Ausrichtung ungestört, was für eine hervorragende Permanenz, Dauerhaftigkeit und Stabilität spricht.

Obwohl die paarweisen Substrate bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen entgegengesetzt ge-

richtet angeordnet wurden, ist die Erfindung nicht auf diese Bauweise beschränkt. Man kann beispielsweise ein einziges Substrat anwenden, an dessen Oberfläche man eine Ausrichtungsschicht erzeugt, auf welche wiederum eine Flüssigkristallschicht aufgebracht wird. Die Aus-

richtungsschicht muß nicht unbedingt direkt auf das Substrat aufgebracht werden. Man kann sie beispielsweise auch auf einer Metallfolie erzeugen und diese mit dem Substrat verbinden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Flüssigkristallinstrument aus einem Substratpaar und einem dazwischen befindlichen Flüssigkristall, wobei die Innenflächen der einander zugekehrten Substrate mit einer die Flüssigkristallmoleküle orientierenden Schicht bedeckt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem oder mehreren vernetzten und polymerisierten Monocarboxylatochrom(III)-Komplex(en) mit einem Kohlenwasserstoffrest oder aus einem oder mehreren vernetzten und polymerisierten Dicarboxylatochrom(III)-KompIex(en) besteht und mit der Oberfläche der Substrate chemisch verbunden ist.

2. Flüssigkristall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monocarboxylatochrom(III)-Komplex die folgende allgemeine Formel