DE2526307A1

DE2526307A1 - Fluessigkristallinstrument

Info

Publication number: DE2526307A1
Application number: DE19752526307
Authority: DE
Inventors: Nagao Kaneko; Shoichi Matsumoto
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1974-06-13
Filing date: 1975-06-12
Publication date: 1976-01-02
Also published as: JPS50159754A; JPS5421100B2; DE2526307B2; GB1520901A; US3991241A; DE2526307C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Flüssigkristallinstrument für verschiedene optische Vorrichtungen, wie Anzeige- bzw· Schauvorrichtungen oder Lichtsteuerungsvorrichtungen. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Flüssigkristallinstrument mit einem derart behandelten Substrat, daß mit einer Substratoberfläche in Berührung kommende flüssige Kristallein einer vorbestimmten Richtung zu dieser Oberfläche orientiert werden.

Das Arbeitsprinzip eines Flüssigkristallinstruments für optische Vorrichtungen beruht im allgemeinen darauf, daß beim Anlegen eines äußeren Feldes (wie eines elektrischen oder magnetischen Feldes) oder bei Einwirkung von ζ.8. Ultraschall oder Hitze auf eine zwischen zwei parallelen Substraten befindliche Flüssigkristallschicht die optischen Eigenschaften des flüssigen Kristalls geändert werden. Die Ursache für diese Änderung liegt in der vor-

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2 b 2 b 3 Ü

bestimmten Ausrichtung (Anfangsausrichtung) des flüssigen Kristalls, welche im fremdeinwirkungsfreien Zustand vorliegt und beim Anlegen äußerer Felder aufgehoben oder gestört wird. Nachstehend wird ein ilüssigkriStallinstrument für eine im Stadium der Entwicklung befindliche sogenannte "elektro-optische Vorrichtung", bei der ein elektrisches Feld als Fremdfeld dient, beschrieben.

Zu den wichtigsten bekannten Anzeige syst einen für mit flüssigem Kristall arbeitende elektrooptische Vorrichtungen gehören das DS(Dynamic Scattering} Dynamische Streuungs)-, DAP(Deformation of vertically Aligned Phases; Deformierung vertikal ausgerichteter Phasen)«, TN(2wisted Nematic; verdrehte nematische)-und PC(Phase Change; Phasenänderungs)-System. Das Funktionsprinzip aller dieser Systeme beruht auf einer vorbestimmten Ausrichtung von Flüssigkristallen in Abwesenheit eines elektrischen leides. Bei den DS- und DAP-Flüssigkristallvorrichtungen ist eine homöotrope oder

senkrechte Ausrichtung, wobei eine Molekülachse (die längsemes '

achse) nematischen flüssigen Kristalls senkrecht zur Substratoberfläche einer Flüssigkristallzelle gerichtet ist, erforderlich, im ersteren Fall zur Verbesserung des Anzeigekontrasts oder des Lichtsteuerungseffekts, im letzteren Fall in prinzipieller Hinsicht. Bei TN-Flüssigkristallvorrichtungen ist dagegen grundsätzlich eine homogene oder

eines parallele Ausrichtung - wobei eine Molekülachse nematischen flüssigen Kristalls parallel zu einer Substratoberfläche gerichtet ist - notwendig. PC-Flüssigkristallvorrichtungen benötigen schließlich eine fokal-konische Ausrichtung, bei der eine schraubenförmige Achse (Helix) cholesterin!scher flüssiger Kristalle parallel zu einer Substratoberfläche orientiert ist.

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Bei der Herstellung aller Flüssigkristallinstrumente spielt die Technik der Ausrichtung einer Molekülachse des flüssigen Kristalls in einer vorbestimmten Richtung zur Substratoberfläche eine bedeutende Rolle· Es sind mehrere Flüssigkristall-Ausrichtungsverfahren bekannt. Bei diesen Methoden wird die Substratoberfläche beispielsweise (1) mit Säuren oder Alkalien behandelt, (2) mit einem Baumwolltuch, Schleifmittel oder dergleichen abgerieben oder poliert oder (3) mit bestimmten oberflächenaktiven Mitteln oder organischen Silanverbindungen behandelt. In praktischer Hinsicht sseigen diese Verfahren jedoch bestimmte Mangel. So kann man Substratoberflächen, auf welche ein Metallfilm als Elektrode aufgedampft ist, nicht mit säuren oder Alkalien behandeln. Mit Hilfe des Abreibe- bzw. Polierverfahrens läßt sich eine einheitliche Ausrichtung über die gesamte mit den flüssigen Kristall in Berührung stehende Substratoberfläche nur sehr schwierig erzielen. Schließlich führt die Behandlung mit oberflächenaktiven Mitteln oder organischen Silanverbindungen zumeist nicht zu einer stabilen Ausrichtung, was deren Beständigkeit, Dauerhaftigkeit und Zuverlässigkeit betrifft.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Ilüssigkristallinstrument mit einem behandelten Substrat zu schaffen, mit dessen Hilfe die Flüssigkristallmoleküle einheitlich und in einer vorbestimmten Richtung über die gesamte mit dem Flüssigkristall in Kontakt stehende Substratoberfläche ausrichtbar sind. Ferner soll durch die Erfindung ein Flüssigkristallinstrument mit einem behandelten Substrat, mit dessen Hilfe die Orientierung der Flüssigkristallmoleküle in vorbestimmter Richtung langzeitig aufrechterhalten wird, zur Verfügung gestellt werden. Die erfindungsgemäfie Aufgabe besteht weiterhin darin, ein Flüssigkristallinstrument mit einem behandelten Substrat zu schaffen, das zur

