DE2526307B2

DE2526307B2 - Flussigkristallinstrument sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2526307B2
Application number: DE2526307A
Authority: DE
Inventors: Nagao Kaneko; Shoichi Matsumoto
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1974-06-13
Filing date: 1975-06-12
Publication date: 1980-06-26
Also published as: JPS50159754A; DE2526307A1; JPS5421100B2; GB1520901A; US3991241A; DE2526307C3

Description

y \

O O

ι I

X₂Cr CrX₂

OH

aufweist, in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen KohL-nwassc/Stoffrest oder einen gesättigten oder ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und X ei'. Anion darstellt.

3. Flüssigkristall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dicarboxylatochrom(III)-Komplex die folgende allgemeine Formel

X₂Cr

R'

CrX₂

X₂Cr

OH

CrX₂

aufweist, in der R' eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette, eine von einer solchen Kohlenwasserstoffkette durch Ersatz aller oder eines Teiles der Wasserstoffatome durch Methyl-, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen abgeleitete Kohlenwasserstoffkette oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit einer Carbonyl- oder Äthergruppe bedeutet und X ein Anion darstellt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristallinstruments nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung der Schicht aus einem vernetzten und polymerisierten Monocarboxylatochrom(III)-Komplex mit einem Kohlenwasserstoffrest oder aus einem vernetzten und polymerisierten Dicarboxylatocrom(lll)-Komplex eine Lösung dieser Komplexe mit der Oberfläche der Substrate in Kontakt bringt und anschließend trocknet, wobei das Lösungsmittel der Lösung Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung den Komplex in einer Konzentration von 0,01 bis 10Gew.-% enthält.

6, Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich Alkali enthält.

Die Erfindung betrifft ein Flüssigkristallinstrument aus einem Substratpaar und einem dazwischen beftndli chen Flüssigkristall, wobei die Innenflächen der einander zugekehrten Substrate mit einer die Flüssigkristallmoleküle orientierenden Schicht bedeckt sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Flüssigkristallinstruments,

Das Arbeitsprinzip eines Flüssigkristallinstruments für optische Vorrichtungen beruht im allgemeinen darauf, daß beim Anlegen eines äußeren Feldes (wie eines elektrischen oder magnetischen Feldes) oder bei Einwirkung von z.B. Ultraschall oder Hitze auf eine zwischen zwei parallelen Substraten befindliche Flüssigkristallschicht die optischen Eigenschaften des flüssigen Kristalls geändert werden. Die Ursache für diese Änderung liegt in der vorbestimmten Ausrichtung (Anfangsausrichtung) des flüssigen Kristalls, welche im fremdeinwirkungsfre^:£n Zustand vorliegt und beim Anlegen äußerer Felder aufgehoben oder gestört wird. Nachstehend wird ein Flüssigkristallinstrument für eine im Stadium der Entwicklung befindliche sogenannte »elektrooptische Vorrichtung«, bei der ein elektrisches

jo Feld als Fremdfeld dient, beschrieben.

Zu den wichtigsten bekannten Anzeigesystemen für mit flüssigem Kristall arbeitende elektrooptische Vorrichtungen gehören das DS(Dynamic Scattering; Dynamische Streuungs)-, DAP(Deformat'ion of vertical-

J5 Iy Aligned Phases; Deformierung vertikal ausgerichteter Phasen)-, TN (Twisted Nematic; verdrehte nematische)- und PC (Phase Change; PhAsenänderungs)-Systeni. Das Funktionsprinzip alter dieser Systeme beruht auf einer vorbestimmten Ausrichtung von Flüssigkri stallen in Abwesenheit eines elektrischen Feldes. Bei den DS- und DAP-FIüssigkristallvorrichtungen ist eine homöotrope oder senkrechte Ausrichtung, wobei eine Molekülachse (die Längsachse) eines nematischen flüssigen Kristalls senkrecht zur Substratoberfläche

4^r> einer Flüssigkristallzelle gerichtet ist, erforderlich, im ersteren Fall zur Verbesserung des Anzeigekontrasts oder des LichtsteuOxungseffekts, im letzteren Fall in prinzipieller Hinsicht Bei TN-Flüssigkristallvorrichtungen ist dagegen grundsätzlich eine homogene oder parallele Ausrichtung — wobei eine Molekülachse eines nematischen flüssigen Kristalls parallel zu einer Substratoberfläche gerichtet ist — notwendig. PC-Flüssigkristallvorrichtungen benötigen schließlich eine fokal-konische Ausrichtung, bei der eine schraubenförmi- ge Achse (Helix) cholesterinischer flüssiger Kristalle parallel zu einer Substratoberfläche orientiert ist.

Bei der Herstellung aller Flüssigkristallinstrumenle spielt die Technik der Ausrichtung einer Molekülachse des flüssigen Kristalls in einer vorbestimmten Richtung

M) zur Substratoberfläche eine bedeutende Rolle. Es sind mehrere Flüssigkristall-Ausrichtungsverfahren bekannt. Bei diesen Methoden wird die Substratoberfläche beispielsweise (1) mit Säuren oder Alkalien behandelt. (2) mit einem Baumwolltuch, Schleifmittel oder derglei-

M chen abgerieben oder poliert oder (3) mit bestimmten oberflächenaktiven Mitteln oder organischen Silanverbindungen behandelt. In praktischer Hinsicht zeigen diese Verfahren jedoch bestimmte Mangel. So kann

man Substratoberfläehen, auf welche ein Metallfilm als Elektrode aufgedampft ist, nicht mit Säuren oder Alkalien behandeln. Mit Hilfe des Abreibe- bzw. Polierverfahrens läßt sich eine einheitliche Ausrichtung Dber die gesamte mit dem flüssigen Kristall in Berührung stehende Substratoberfläche nur sehr schwierig erzielen. Schließlich führt die Behandlung mit oberflächenaktiven Mitteln oder organischen Silanverbmdungen zumeist nicht zu einer stabilen Ausrichtung, was deren Beständigkeit Dauerhaftigkeit und Zuverlässigkeit betrifft

Die DE-OS 23 11 526 beschreibt eine Wiedergabeeinrichtung mit einem flüssigen Kristall, der zwischen zwei Platten aus transparentem Material geschichtet ist wobei eine zu dem flüssigen Kristall hinweisende Materiakyberfläche mit einem Oberzug aus einem transparenten leitenden Material versehen ist, an das die Steuerspannung der Wiedergabeeinrichtung angelegt wird, und wobei der Oberzug aus dem leitenden Material auf der zu dem flüssigen Kristall hinweisenden Oberfläche mit einem Fluorid überzogen ist Diese Fluorid kann Polyäthylenfluorid oder Polycarbonfluorid darstellen. Diese bekannte Einrichtung zeigt den Nachteil, daß eine dauerhafte einheitliche Ausrichtung der Flüssigkristalle nicht erreicht werden kann. Das gleiche gilt auch für die Einrichtungen nach den DE-OSen 21 60 788 und 24 27 002. Zum anderen ist nach der DE-OS 21 60 788 noch der Zusatz einer Substanz der allgemeinen Formel

R(R')₃N+X-

zu einem nematischen, flüssig-kristallinen Material zur Herstellung einer homöoiropen Textur erforderlich. Die Einrichtung nach dem Vorschlag der DE-OS 24 27 002 verlangt zwingend einen fluorierten Monocarboxylatochrom(lll)-Komplex zur Behandlung der Substratoberfläche.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Flüssigkristallinstrument zu schaffen, das unabhängig von der Orientierungsart (homogen, homöotrop, fokalkonisch) des jeweils eingesetzten Flüssigkristalls imstande ist den Flüssigkristallmolekülen zuverlässig eine einheitliche Ausrichtung mit verbesserter Beständigkeit bzw. Dauerhaftigkeit zu vermitteln. Gleichfalls soll die Erfindung ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung eines derartigen Flüssigkristallinstrumentes vorschlagen.

Erfindungsgemäß wirJ diese Aufgabe durch ein Flüssigkristallinstrument gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist daß die die Flüscigkristallmoleküle orientierende Schicht aus einem oder mehreren vernetzten und polymerisierten Monocarboxylatochrom(l 11)- Komplexen) mit einem Kohlenwasserstoffrest oder aus einem oder mehreren vernetzten und polymerisierten DicarboxylatochromOIIJ-KompIexien) besteht und mit der Oberfläche der Substrate chemisch verbunden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zui Herstellung dieses Flüssigkristalls ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung der Schicht aus einem vernetzten und polymerisierten Monocarboxylatochrom(l11)-Komplex mit einem Kohlenwasserstoffrest oder aus einem vernetzten und polymerisierten Dicarboxylatochrom(lll)-Komplex eine Lösung dieser Komplexe mit der Oberfläche der Substrate in Kontakt bringt und anschließend trocknet, vobei das Lösungsmittel der Lösung Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel darstellt.

Die Erfindung soll η· η anhand der Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigt

F i g, 1 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Flüssigkristalünstruments;
F i g. 2 eine schematische Darstellung der Beschaffenheit einer erfindungsgemäß mit einem Monocarboxylatochrom(IH)-KompleK behandelten Substratoberfläche; F i g, 3 eine schematische Darstellung der Beschaffenheit einer erfindungsgemäß mit einem Dicarboxylatochrom(III)-Komplex behandelten Substratoberfläche;

ίο Fig.4 veranschaulicht eine homogene Ausrichtung eines Flüssigkristallmoleküls; und

Fig.5 veranschaulicht eine verdrehte bzw. schraubenförmige Ausrichtung eines Flüssigkristallmoleküls.
Gemäß F i g. 1 sind die beiden Substrate 1 und 2, von

is denen mindestens eines transparent ist parallel angeordnet Zwischen den Substraten 1 und 2 befindet sich das Distanzstück 3, welches die Substrate 1 und 2 in einem bestimmten Abstand voneinander hält An ihren äußeren Abschnitten sind die Substrate mit Hilfe des Klebstoffs 4 miteinander verbunden. Durch den in einem Substrat 1 befindlichen Einlaß 5 wird ein flüssiger Kristall eingeführt An der dem Flüssigkristall zugekehrten Seite jedes Substrats wird eine Ausrichtungsschicht 7 erzeugt, indem das Substrat einer Kupplungsbehandlung mit Carboxylatochrom(lll)-Komplex unterworfen wird. Die Ausrichtungsschicht 7 verleiht einem nematischen flüssigen Kristall eine homöotrope, einem choleterinischen flüssigen Kristall eine fokal-konische oder homöotrope und einem smektischen flüssigen

jo Kristall eine homöotrope Orientierung. Die Oberfläche der Ausrichtungsschicht 7 gewährleistet insbesondere, wenn sie in einer bestimmten Richtung poliert wird, eine homogene Ausrichtung der nematischen, smektischen u. a. flüssigen Kristalle. Man verwendet in diesem Falle alsCarboxylatochromOIIJ-Komplexeinen Dicarboxylatochrom(!II)-Komplex [Chrom(HI)-Kornplex einer Dicarbonsäure]. Das einen ausgerichteten flüssigen Kristall enthaltende erfindungsgemäße Flüssigkristallinstrupient eignet sich u.a. für DS-, DAP-, PC- und TN-Flüssigkristallsysteme.