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Ausrichtung der Flüssiskristallmoleküle im Hinblick auf die Oberfläche eines GlasSubstrats, Metallsubstrats, zinn- oder indiumoxidbeschichteten Glassubstrats oder Glassubstrats mit Aluminium-, Chrom- oder Goldaufdampfschicht befähigt ist. Ferner soll die Erfindung ein Flüssigkristallinstrument mit einem behandelten Substrat schaffen, mit dessen Hilfe sich eine höhere Bindefestigkeit zwischen zwei einander zugekehrten Substraten, zwischen denen sich ein Flüssigkristall befindet, erzielen IaBt. Die Aufgabe der Erfindung besteht schließlich darin, ein Flüssigkristallinstrument mit hervorragender Feuchtigkeitsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Flüssigkristallinstrument, das ein Substrat, mit einer Oberfläche, die mit einer mindestens einen Carboxylatochrom(III)-Komplex

einen

enthaltenden Losung behandelt wurde, sowie mit der behandelten Subetratoberfläche in Berührung stehenden flüssigen Kristall beinhaltet.

Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnungen (Fig. 1 bis 5) näher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine Ausführungsform des erfindungsgernäßen Flüssigkristallinstruments}

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung der Beschaffenheit einer mit Monocarboxylatochrom(III)-Komplex behandelten Substratoberfläche;

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung der Beschaffenheit einer mit Dicarboxylatochroo(III)-Komplex behandelten Substratoberfläche;

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Jig. 4 veranschaulicht eine homogene Auerichtung eines Flüssigkristallmoleküls; und

i'ig. 5 veranschaulicht eine verdrehte bzw. schraubenförmige Ausrichtung eines Flüssigkristallmoleküls.

Gemäß Fig· 1 sind die beiden Substrate 1 und 2, von denen mindestens eines transparent ist, parallel angeordnet. Zwischen den Substraten 1 und 2 befindet sich das Distanzstück 3, welcheβ die Substrate Ί und 2 in einem bestimmten Abstand voneinander hält· An ihren äußeren Abschnitten sind die Substrate mit Hilfe des Klebstoffs M- miteinander verbunden· Durch den in einem Substrat 1 befindlichen Einlaß 5 wird ein flüssiger Kristall eingeführt. An der dem Flüssigkristall zugekehrten Seite 3edes Substrats wird eine Ausrichtungsschicht 7 erzeugt, indem das Substrat einer Kupplungsbehandlung mit Garboxylatochrom(III)-Komplex unterworfen wird. Die Ausrichtungsschicht 7 verleiht einem nematischen flüssigen Kristall eine homöotrope, einem choleaterinischen flüssigen Kristall eine fokal-konische oder homöotrope und einem smektischen flüssigen Kristall eine homöotrope Orientierung. Die Oberfläche der Ausrichtungsschicht 7 gewährleistet, insbesondere, wenn sie in einer bestimmten Richtung poliert wird, eine homogene Ausrichtung der nestatischen, smektischen u.a. flüssigen Kristalle. Han verwendet in diesem Falle als Carboxylatochrom(III)-Komplex einen Dicarboxylatochrom(III)-Komplex /Chrom(III)-Komplex einer Dicarbonsäure/. Das einen ausgerichteten flüssigen Kristall enthaltende erfindungsgemäße Flüssigkristallinstrument eignet sich u.a. für DS-, DAP-, PC- und TN-Flüssigkristallsysteme.

Die erfindungsgemäß verwendeten Carboxylatochrom(III)-Komplexe besitzen z.B. die nachstehende allgemeine Formel

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00

1 I

X₀Cr CrX₀ 2 » 2

in der X ein Anion, im allgemeinen ein Nitration (NO;/*) oder Halogenion, insbesondere ein Chlorion, ist und R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, einen gesättigten oder ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Best bedeutet, der sich von den vorgenannten Kohlenwasserstoffresten durch Substitution aller oder eines Teils der Wasserstoffatome FltXQim.tome ableitet.

Beispiele für derartige <2sroa(III)-Komplexe sind Ghrom(IIX)-Koaplexe voa gesättigten Carbonsäuren, wie Aracliin-, Stearin-, Balmitin-, Äyrisfcia- _t lauria—, Oapros- oder Buttsrsäiire, OhroB<III)HEomplei£e von im ge sättigt en Carbossäurea, wie öl* oder Methacrylsäure, Chrom(III)-Kojaplexe von cyclischen Carbonsäuren, wie Abietin-, Bextropiaar—, Benzoe-, p-Hydroxyfeeasoe-, p-Asainobenzoe- oder p-Hitrobenzoesäure, sowie Chroa(III)-Komplexe von Carbonsäuren, die sich von Pentan-, H#x»n- baw. Gaproa-, Heptan-, Octan- "bzyt* öapryl-, Nonan- oder Becan- bzw« Caprinsäure durch Ersatz aller oder eines Teils der Waseerstoffatose durch Fluoratome ableiten. Pie vorgenannte Aufzählung ist rein beispielhaft und nicht im einschränkenden Sinne bu verstehen. Man kann nach Bedarf auch zwei oder mehrere CarboxylatochromC III)-Komplexe vermischen«

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Als Carboxylatochrom(III)-Komplexe eignen sich erfindungsgemäß auch die Bicarboxylatochrom(III)~Komplexe der nachstehenden allgemeinen Formel:

η¹

Il i I

X₀Cr CrX₀ X₀Cr CrX

H H

in der R¹ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff kette, eine derartige Kohlenwasserstoffkette, bei der alle oder ein Teil der Wasserstoffatome durch Methyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen ersetzt sind, oder eine Kohlenwasserstoffkette mit einer Carbonyl- oder Äthergruppe darstellt.