Die erfindungsgemäß verwendeten Carboxylatochrom(lll)-Komplexe besitzen z. B. die nachgehende allgemeine Formel

X,Cr

OH

CrX,

ν-, in der X ein Anion, im allgemeinen ein Nitration (NO3-) oder Halogenion, insbesondere ein Chlorion, ist und R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gesättigten oder ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Resi

M> bedeutet, der sich von den vorgenannten Kohlenwasserstoffresten durch Substitution aller oder eines Teils der Wasserstoffatome durch Fluoratome ableitet.

Beispiel für dera'tige Chrom(lll)-Komplexe sind Chrom(III)-Komplexe von gesättigten Carbonsäuren,

h^r) wie Arachin-, Stearin-, Palmitin-, Myristin-, Laurin-, Capron- oder Buttersäure, Chrom(III)-Komplexe von ungesättigten Carbonsäuren, wie Öl- oder Methacrylsäure, Chrom(lll)-Komplexe "on cycliscnen Carbonsäu-

ren, wie Abietin-, Dextropimar-, Benzoe·, p-Hydroxybenzoe-, p-Aminobenzoe- oder p-Ni(robenzoesäure. sowie Chrom(lll)-Komplexe von Carbonsäuren, die sich von Pentan-, Hexan- bzw. Capron-, Heptan-, Octan- bzw. Capryl-, Nonan- oder Decan- bzw. Caprinsäure durch Ersatz aller oder eines Teils der Wasserstoffatome durch Fluoratome ableiten. Die vorgenannte Aufzählung ist rein beispielhaft und nicht im einschränkenden Sinne zu verstehen. Man kann nach Bedarf auch zwei oder mehrere Carboxylatochrom(lll)-Komplexe vermischen.

Als CarboxylatochromflllJ-Komplexe eignen sich auch die Dicarboxylatochrom(III)-Komplexe der nachstehenden allgemeinen Formel:

C —

O
X₁Cr

CrX,

· C

/;
C)
I
X,Cr

O CrX,

OH

in der R' eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette, eine derartige Kohlenwasserstoffkette, bei der alle oder ein Teil der Wasserstoffatome durch Methyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen ersetzt sind, oder eine Kohlenwasserstoffkette mit einer Carbonyl- oder Äthergruppe darstellt.

In diesem Falle läßt sich die z. B. für TN-Flüssigkristallvorrichtungen erforderliche homogene Ausrichtung erzielen, insbesondere dadurch, daß man die Substratoberfläche nach der Behandlung mit einem Baumwolltuch u. dgl. in einer bestimmten Richtung abreibt.

Als Dicarboxylatochrom(III)-Komplexe, mit deren Hilfe eine homogene Ausrichtung erzielbar ist, eignen sich beispielsweise Chrom(III)-Komplexe von Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Brassyl- bzw. 1,11-Hendekandicarbon-, Dodekandicarbon-, Malein-, Glutacon-, Methylbernstein-, Äpfel-, L-Asparagin-, L-Glutamin-, Wein-, Schleim-, Hydrochelidon- oder Diglykolsäure. Die vorgenannte Aufzählung ist rein beispielhaft und nicht im einschränkenden Sinne zu verstehen. Mann kann nach Bedarf auch zwei oder mehrere Komplexe vermischen.

Durch Behandlung einer mit einem flüssigen Kristall in Kontakt stehenden Substratoberfläche mit den vorgenannten Carboxylatochrom(III)-Komplexen wird eine einheitliche Ausrichtung des Flüssigkristalls mit hervorragender Permanenz, Beständigkeit und Zuverlässigkeit erzielt. Die Ursache hierfür liegt vermutlich in folgenden Erscheinungen:

Wie aus F i g. 2 hervorgeht, geht der MonocarboxylatochroiniIir)-KompIex über das Chrom eine starke chemische Bindung mit der Substratoberfläche ein, und auch die Komplexe selbst sind über Sauerstoffatome miteinander vernetzt (polymerisiert). Fig.2 zeigt ferner, daß die an der Substratoberfläche erzeugte Komplexschicht hydrophobe Kohlenwasserstoffreste oder fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste R aufweist, die dem flüssigen Kristall zugekehrt sind. Man nimmt daher an, daß den nematischen, smektischen und den eine große »Ganghöhe« aufweisenden cholesterinischen flüssigen Kristallen eine homöotrope sowie den cholesterinischen flüssigen Kristallen eine fokal-konische Ausrichtung verliehen wird. Mit Chrom(IIT)-Komplexen von Monocarbonsäuren, wie Benzoe-, p-Hydro- xybenzoe-, p-Aminobenzoe- oder p-Nitrobenzoesäure. wird der flüssige Kristall dagegen homogen ausgerichtet.