In diesem Falle läßt sich die z.B. für TN-Flüssigkristallvorrichtungen erforderliche homogene Ausrichtung erzielen, insbesondere dadurch, daß man die Substratoberfläche nach der Behandlung mit einem Baumwolltuch u. dgl. in einer bestimmten Sichtung abreibt.

Als Dicarboxylatochrom(III)-Komplexe, mit deren Hilfe eine homogene Ausrichtung erzielbar ist, eignen sich beispielsweise Chrom(III)-Komplexe von Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Brassyl- bzw. 1,11-Hendekandicarbon-, Dodekandicarbon-, Malein-, Glutacon-, Methylbernstein-, Äpfel-, L-Asparagin-, L-Glutamin-, Wein-, Schleim-, Hydrochelidon- oder Diglykol-

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«· 8 —

säure. Die vorgenannte Aufzählung ist rein beispielhaft und nicht im einschränkenden Sinne zu verstehen. Man kann nach Bedarf auch zwei oder mehrere Komplexe vermischen.

Durch Behandlung einer mit einem flüssigen Kristall in Kontakt stehenden Substratoberfläche mit den vorgenannten Carboxylatochrom(III)-Komplexen wird eine einheitliche Ausrichtung des Flüssigkristalle mit hervorragender Permanenz, Beständigkeit und Zuverlässigkeit erzielt· Die Ursache hierfür liegt vermutlich in folgenden Erscheinungen}

Wie aus Fig. 2 hervorgeht, geht der MonocarboxylatochromClII)· Komplex über das Chrom eine starke chemische Bindung mit der Substratoberfläche ein, und auch die Komplexe selbst sind über Sauerstoffatome miteinander vernetzt (polymerisiert). Fig. 2 zeigt ferner, daß die an der Substratoberfläche erzeugte Komplexschicht hydrophobe Kohlenwasserstoffreste oder fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste R aufweist, die dem flüssigen Kristall zugekehrt sind. Man nimmt daher an, daß den nematisehen, smektisehen und den eine große "Ganghöhe" aufweisenden cholesterinischen flüssigen Kristallen eine homöotrope sowie den cholesterinischen flüssigen Kristallen eine fokal-konische Ausrichtung verliehen wird. Mit Chrom(III)-Komplexen von Monocarbonsäuren, wie Benzoe-, p-Hydroxybenzoe-, p-Aminobenzoe- oder p-Nitrobenzoesäure, wird der flüssige Kristall dagegen homogen ausgerichtet.

Bei Verwendung eines Dicarboxylatochrom(III)-Komplexes (Fig. 3) geht dieser über das Chrom eine starke chemische Bindung mit der Substratoberfläche ein, wobei sich die Komplexe gleichzeitig über Sauerstoffatome miteinander vernetzen (polymerisieren). Die Folge ist, daß sich die Kohlenwasserstoffkette R¹ parallel zur Substratoberfläche

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einstellt. Unterstützt durch die parallele Anordnung der Kohlenwasserstoffkette wird auch das Flüssigkristallmolekül parallel zur Substratoberfläche ausgerichtet. Indem man mit einem Baumwolltuch längs einer vorbestimmten Richtung über die Substratoberfläche darüberreibt, kann man den flüssigen Kristall in einer Richtung orientieren. Wie Fig. 4 zeigt, werden somit die Innenflächen der einander zugekehrten Substrate 1 und 2 eines Flüssigkristallinstruments jeweils mit Mcarboxylatochrom(III)-Komplex behandelt und anschließend in derselben Richtung (angezeigt durch die Pfeile 9 und 10) abgerieben. Dadurch wird eine homogene Orientierung; der Flüssigkristallmoleküle 8 in einer Richtung erzielt. Wenn man dagegen über die Oberflächen der einander zugekehrten Substrate in aufeinander senkrechten Richtungen (angezeigt durch die Pfeile 11 und 12 in Fig. 5J/, TLaBt sich eine verdrehte bzw. schraubenförmige Ausrichtung erzielen.

Sofern die einander zugekehrten Substrate im Flüssigkristallinstrument an ihren Randzonen mit Hilfe eines Kunststoffklebers auf z.B. Nylon-, Polyäthylen- oder Epoxybasis miteinander verbunden sind, erzielt man eine deutlich höhere Bindefestigkeit zwischen «den Substraten, wenn man diese gemäß der Erfindung einer Behandlung mit Carboxylatochrom(III)-Komplex unterwirft. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Flüssigkristallinstruments wird dadurch außerordentlich stark erhöht. Eine ausgeprägte Steigerung der Bindefestigkeit zwischen den einander zugekehrten Substraten läßt sich beispielsweise mit einem Gemisch aus Methacrylatochrom(III)-Komplex und dem Chrom(III)-Komplex von Fluorcarbonsäuren, einem Gemisch von Methacrylatochrom(III)· Komplex und einem Chrom(III)-Komplex einer von Methacrylsäure verschiedenen MonQcafbonsäure oder einem Gemisch von

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Methacrylatochrom(III)-Komplex und einem Chrom(III)»Komplex einer Dicarbonsäure erzielen. Die stärkste Bindefestigkeit zwischen den Substraten erreicht man, wenn das Gewichtsverhältnis Methacrylatochrom(III)-Komplex zum Chrom(III)-Komplex einer Fluorcarbonsäure im Gemisch 9 : 1 bis 1 t 5 beträgt.