Bei Verwendung eines Dicarboxylatochrom(lll)- -, Komplexes (F i g. 3) geht dieser über das Chrom eine starke chemische Bindung mit der Substratoberfläche ein, wobei sich die Komplexe gleichzeitig über Sauerstoffatome miteinander vernetzen (polymerisieren). Die Folge ist, daß sich die Kohlenwasserstoffkette

in R' parallel zur Substratoberfläche einstellt. Unterstützt durch die parallel Anordnung der Kohlenwasserstoffkette wird auch das Flüssigkristallmolekül parallel zur Substratoberfläche ausgerichtet. Indem man mit einem Baumwolltuch längs einer vorbestimmten Richtung

ι -, über die Substratoberfläche darüberreibt, kann man den flüssigen Kristall in einer Richtung orientieren. Wie Fig.4 zeigt, werden somit die Innenflächen der einander zugekehrten Substrate 1 und 2 eines Flüssigkristallinstruments jeweils mit Dicarboxylato chrom(I!l)-Komplex behandelt und anschließend in derselben Richtung (angezeigt durch die Pfeile 9 und 10) abgerieben. Dadurch wird eine homogene Orientierung der Flüssigkristallmoleküle 8 in einer Richtung erzielt. Wenn man dagegen über die Oberflächen der einander zugekehrten Substrate in aufeinander senkrechten Richtungen (angezeigt durch die Pfeile 11 und 12 in F i g. 5) reibt, läßt sich eine verdrehte bzw. schraubenförmige Ausrichtung erzielen.

Sofern die einander zugekehrten Substrate im

3d Flüssigkristallinstrument an ihren Randzonen mit Hilfe eines Kunststoffklebers auf z. B. Nylon-, Polyäthylenoder Epoxybasis miteinander verbunden sind, erzielt man eine deutlich höhere Bindefestigkeit zwischen den Substraten wenn man diese gemäß der Erfindung einer

j-, Behandlung mit Carboxylatochrom(HI)-Komplex unterwirft Die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Flüssigkristallinstruments wird dadurch außerordentlich stark erhöht. Eine ausgeprägte Steigung der Bindefestigkeit zwischen den einander zugekehrten Substraten läßt sich beispiels weise mit einem Gemisch aus Methacrylatochrom(III)- Komplex und dem Chrom(HI)-Komplex von Fluorcarbonsäuren, einem Gemisch von Methacrylatochrom(III)-Komplex und einem Chrom(III)-Komplex einer von Methacrylsäure verschiedenen Monocarbon-

Λ3 säure oder einem Gemisch von Methacrylaochrom(III)-Komplex und einem Chrom(lII)-Komplex einer Dicarbonsäure erzielen. Die stärkste Bindefestigkeit zwischen den Substraten erreicht man, wenn das Gewichtsverhältnis MethacryIatochrom(III)-Komplex zum

so Chrom(III)-Komplex einer Fluorcarbonsäure im Gemisch 9 :1 bis 1 :5 beträgt

Die eine Bindung mit dem Chrom(III)-Carbonsäurekomplex herbeiführende Behandlung der Substratoberfläche wird wie folgt durchgeführt Man trägt eine konzentrierte Lösung des Chrom(III)-Carbonsäurekomplexes in einem solchen Anteil in Wasser, ein geeignetes organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch davon ein, daß man eine 0,01 bis 10 gew.-%ige Behandlungslösung erhält Diese wird nach herkömmlichen Methoden, z. B.

nach dem Tauch-, Spritz-, Burst-, Rotor- bzw. Spinner-,

Aufnahme-{pickup-) oder Walzenverfahren, auf das Substrat aufgetragen. Das beschichtete Substrat wird

getrocknet

Auf diese Weise werden eine Verbindung zwischen

dem Substrat und dem Chrom(IIl)-Carbonsäurekomplex sowie eine Vernetzung des Komplexes erzielt Es läßt sich somit leicht eine einheitliche Ausrichtungsschicht 7 erzeugen. Das Resultat ändert sich selbst dann

nicht, wenn man der Behandlungslösung zur pH-Regelung nach Bedarf Alkalien, wie Ammoniak, Natriumhydroxid, Hexamethylentetramin oder Harnstoff, zusetzt. Eine befriedigende Binde- und Selbstvernetzungsreaktion erfolgt sogar dann, wenn man den Lösungsauftrag lediglich bei Raumtemperatur trocknen läßt. Nach Bedad kann die Ausrichtungsschicht 7 innerhalb kürzerer Zeit erzielt werden, indem man den Lösungsauftrag thermisch trocknet.