Die eine Bindung mit dem Chrom(III)-Carbonsäurekomplex herbeiführende Behandlung der Substratoberfläche wird wie folgt durchgeführt. Man trägt eine konzentrierte Lösung des Chrom(XXI)-Carbonsäurekomplexes in einem solchen Anteil in Wasser, ein geeignetes organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch davon ein, daß man eine 0,01 bis 10 gew.-#ige Behandlungslösung erhält. Diese wird nach dem fauch-, SprAtz-^ Burst-, Rotor- bzw. Spinner-, Aufnahme-(pickup-) oder Walzenverfahren, auf das Substrat aufgetragen. Das beschichtete Substrat wird getrocknet. * nach herkömlicfaen Methoden, z.B.

Auf diese Heise werden eia« Verbindung zwischen des Substrat und dem Chro»(lII)-Carbonsäurekomplex sowie eine Vernetzung des Komplexes erzielt« Es lädt sich somit leicht eine einheitliche Ausrichtungsschicht 7 erzeugen. Bas Resultat ändert sich selbst dann nicht, wenn man der Behandlungslöeung zur pH-Regelung nach Bedarf Alkalien, wie Ammoniak, Natriumhydroxid, Hexamethylentetramin oder Harnstoff» zusetzt, Eine befriedigende Binde- und Selbstvernetzungsreaktion erfolgt sogar dann, wenn man den Ld*- sungseaffceag lediglich bei Raumtemperatur trocknen läSt. Hach Bedarf kann die Ausrichtungsschicht 7 innerhalb kürzerer Beit ersielt werden, indea aas den Losungsatiftrag thermisch trocknet.

δα eine optimale Substratbehanalungswirkung mit Hilfe des Chrom(IlI)-Carbonsäurekoffiplexes zu ersielen, wäscht man

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das behandelte Substrat zweckmäßig mit Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Wenn eine solche Wäsche jedoch mit Rücksicht auf die Arbeitstechnik der Substratbehandlung oder die Konstruktion des Flüssigkristallinstruments als unzweckmäßig erscheint, kann auch auf sie verzichtet werden.

iür die erfindungsgemäßen Zwecke eignen sich beliebige flüssige Kristalle. Beispiele für nematische flüssige Kristalle sind
p-/N-(p^lHWethoxybenzyliden)-ajaino/-n-butylbenzol

(MBBA),

p-</N-( ρ · -Xthoxybenzyliden) -aminoT-butylbenzol (IBBA),

p-/H-(p·-Methoxybenzyliden)-aminoT-phenylbutyrat, n-Butyl~p-(p^l-äthoxyphenoxycarbonyl)-phenylcarbonat, p-Methoxy-p·-n-butylazoxybenzol, p-ithoxy-p·-n-butylazobenzol,

p-/S-(p · -Methoxybenzyliden) -aminoT^-benzonitril (BBGA)

P-ZSf-(P · -Hexylbenzyliden) -amingZ-benzonitril (H BCA).

Beispiele für cholesterinische flüssige Kristalle sind

CholesterylChlorid,

Cholesterylnonanoat (CN),

Cholesteryloleat,

Chole steryl-2-äthylhexanoat,

Cholesterylbenzoat und

Cholesterylacetat.

Beispiele für smektische flüssige Kristalle sind N-(p-Cyanbenzyliden)-p*-n-octylanilin (GBOA),

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Ithyl-p-azoxybenzoat und Ammoniumoleat.

Der flüssige Kristall kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen darstellen.

Bas erfindungsgemäße Flüssigkristallinstrument wird durch die nachstehenden Ausfuhrungebeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zwei einander zugekehrte Substrate mit einer Höhe von 40 mm, einer Breite von 80 mm und einer Dicke von 1,5 am werden in paralleler Richtung zueinander verklebt. Im Zwischenraum befindet sich ein flüssiger Kristall, so daß ein Flüssigkristallinstrument erhalten wird. Zu Vergleichszwecken werden die nachstehenden Substrate einzeln oder in Kombination verwendet:

(1) Ein ölassubstrat mit einer mit eine® flüssigen Kristall in Berührung stehenden (nicht-heschichteten) Oberfläche| <2) ein Slassubstrat ait einer mit einem flüssigen Kristall in Berührung stehenden Oberfläche, die mit einem transparenten, elektrisch leitfahigen Zinnoxidüber-2ug versehen ist und somit als Elektrodenplatte fungiert!

(5) ein Slassubstrat mit einer mit eines flüssigen Kristall in Berührung stehenden Oberfläche mit einer Aluminiumaufdampfschicht, so daß sie als reflektierende Metallelektrodenplatte fungiertι

<4) Chrosplatte mit einer mit einem flÜssigenXristall in Berührung stehenden, spiegelblanken Oberfläche·

Man stellt eine 10 gew.-^ige, eine 1 gew.-^ige und eine 0,1 gew.-$ige Behandlungslösung her, indem man eine kon-

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zentrierte Lösung von Chrom(III)-Myristinsäurelcomplex mit Wasser verdünnt. Die Substrate werden jeweils 10 Minuten lang in die drei Behandlungslösungen eingetaucht. Nach der Tauchbeschichtung werden die Substrate 1 Stunde bei 15O°C getrocknet, damit der Chrom(III)-Myristinsäurekomplex auf den Substraten verankert wird und eine Selbstvernetzung des Komplexes erfolgt.

Die derart beschichteten Substrate werden nach einer gründlichen Wäsche mit fließendem Wasser paarweise zu vier Kombinationen vereinigt: Glasplatte/Glasplatte; zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat; zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/ Glassubstrat mit Aluminiumaufdampfschicht; zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/Chromplatte. Die paarweisen Substrate werden parallel zueinander angeordnet, wobei ein dazwischengefügtes Stück aus einer 12>u dicken Polyesterfolie ("Mylar") für einen Raum zur Einbringung eines flüssigen Kristalls sorgt. Ferner wird zwischen die paarweisen Substrate eine Nylonklebefolie eingefügt. Man verbindet die Substrate dann durch 10-minütiges Erhitzen auf 140⁰C unter gleichbleibendem Druck. Dabei erhält man eine Flüssigkristallstruktur bzw. -seile. Man

bringt einen flüssigen Kristall durch eine Einlaßöffnung in die Zelle ein und verschließt den Einlaß. Auf diese Weise erhält man ein fertiges Flüssigkristallinstrument. Als flüssige Kristalle verwendet man einige der vorgenannten nematisehen, smektisehen und cholesterinisehen flüssigen Kristalle sowie einige aus diesen erzeugte Gemische.

Der in den auf diese Weise erzeugten Flüssigkristallinstrumenten enthaltene flüssige Kristall zeigt eine hervorragende Orientierung (Ausrichtung), wie aus

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Tabelle I hervorgeht. ·

Die Ausrichtung wird unter einem Polarisationsmikroskop zwischen gekreuzten Nikols beobachtet. D.h., man prüft die homöotrope Orientierung an Hand eines Auslöschungsphänomens unter dem Orthoskop und an den Isogyren (schwarzes Kreuz) unter dem Conoskop (Kristallachsenmesser). Hinsichtlich der fokal-konischen Orientierung wird ein Struktur- bzw· Gefügekennzeichen der fokal-konischen Ausrichtung beobachtet.

Man stellt zwei Arten von Flüssigkristallstrukturen bzw. -zellen mit Hilfe der Kombinationen zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat und zinnoxidbe schichtetes Glassubstrat/aluminiumbedampftes Glassubstrat her, wobei das Substrat jeder Kombination mit der vorgenannten 1 gew.-^igen Lösung behandelt wird. Bann erzeugt man zwei Flüesigkristallinstrumente, indem man einen aus einem Gemisch aus gleichen feilen HBBA und JlBBA bestehenden nematisehen flüssigen Kristall in diese Flüssigkristallzellen einbringt. Me Flüssigkristallinstrumente testet man auf ihre Funktionsfähigkeit in einem BS- und DAP-Anzeigesystem. Selbst nach 13000-stündigem Betrieb unter ständiger Stromzufuhr ist das Anzeigeverhalten noch hervorragend} die homöotrope Orientierung (anfängliche Ausrichtung) des flüssigen Kristalls ist ungestört.

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Tabelle I

(S3 CX) ÖO

Flüssiger Kristall und Ausrichtung	Konzentra tion der Behand lungslö sung (Gew.-#)	Substratkombination	"G*lassul>· strat/ Glassub strat	Zinnoxidbe- schichtetes Glassubstrat/ Zinnoxidbe- schichtetes Glassubstrat	Zinnoxidbe- schichtetes Glassubstrat/ Glassubstrat mit Aluminium- aufdampf- schicht	Zinnoxidbe- echichtetes Glassubstrat/ Ohromplatte
Nematischer flüssiger Kristall (MBBA) homöotrope Ausrichtung	10 1 0,1	A A A	A A A	A A A	A A A
Gemischter nematischer flüssiger Kristall (1/2 MBBA und 1/2 JtBBA) homöotrope Ausrichtung	10 1 0,1	A A A	A A A	A A	A A
Gemischter cholesteri- ; nischer flüssiger Kri- ί stall (1/5 CN und ! 4/5 HBCA) fokal-konische Ausrich tung	10 1 0,1	A A A	B A A	B A A ■	: B
Smektischer flüssiger Kristall (CBOA) homöotrope Ausrichtung	10 1 0,1	B A A	A A A	B A A	A A B

Bemerkungen; "A^M: Es wird eine einheitliche Ausrichtung über den gesamten Bereich des

Substrats erzielt*

"B": Die Ausrichtung ist gegenüber dem mit ^WA^W gekennaeiohneten Zustand sehr geringfügig gestört.