Um eine optimale Substratbehandlungswirkung mit Hilfe des Chrom(III)-Carbonsäurekomplexes zu erzielen, wäscht man das behandelte Substrat zweckmäßig mit Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Wenn eine solche Wäsche jedoch mit Rücksicht auf die Arbeitstechnik der Substratbehandlung oder die Konstruktion des Flüssigkristallinstruments als unzweckmäßig erscheint, kann auch auf sie verzichtet werden.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen sich beliebige flüssige Kristalle. Beispiele für nematische flüssige Kristalle sind

p-[N-(p'-Methoxybenzyliden)-amino]-m-butylbenzol (MBBA),

p-[N-(p'-Äthoxybenzyliden)-amino]-butylbenzol (ÄBBA),

p-[N-(p'-Methoxybenzyliden)-amino]-phenylbutyrat,

n-Butyl-p-(p'-äthoxyphenoxycarbonyl)-phenylcarbonat,

p-ivlethoxy-p'-n-butylazoxybenzol,

p-Äthoxy-p'-n-butylazobenzol,

p-[N-(p'-MethoxybenzyIiden)-amino]-benzonitril (BBCA) und

p-[N-(p'-Hexylbenzyliden)-amino]-benzonitril

(H BCA). Beispiele für cholesterinische flüssige Kristalle sind

Cholesterylchlorid, Cholesterylnonanoat (CN), Cholesteryloleat, Cholesteryl-2-äthylhexanoat, Cholesterylbenzoat und

CholesterylacetaL Beispiele für smektische flüssige Kristalle sind

N-Jp-CyanbenzylidenJ-p'-n-octylanilin (CBOA), Äthyl-p-azoxybenzoat und Ammoniumoleat

Der flüssige Kristall kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen darstellen.

Die mit der Erfindung erzielbaren technischen Vorteile sind wie folgt zusammenzufassen: die Erfindung stellt ein Flüssigkristallinstrument bereit, mit dessen Hilfe die Flüssigkristallmoleküle einheitlich und in einer vorbestimmten Richtung fiber die gesamte mit dem Flüssigkristall in Kontakt stehende Substratoberfläche ausrichtbar sind Dabei ist diese Ausrichtung langzeitig aufrechtzuerhalten. Fernerspielt es keine Rolle, ob es sich um ein Glassubstrat, Metallsubstrat, zinn- oder indiumoxidbeschichtetes Glassubstrat oder Glassubstrate mit einer Aluminium-, Chrom- oder Goldaufdampfschicht handelt Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Flüssigkristallinstruments besteht darin, daß eine höhere Bindefestigkeit zwischen zwei einander zugekehrten Substraten, zwischen denen sich ein Flüssigkristall befindet, erzielt werden kann. Schließlich zeichnet sich das erfindunsgemäße Flüssigkristallmstrument durch eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit aus. Vermutlich geht der besondere, mit der Erfindung

erzielbare technische Erfolg darauf zurück, daß die erfindungsgemäß eingesetzten vernetzten und polymerisierten Komplexe in eine chemische Bindung zum Substrat eintreten, was insbesondere für die dauerhafte ■s einheitliche Ausrichtung der Flüssigkristalle von wesentlicher Bedeutung zu sein scheint.

Das erfindungsgemäße Flüssigkristallinstrument sowie das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines derartigen Flüssigkristallinstruments sollen durch ίο die nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert werden.

Beispiel 1 Zwei einander zugekehrte Substrate mit einer Höhe

von 40 mm, einer Breite von 80 mm und einer Dicke von 1,5 mm werden in paralleler Richtung zueinander verklebt. Im Zwischenraum befindet sich ein flüssiger

Kristall, so daß ein Flüssigkristallinstrument erhalten

wird. Zu Vergleichszwecken werden die nachstehenden

Substrate einzeln oder in Kombination verwendet:

(1) Ein Glassubstrat mit einer mit einem flüssigen Kristall in Berührung stehenden (nicht-beschichteten) Oberfläche;

(2) ein Glassubstrat mit einer mit einem flüssigen Kristall in Berührung stehenden Oberfläche, die mit einem transparenten, elektrisch leitfähigen Zinnoxidüberzug versehen ist und somit als Elektrodenplatte fungiert;

(3) ein Glassubstrat mit einer mit einem flüssigen Kristall in Berührung stehenden Oberfläche mit einer Aluminiumaufdampfschicht, so daß sie als reflektierende Metallelektrodenplatte fungiert;

(4) eine Chromplatte mit einer mit einem flüssigen Kristall in Berührung stehenden, spiegelblanken

ⁿ Oberfläche.

Man stellt eine 10gew.-%ige, eine 1 gew.-%ige und eine 0,1 gew.-%ige Behandlungslösung her, indem man eine konzentrierte Lösung von Chrom(III)-Myristinsäure komplex mit Wasser verdünnt Die Substrate werden jeweils 10 Minuten lang in die drei Behandlungslösungen eingetaucht Nach der Tauchbeschichtung werden die Substrate 1 Stunde bei 150° C getrocknet, damit der Chrom(III)-MyristinsäurekompIex auf den Substraten verankert wird und eine Selbstvernetzung des Komplexes erfolgt

Die derart beschichteten Substrate werden nach einer gründlichen Wäsche mit fließendem Wasser paarweise zu vier Kombinationen vereinigt:

so Glasplatte/Glasplatte;

zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/zinnoxid-

beschichtetes Glassubstrat; zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/Glassubstrat mit Aluminiumaufdampfschicht;

ss zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/Chromplatte.