K) CD CO CD

Beispiel 2

Auf die verschiedenen gemäß Beispiel 1 verwendeten Substrate wird eine Behandlungslösung aufgespritzt, die durch Verdünnen einer konzentrierten Lösung des Chrom(III)-Komplexes von Stearinsäure mit Wasser auf eine Konzentration von 1 bzw. 0,05 Gew«-# und Einstellen des pH-Wertes der er-

mit OJ η Ammoniak
haltenen Lösungen/auf etwa 5 hergestellt wurde. Die beschichteten Substrate werden 10 Minuten bei 80⁰O getrocknet und nach dem Abkühlen mit Aceton und Wasser gewaschen« Man erhält Flüssigkristallstrukturen bzw. -zellen wie in Beispiel LlhäLese Zellen werden ein nematischer flüssiger Kristall (MBBA) und ein gemischter nematischer flüssiger Kristall (50 Gew.-# MBBA/50 Gew.-# XBBA) eingegeben. Die erhaltenen verschlossenen Flüssigkristallinstrumente zeigen bei der Prüfung eine einheitliche, beständige und dauerhafte homöotrope Ausrichtung. Ihre Qualität ist hervorragend ·

Beispiel 5

Man stellt Flüssigkristallzellen aus Substraten mit einer Höhe von 80 mm, einer Breite von 150 mm und einer Dicke von 5 «nm her. Es werden nachstehende drei Sub st rat kombinationen angewendet: Glassubstrat/Glassubstrat; zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat; zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/Glassubstrat mit Aluminiumaufdampfschicht. Die paarweisen Substrate, zwischen denen ein 20 ,u dickes Distanzstück eingefügt wird, werden mit Glaslot hermetisch verschlossen.

Für die ausrichtende Behandlung der inneren Oberfläche der Flüseigkristallzelle werden eine 1 gew.-^ige bzw. eine 0,1 gew.-#ige Behandlungslösung, welche durch Verdünnen einer konzentrierten Lösung des Chrom(III)-Kom-

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plexes von Perfluornonansäure mit einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Wasser und Äthanol hergestellt wurden, durch eine an geeigneter Stelle angebrachte Einlaßöffnung in die Flüssigkristallzelle eingebracht und nach 10 Minuten wieder aus der Zelle entnommen. Anschliessend bläst man trockene Luft durch den Einlaß in die Zelle, um deren innere Oberfläche vollständig zu trocknen. Dann läßt man die Zelle einen Tag und eine Nacht bei Raumtemperatur stehen. Dabei kommt es zu einer Verbindung zwischen dem Substrat und dem vorgenannten Chrom(III)-Komplex sowie zur Selbstvernetzung (Polymerisation) des Komplexes.

Die vier gemäß Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristallarten werden hierauf jeweils durch den Einlaß in die in der beschriebenen Weise erhaltenen Zellen eingebracht. Die Ausrichtung des flüssigen Kristalls im erhaltenen verschlossenen Fltissigkristallinstrument wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Prüf methode untersucht. Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

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cn ο cö co

ο oo ■εν*

	Konzentra tion der Behand lungslö sung (Gew.-#)	Tabelle II	Glassub strat/ Glassub strat	Zinnoxidbe- schichtetes Glassubstrat/ Zinnoxidbe- schichtetes Glassubstrat	Zinnoxidbe- schichtetes Glassubstrat/ Glassubstrat mit Aluminium aufdampf schicht	I .λ 00 I	ι
iaüssiger Kristall und Ausrichtung	1 0,1		A A	A A	A A	I ι ί
Nematischer flüssiger Kristall (MBBA) homöotrope Ausrichtung	1 0,1		A A	A A	A A
Gemischter nematischer flüssiger Kristall (1/2 MBBA und 1/2 JJ3BA) homöotrope Ausrichtung	1 0,1		A A	A ^A	A B
Gemischter cholesteri- nischer flüssiger Kri stall (1/5 CN und V5 HBCA) fokal-konische Ausrich tung	1	Substratkombination	^: A A	A ! ^A	i A B
ί Smektischer flüssiger j Kristall (CBOA) homöotrope Ausrichtung

Man stellt dann analog Beispiel 1 - unter Verwendung der Kombinationen zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat und zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/Glassubstrat mit Aluininiumauf dampf schicht - Flüssifrkristallinstrumente her, indem man einen gemischten nematischen flüssigen Kristall (1/2 MBBA und 1/2 XBBA) in die Ilüssigkristallzellen einbringt, deren Substrate beispielsweise mit der 0,1 gew.-#igen Behandlungslösung behandelt wurden. Die IlüssiEkristallinstrumente werden auf das DS- und DAP-Anzeigeverhalten getestet. Selbst nach 13000 Stunden wird ein hervorragendes Anzeigeverhalten beibehalten; die homöotrope Ausrichtung des eingeschlossenen flüssigen Kristalls ist nicht gestört.