XHe paarweisen Substrate werden parallel zueinander

angeordnet, wobei ein dazwischengefugtes Stück aus einer 12 μ dicken Polyesterfolie zähe, durchsichtige, kältebeständige Polyesterfolie auf der Basis von

Äthylenglykol und Terephthalsäure mit hoher mechanischer und elektrischer Festigkeit und Beständigkeit gegen die meisten Chemikalien und Lösungsmittel für einen Raum zur Einbringung eines flüssigen Kristalls sorgt Ferner wird zwischen die paarweisen Substrate eine Nylonklebefolie eingefügt Man verbindet die Substrate dann durch lOminütiges Erhitzen auf 140⁰C unter gleichbleibendem Druck. Dabei erhält man eine Flüssigkristallstruktur bzw. -zelle. Man bringt einen

flüssigen Kristall durch eine Einlaßöffnung in die 2IeIIe ein und verschließt den Einlaß. Auf diese Weise erhält man ein fertiges Flüssigkristallinstrument. Als flüssige Kristalle verwendet man einige der vorgenannten nematischen, smektischen und cholesterinischen flüssigen Kristalle sowie einige aus diesen erzeugte Gemische.

Der in den auf diese Weise erzeugten Flüssigkristallinstrumenten enthaltene flüssige Kristall zeigt eine hervorragende Orientierung (Ausrichtung), wie aus Tabelle I hervorgeht.

Die Ausrichtung wird unter einem Polarisationsmikroskop zwischen gekreuzten Nikols beobachtet. Das heißt, man prüft die homöotrope Orientierung an Hand eines Auslöschungsphänomens unter dem Orthoskop und an den Isogyren (schwarzes Kreuz) unter dem Conoskop (Kristallachsenmesser). Hinsichtlich der fo kal-knnisrhpn Οπ?Πΐ!^ρΓϋΠ^σ wird ?!Π StPjktUf- !>ZW.

Gefügekennzeichen der fokal-konischen Ausrichtung Tabelle I

15

beobachtet.

Man stellt zwei Arten von Flüssigkristallstrukturen bzw. -zellen mit Hilfe der Kombinationen zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat und zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/aluminiumbedampftes Glassubstrat her, wobei das Substrat jeder Kombination mit der vorgenannten 1 gew.-%igen Lösung behandelt wird. Dann erzeugt man zwei Flüssigkristallinstrumente, indem man einen aus einem Gemisch aus gleichen Teilen MBBA und ÄBBA bestehenden nematischen flüssigen Kristall in diese Flüssigkristallzellen einbringt. Die Flüssigkristallinstrumente testet man auf ihre Funktionsfähigkeit in einem DS- und DAP-Anzeigesystem. Selbst nach 13 OOOstündigem Betrieb unter ständiger Stromzufuhr ist dar Anzeige verhalten noch hervorragend; die homöotrope Orientierung (anfängliche Ausrichtung) des flüssigen

Flüssiger Kristall und Ausrichtung

Konzentration der Behandlungslösung

(Oew.-%)

Substratkombination

Glassubstrat/ Glassubstrat

Zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/ Zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat

Zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/ Glassubstrat mit Aluminiumaufdampfschicht

Zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/ Chromplatte

Nematischer flüssiger Kristall (MMBBA) homöotrope Ausrichtung

Gemischter nematischer flüssiger Kristall (1/2 MBBA und 1/2 ÄBBA) homöotrope Ausrichtung

Gemischter cholesterinischer flüssiger Kristall (1/5CN und 4/5 HBCA) fokal-konische Ausrichtung

10 1 0,1

Smektischer flüssiger Kristall (CBOA) homöotrope Ausrichtung

A A A

A
A
A

B A

A
A
A

A A

B A B

IAAA

0,1 A A A

Bemerkungen:

»A«: Es wird eine einheitliche Ausrichtung über den gesamten Bereich des Substrats erzielt »B«: Die Ausrichtung ist gegenüber dem mit »A« gekennzeichneten Zustand sehr geringfügig gestört.

A A A

A A A

B A B

A A B

Beispiel 2

Auf die verschiedenen gemäß Beispiel 1 verwendeten Substrate wird eine Behandlungslösung aufgespritzt, die durch Verdünnen einer konzentrierten Lösung des Chrom(III)-Komplexes von Stearinsäure mit Wasser auf eine Konzentration von 1 bzw. 0,05 Gew.-% und Einstellen des pH-Wertes der erhaltenen Lösungen mit 0,1 η Ammoniak auf etwa 6 hergestellt wurde. Die beschichteten Substrate werden 10 Minuten bei 80⁰C getrocknet und nach dem Abkühlen mit Aceton und Wasser gewaschen. Man erhält Fiüssigkristaiistrukturen bzw. -zellen wie in Beispiel 1. In diese Zellen werden ein nematischer flüssiger Kristall (MBBA) und ein gemischter nematischer flüssiger Kristall (50 Gew.-% MBBA/50 Gew.-% ÄBBA) eingegeben. Die erhaltenen verschlossenen Flüssigkristallinstrumente zeigen bei der Prüfung eine einheitliche, beständige und dauerhafte homöotrope Ausrichtung. Ihre Qualität ist hervorragend.

Beispiel 3

bo Man stellt Flüssigkristailzellen aus Substraten mit einer Höhe von 80 mm, einer Breite von 150 mm und einer Dicke von 3 mm her. Es werden nachstehende drei Substratkombinationen angewendet:

Glassubstrat/Glassubstrat; zinnoxidbeschichtetes Giassubstrat/zinnoxid-

beschichtetes Glassubstrat; zinnoxidbeschichtetes Glassubstra t/GIassubstrat mit Aluminiumaufdampfschicht

it

Pie paarweisen Substrate, zwischen denen ein 20 μ dickes Distunzstück eingefügt wird, werden mit Glastot hermetisch verschlossen.