Beispiel 4

Man unterwirft die verschiedenen Substrate von Beispiel 1 einer ausrichtenden Behandlung mit Lösungen, die durch Vennischen einer konzentrierten Lösung (A) des Chrom(III)-Komplexes von Perfluornonansäure und einer konzentrierten lösung (B) des Chrom(III)-Komplexes von Methacrylsäure (Mengenverhältnis Α/Β * 1 : 3, 1 : 1 bzw. 3:1» bezogen auf den Feststoffgehalt) und Verdünnen der gemischten Lösung mit Wasser bis zu einer Konzentration von 1 Gew.-# hergestellt wurden. In die anschließend analog Beispiel 1 hergestellten Flüssigkristallzellen werden zur Erzeugung von ilüssigkristallinstrumenten die vier Arten von Flüssigkristallen von Beispiel 1 eingebracht. Die Ausrichtung der Flüssigkristalle sowie die Bindefestigkeit zwischen den Substraten im Flüssigkristallinstrument werden getestet. Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

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Tabelle III

ο co

O 00

fO

Flüssiger Kristall und Ausrichtung	A/B (be zogen auf den Fest stoffge halt)	Sub stratkombinati on	Glassub— strat/ Glassub strat	Zinnoxidbe- schichtetes Glassubstrat/ Zinnoxidbe- schichtetes Glassubstrat	Zinnoxidbe- schichtetes Glassubstrat/ Glassubstrat mit Aluminium aufdampf schicht	Zinnoxidbe- schichtetes Glassubstrat/ Chromplatte
Nematischer flüssiger Kristall (MBBA) homöotrope Ausrichtung	3 1 ■	A++ A-n- A++	A+ A++ A++	A+ A++ A++	A+ A++ A++
Gemischter nematischer flüssiger Kristall (1/2 MBBA und 1/2 XBBA) homöotrope Ausrichtung	3 !	A++ A++ A++	A++ A++ A++	A+ A++ A++	A+ A++ A++
Gemischter cholesteri- nischer flüssiger Kri stall (1/5 CN und V5 HBCA) fokal-konische Ausrich tung	1 1 ,	A++ A++ A++	A++ A++ B++	A+ A++ B++	A+ A++ 3++
Smektischer flüssiger Kristall (CBOA) homöotrope Ausrichtung	: 1 • 1 ι 3	A+ A++ B++	A+ A++ A++	A++ A++ B++	A+ B++ B++
: 1 : 1 : 3
1 : 1 3
3 : 1 1 ; 1 1 : 3

ro cn ro cn co

In Tabelle III bedeutet "A^w, daß eine einheitliche Ausrichtung über den gesamten Bereich des Flüssigkristallinstruments erzielt wird, während ⁿBⁿ besagt, daß die Ausrichtung lokal sehr schwach gestört ist. Das Zeichen ^B++^H zeigt an, daß die Zugprüfung eine hervorragende Bindefestigkeit ergeben hat, während das Zeichen "+" besagt, daß beim Zugtest eine geringfügige lokale Lösung der Bindung erfolgt ist.

Aus Tabelle III geht hervor, daß eine durch Permanenz und Dauerhaftigkeit gekennzeichnete, einheitliche Ausrichtung über die gesamte Oberfläche des Flüssigkristall« instruments erzielt wird·

Ferner wird mit Hilfe einer Kunststoffklebefolie eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Substraten erzielt. Speziell wird festgestellt, daß die Bindefestigkeit stark erhöht wird, wenn der Anteil des Chrora(III)-Komplexes von Methacrylsäure im Gemisch erhöht wird.

Zwei Flüssigkristallinstrumente - mit den Kombinationen zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat bzw. zinnoxidbeschichtetes Glassubstrat/ Glassubstrat mit Aluminiumaufdampfschicht werden bei ständiger Stromzufuhr auf das DS- und DAF-Anzeigeverhalten getestet. Selbst nach 13000 Stunden ist das Anzeigeverhalten noch hervorragend; die homöotrope Orientierung des eingeschlossenen flüssigen Kristalls ist ungestört·

Das ilüssigkristallinstrument weist ferner eine deutlich verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit auf; unter ständiger Stromzufuhr behält es in einer Umgebung mit 90 #iger relativer Feuchtigkeit ein ausgezeichnetes An-

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zeigeverhalten bei, ohne daß sich irgendwelche nachteiligen Einflüsse bemerkbar machen.

Beispiel 5

Die verschiedenen gemäß Beispiel i verwendeten Substrate werden 10 Minuten lang in 1 gew.-#ige Lösungen (in einem Gemisch aus gleichen Teilen Äthanol und Wasser) der Chrom-(III)-Komplexe von Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-Aminobenzoesäure oder einer Dicarbonsäure, wie Adipin-, Sebacin-, Brassyl-, Glutacon-, Äpfel-, L-Glutamin-, Wein-, Schleim-, Hydrochelidon- oder Diglykolsäure, eingetaucht. Nach der Tauchbeschichtung trocknet man die Substrate 50 Minuten bei 150°C, um die Selbstvernetzung des Chrom-(III)-Komplexes sowie dessen Verankerung am Substrat zu erzielen. Anschließend werden die Substrate mit fließendem Wasser gewaschen, getrocknet und zwei- oder dreimal in einer vorbestimmten Richtung mit einem Baumwolltuch (Gaze) leicht gerieben.

Die behandelten Substrate werden Bodann so zueinander angeordnet, daß die Reibrichtung des einen Substrats senkrecht auf 3ene <*es anderen Substrats steht. Aus den erhaltenen Gebilden stellt man Flüssigkristallzellen her, in die man zur Erzeugung von Flüssigkristallinstrumenten einen gemischten flüssigen Kristall aus 80 Gew.-# MBBA und 20 Gew.-^ BBCA einbringt.

Die Flüssigkristallinstrumente zeigen eine hervorragende verdrehte bzw. schraubenförmige Ausrichtung, wenn man unter einem Polarisationsmikroskop die Gleichmäßigkeit eines Farbtone sowie das Hell- und Dunkelfeld zwischen ten und parallelen Nikols beobachtet.