Für die ausrichtende Behandlung der inneren Oberfläche der Flüssigkristallzelle werden eine 1 gew.-%ige bzw. eine 0,1 gew.-% Behandlungslösung, welche durch Verdünnen einer konzentrierten Lösung des Chrom(III)-Komplexes von Perfluorninansäure mit dem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Wasser und Äthanol hergestellt wurden, durch eine an geeigneter Stelle angebrachte Einlaßöffnung in die Flüssigkristallzelle eingebracht und nach 10 Minuten wieder aus der Zelle entnommen. Anschließend bläst man trockene Luft durch den Einlaß in die Zelle, um

IO

deren innere Oberfläche vollständig zu trocknen. Dann läßt man die Zelle einen Tag und eine Nacht bei Raumtemperatur stehen. Dabei kommt es zu einer Verbindung zwischen dem Substrat und dem vorgenannten Chrom(III)-Komplex sowie zur Selbstvernetzung (Polymerisation) des Komplexes.

Die vier gemäß Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristallarten werden hierauf jeweils durch den Einlaß in die in der beschriebenn Weise erhaltenen Zellen eingebracht. Die Ausrichtung des flüssigen Kristalls im erhaltenen verschlossenen Flüssigkristallinstrument wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Prüfmethode untersucht. Tabelle Il zeigt die Ergebnisse.

Tabelle II Flüssiger KiHl ill und Ausrichtung Konzentration der Substratkombinstion

Behandlungs	Glassubstrat/	Zinnoxid-	Zinnoxid-
lösung	Glassubstrat	beschichtetes	beschichtetes
		Glassubstrat/	Glassubstrat/
		Zinnoxid-	Glassubstrat
		beschichtetes	mit Aluminium-
(Gew.-%)		Glassubstrat	iiufdampfschich!

Nematischer flüssiger
kristall (MBBA)
homöotrope Ausrichtung

0,1

Gemischter nematischer flüssiger 1
Kristall (1/2 MBBA und
1/2 ÄBBA)

homöotrope Ausrichtung 0,1

Gemischter nematischer flüssiger 1
Kristall (1/5 CN und 4/5 HBCA)

fokal-konische Ausrichtung 0,1

Smektischer flüssiger 1

Kristall (CBOA)

homöoirope Ausrichtung 0,1

A A

A A

A A A
A

A
A

A A

A
A

Man stellt dann analog Beispiel 1 — unter Verwendung der Kombinationen zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat und zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/Glassubstrat mit Aluminiumaufdampfsc'.iicht — Flüssigkristallinstrumente her, indem man einen gemischten nematischen flüssigen Kristall (1/2 MBBA und 1/2 ÄBBA) in die Flüssigkristallzellen einbringt, deren Substrate beispielsweise mit der 0,1 gew.-%igen Behandlungslösung W behandelt wurden. Die Flüssigkristallinstrumente werden auf das DS- und DAP-Anzeigeverhalten getestet. Selbst nach 13 000 Stunden wird ein hervorragendes Anzeigeverhalten beibehalten; die homöotrope Ausrichtung des eingeschlossenen flüssigen Kristalls ist nicht gestört

Beispiel 4

Man unterwirft die verschiedenen Substrate von Beispiel 1 einer ausrichtenden Behandlung mit Lösungen, die durch Vermischen einer konzentrierten Lösung (A) des Chrom(in)-Komplexes von Perfluornonansäure Wasser bis zu einer Konzentration von 1 Gew.-% hergestellt wurden. In die anschließend analog Beispiel 1 hergestellten Flüssigkristallzellen werden zur Erzeugung von Flüssigkristallinstrumenten die vier Arten von

und einer konzentrierten Lösung (B) des Chrom(IIi)- 65 Flüssigkristallen von Beispiel 1 eingebracht Die

Komplexes von Methylacrylsäure (Mengenverhältnis Ausrichtung der Flüssigkristalle sowie die Bindefestig-

A/B = 1 :3, 1 :1 bzw. 3 :1, bezogen auf den Feststoff- keit zwischen den Substraten im Flüssigkristallinstru-

gehalt) und Verdünnen der gemischten Lösung mit ment werden getestet Tabelle HI zeigt die Ergebnisse.

Tabelle m Flüssiger Kristall und Ausrichtung

A/B (bezogen auf den FeststofTgehalt)

SubtraktionskomDination

Glassubstrat/ Zinnoxid-Glassubstrat beschichtetes Glassubstrat/ Zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat

Zinnoxid- Zinnoxidbeschichtetes beschichtetes Glassubstrat/ Glassubstrat/ Glassubstrat mit Chromplatte Aluminiumaufdampfschicb*

Nematischer flüssiger Kristall (MBBA) homöotrope Ausrichtung

Gemischter cholesterinischer flüssiger Kristall (1/5 CN und 4/5 HBCA) fokal-konische Ausrichtung

Smekatischcr flüssiger Kristall (CBOA) homöotrope Ausrichtung

3:1 1:1 1:3

3:1 1:1 ι · Ί

A+

A-H-

A++ A++ A++

A++ A++ B++

A+

A++

A++

A+

A-H-

A++

A+

A++

A+

A-H-

B-H-

B++

A+

A-H-

A+

A-H-

A+

A-H-

B++

A+

B++

In Tabelle IH bedeutet »A«. daß eine einheitliche Ausrichtung aber den gesamten Bereich des Flüssigkristallinstruments erzielt wird, während »B« besagt, daß die Ausrichtung lokal sehr schwach gestört ist Das Zeichen »++« zeigt an, daß die Zugprüfung eine hervorragende Bindefestigkeit ergeben hat, während das Zeichen » + « besagt, daß beim Zugtest eine geringfügige lokale Lösung der Bindung erfolgt ist

Aus Tabelle III geht hervor, daß eine durch Permanenz und Dauerhaftigkeit gekennzeichnete, einheitliche Ausrichtung über die gesamte Oberfläche des Flüssigkristallinstruments erzielt wird.

Ferner wird mit Hilfe einer Kunststoffklebefolie eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Substraten erzielt Speziell wird festgestellt daß die Bindefestigkeit stark erhöht wird, wenn der Anteil des Chrom(III)-Komplexes von Methacrylsäure im Gemisch erhöht wird.

Zwei Flüssigkristallinstrumentt — mit den Kombinationen zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat bzw. zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/Glastubstrat mit Aluminiumaufdampfschicht werden bei ständiger Stromzufuhr auf das I)S- und D AP- Anzeige verhalten getestet Selbst nach 131 XK) Stunden ist das Anzeigeverhalten noch hervorragend; die homöotrope Orientierung des eingeschlossenen flüssigen Kristallsat ungestört

Das Flüssigkristallinstrument weist ferner eine deutlich verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit auf; unter ständiger Stromzufuhr behält es in einer Umgebung mit 90%iger relativer Feuchtigkeit ein ausgezeichnetes Anzeigeverhalten bei, ohne daß sich irgendwelche nachteiligen Einflüsse bemerkbar machen.

Beispiel 5

Die verschiedenen gemäß Beispiel 1 verwendeten Substrate werden 10 Minuten lang in 1 gew.-%ige Lösungen (in einem Gemisch aus gleichen Teilen Äthanol und Wasser) der Chrom(III)-Komplexe von Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-Aminobenzoesäure oder einer Dicarbonsäure wie Adipin-, Sebacin-,

Brassyl-, Glutacon-, Äpfel-, L-Glutamin-, Wein-, Schleim-, Hydrochelidon- oder Diglykolsäure, eingetaucht Nach der Tauchbeschichtung trocknet man die Substrate 30 Minuten bei 150° C, um die Selbstvernetzung des Chrom(lll)-Komplexes sowie dessen Veranke-

AO rung am Substrat zu erzielen. Anschließend werden die Substrate mit fließendem Wasser gewaschen, getrocknet und zwei* oder dreimal in einer vorbestimmten Richtung mit einem Baumwolltuch (Gaze) leicht gerieben.

4} Die behandelten Substrate werden sodann so zueinander angeordnet daß die Reibrichtung des einen Substrats senkrecht auf jene des anderen Substrats steht Aus den erhaltenen Gebilden stellt man Flüssigkristallzellen her, in die man zur Erzeugung von

so Flüssigkristallinstrumenten einen gemischten flüssigen Kristall aus BO Gew.-<K> MBBA und 20 Gew.-% BBCA einbringt

Die Flüssigkristallinstrumente zeigen eine hervorragende verdrehte bzw. schraubenförmige Ausrichtung,

ss wenn man unter einem Polarisationsmikroskop die

Gleichmäßigkeit eines Farbtons sowie das Hell· und Dunkelfetd zwischen gekreuzten und parallelen Nikols

beobachtet

Die Flüssigkristallinstrumente werden auf das TN-

Anzeigeverhalten getestet Selbst nach WOOstündiger ununterbrochener Anlegung einer Wechselspannung von S Volt (50 Hertz, Sinuswelle) bewahren die Flüssigkristallinstrumente ein ausgezeichnetes Anzeigeverhalten. Außerdem verbleibt die verdrehte Ausrich- tung ungestört, was für eine hervorragende Permanenz. Dauerhaftigkeit und Stabilität spricht.

Obwohl die paarweisen Substrate bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen entgegengesetzt ge-

IS

richtet angeordnet wurden, ist die Erfindung nicht auf diese Bauweise beschränkt Man ktuw beispielsweise ein einziges Substrat anwenden, an dessen Oberfläche man eine Ausrichtungsschicht erzeugt, auf welche wiederum eine Flüssigkristallschicht aufgebracht wird. Die Aus-

ricbtungsschicht muß nicht unbedingt direkt auf das Substrat aufgebracht werden. Man kann sie beispielsweise auch auf einer Metallfolie erzeugen und diese mit dem Substrat verbinden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1, FlüssigkristaJlinstnwnent aus einem Substratpaar und einem dazwischen befindlichen Flüssigkristall, wobei die Innenflächen der einander zugekehrten Substrate mit einer die Flüssigkristallmoleküle orientierenden Schicht bedeckt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem oder mehreren vernetzten und polymerisierten Monocarboxylatochrom(III)-Komplex(en) mit einem Kohlenwasserstoffrest oder aus einem oder mehreren vernetzten und polymerisierten DicarboxyIatoehrom(III)-KompIex(en) besteht und mit der Oberfläche der Substrate chemisch verbunden ist
2. Flüssigkristall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monocarboxyiatochrom(III)-JComplex die folgende allgemeine Formel