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Die Flüssigkristallinstrumente werden auf das TN-Anzeigeverhalten getestet. Selbst nach 9000-stündiger ununterbrochener Anlegung einer Wechselspannung von 5 Volt (50 Hertz, Sinuswelle) bewahren die Flüssigkristallinstrumente ein ausgezeichnetes Anzeigeverhalten. Außerdem verbleibt die verdrehte Ausrichtung ungestört, was für eine hervorragende Permanenz, Dauerhaftigkeit und Stabilität spricht.

Obwohl die paarweisen Substrate bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen entgegengesetzt gerichtet angeordnet wurden, ist die Erfindung nicht auf diese Bauweise beschränkt. Man kann beispielsweise ein einziges Substrat anwenden, an dessen Oberfläche man eine Ausrichtungsschicht erzeugt, auf welche wiederum eine Flüssigkristallschicht aufgebracht wird. Die Ausrichtungsschicht muß nicht unbedingt direkt auf das Substrat aufgebracht werden. Man kann sie beispieleweise auch auf einer Metallfolie erzeugen und diese mit dem Substrat verbinden.

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Claims

Patentansprüche

1.) Flüssigkristallinstrument aus einem Substrat mit einer Oberfläche, die mit einer mindestens einen Carboxylatochrom(III)-Komplex enthaltenden Lösung behandelt wurde, und einem mit der behandelten Substratoberfläche in Berührung stehenden flüssigen Kristall, wobei die behandelte SubstratOberfläche eine ausrichtende Wirkung auf die Flüssigkristallmoleküle in einer vorbestimmten Richtung zur Substratoberfläche ausübt.

2· Instrument nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß der Komplex ein Monocarboxylatochrom(III)-Komplex mit der nachstehenden allgemeinen Formel

oo

i I

X₂Cr CrX₂

ist, in der H einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen gesättigten oder ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und X ein Anion darstellt.

3. Instrument nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß X ein Nitrat- oder Halogenion ist.

4·. Instrument nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß alle oder ein Teil der Wasserstoff-

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atome des Kohlenwasserstoffrestes R durch Fluoratome ersetzt sind.

5. Instrument nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß der Komplex ein Dicarboxylatochrom(III)-Komplex der nachstehenden allgemeinen Formel ist

Ϊ I

Cr Cr

Ϊ I I

X₂Cr CrX₂ X₂Cr

H H

in der R* eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff kette, eine von einer solchen Kohlenwasserstoffkette durch Ersatz aller oder eines Teils der Wasserstoffatome durch Methyl-, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen abgeleitete Kohlenwasserstoffkette oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit einer Carbonyl- oder ithergruppe bedeutet, und X ein Anion darstellt.

6. Instrument nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß X ein Nitrat- oder Halogenion ist.

7. Instrument nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche des Substrate mit einer 0,0i bis 10 gew.-#igen Lösung des Komplexes in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel behandelt wurde.

8. Instrument nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Komplex ein Chrom(III)-Komplex von Arachin-, Stearin-, Palmitin-, Myristin-, Laurin-,

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Capron-, Butter«, Öl-, Methacryl-, Abietin-, Dextropimar \-, Benzoe-, p-Hydroxybenzoe-, p-Aminobenzoe- oder p-Nitrobenzoesäure oder ein Gemisch von zwei oder mehreren solchen Komplexen ist.

9. Instrument nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß der Komplex ein Chrom(III)-Komplex einer Carbonsäure, welche sich von Pentan-, Hexan- baw. Capron-, Heptan-, Octan- bzw. Capryl-, Nonan- oder Dekanbzw· Caprinsäure durch Ersatz aller oder eines Teils der Wasserstoffatome durch Fluoratome ableitet, oder ein Gemisch von zwei oder mehreren solchen Komplexen ist.

10. Instrument nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß der Komplex ein Chrom(III)-Komplex von Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Brassyl-, Dodekandicarbon-, Malein-, Glutacon-, Methylbernstein-, Xpfel-, !-»Asparagin-, L-Glutamin-, Wein-, Schleim-, Hydrochelidon- oder Diglykolsäure oder ein Gemisch von zwei oder mehreren solchen KomplexHi ist.

11. Instrument nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daS der Komplex ein Gemisch eines Carboxylatochrom(III)-Komplexes mit einem Kohlenwasserstoffrest und eines Carboxylatochrom(III)-Komplexes, bei dem die Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrestes durch Fluoratome ersetzt sind, darstellt.

12. Instrument nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch aus Methacrylatochrom(III)-Komplex und Fluorcarboxylatochrom(III)-Komplex besteht.

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13. Instrument nach Anspruch 12, dadurch gekenn« zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Heth-

- acrylatochrom(III)-Komplexes zum PluorcarboxylatochromClII)· Komplex im Gemisch 9 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

14. Instrument nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Komplex ein Gemisch aus dem Chrom(III)-Komplex von Methacrylsäure und dem Chrom(III)-Komplex einer anderen Carbonsäure als Methacrylsäure darstellt.

15. Instrument nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Oberfläche des Substrats durch Inberührungbringen der Oberfläche mit der Lösung und anschließendes Erhitzen erzeugt wurde.

16. Instrument nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Alkali enthält.

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Leersei te