DE2526086A1 - Verfahren zur herstellung von salzen von 2-aminothiophenen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von salzen von 2-aminothiophenenInfo
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Description
D R.-IN G. H. FINCKE DlPL-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER
8 MÖNCHEN B.
MOIIetjtraße 31
Fernruf: (089)· 26 60 «0 Telegramme: Claim» München Telex: 523903 claim d
1. JlIMl 1375
23769 - Dr.K/hr
Case Dd.27065
IMPEEIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London, Grossbritannien
"Verfahren zur Herstellung von Salzen von 2-Aminothiophenen"
Priorität; 11. Juni 1974, GROSSBRITANNIEN Nr. 2.5847/74-
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von 2-Aminothiophenen.
Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von 2-Aminothiophenen der Formel
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vorgeschlagen, worin R, X und Y jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Alkylradikal oder
ein gegebenenfalls substituiertes Arylradikal oder ein
Thienyl- oder Furylradikal stehen oder entweder R und X oder X und Y gemeinsam eine Kette von Methylengruppen
bilden, so dass ein 5- oder 6-gliedriges kondensiertes
Ringsystem gebildet wird, wobei das Verfahren dadurch ausgeführt wird, dess men die entsprechende Verbindung der
Formel
RXY
O * C - CH - CH - CN Formel I
O * C - CH - CH - CN Formel I
in Gegenwert einer Säure und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit Schwefelwasserstoff behandelt.
Die durch R, X und Y dargestellten Alkylradikale sind vorzugsweise
niedrige Alkylradikale mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen,
wie z.B. Methyl-, Äthylr,Propyl- und Butylradikale.
Die gegebenenfalls substituierten Arylradikale sind vorzugsweise
gegebenenfalls substituierte Phenylradikale, wie z.B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorophenyl-, Bromophenyl-,
Nitrophenyl-, Methoxyphenyl-, Ä'thoxyphenyl-, Methoxy-
arbonylphenyl-, Äthoxycarbonylphenyl-, Niederalkylcarbonylphenyl-(beispielsweise
Acetylphenyl-), Cyanophenyl-, Niederalkylsulfonylphenyl- (wie z.B. Methylsulfonylphenyl-),
Carbainoylphenyl- und Sulfamoylphenylradikale und N-Niederalkyl-
und N,N-Di-(niederalkyl)-derivate davon.
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Vorzugsweise steht Y für Wasserstoff. X steht vorzugsweise für Methyl und vor allem für Wasserstoff. R steht vorzugsweise
für Wasserstoff und vor allem für gegebenenfalls substituiertes Phenyl.
Das erfindungsgemasse Verfahren kann zweckmässig dadurch
ausgeführt werden, dass man einen Strom von gasförmigem Schwefelwasserstoff durch eine Lösung der Verbindung der
Formel I in einem organischen Lösungsmittel, welche auch die Säure enthält, hindurchführt, wobei die Reaktion bei
einer Temperatur zwischen -2O0C und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums ausgeführt wird. Am Ende der Reaktion wird
das resultierende Salz des 2-Aminothiophens durch übliche Kessnahmen isoliert, beispielsweise durch Verdünnen mit
einer organischen Flüssigkeit, in welcher das Salz unlöslich ist. Vorzugsweise ist das für das Reaktionsmedium
verwendete organische Lösungsmittel ein solches, in welchem das Salz weitgehend unlöslich ist, so dass sich das Salz
während der Bildung abscheidet und direkt durch Filtration isoliert werden kann.
Beispiele für diese organischen Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe,
wie z.B. Toluol, Ester, wie z.B. Äthylacetat, Ke'tone, wie z.B. Aceton, Alkohole, wie z.B. n-Butanol,.
Isopropanol, Äthanol und Methanol, Äther, wie z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, flüssige Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure,und
polare aprotische Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid. Zwar sind diese organischen Lösungsmittel
vorzugsweise wasserfrei, aber es wurde in der Praxis festgestellt
J dass 'die Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser für die
J dass 'die Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser für die
Reaktion nicht schädlich ist.
Die Menge der im Reaktionsmedium anwesenden Säure ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass mindestens 1 Mol Säure für
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jedes Mol der Verbindung der Formel I verwendet wird. Vorzugsweise sind die bei der Reaktion verwendeten Säuren
starke Säure mit einem negativen pKa-Wert. Beispiele für solche Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,
Schwefelsäure und Benzolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel I, die beim erfindungsgemässen
Verfahren verwendet werden, sind Aldehyde oder Ketone, je nach dem, ob R ein Wasserstoffatom ist oder nicht.
Gegebenenfalls können diese Verbindungen in Form ihrer Reaktionsprodukte mit Alkoholen, d.h. in Form der Ketale
oder Acetale, verwendet werden, welche während der Reaktion in dem Ausgangsaldehyd oder das Ausgangsketon überführt
werden.
Die Verbindungen der Formel I oder ihre Acetale oder Ketale können ihrerseits durch verschiedene Verfahren erhalten
werden, beispielsweise dadurch, dass man
(a) ein Of,ß-ungesättigtes Nitril mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltkatalysators umsetzt;
(b). eine Mannich-Resktion mit Ketonen in Gegenwart von
Formaldehyd und Dimethyl8minhydrochlorid und eine ans c hj. i ess ende Umsetzung mit Cyanidionen durchführt;
(c) ein Ketal oder ein Acetal, welches einer Verbindung der Formel
f T ΐ
O-C-CH-CH- Halogen
entspricht, worin das Halogen aus Chlor oder Brom besteht, mit Kaliumcyanid umsetzt; oder
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(d) ίχ,β-ungesättigte Aldehyde oder Ketone mit Cyanwasserstoff
umsetzt.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel I sind ß-Benzoylpropiononitril, Lävulinonitril, ß-Cyanopropionaldehyd,
2-Oxo-cyclohexanacetonitril, CX-Phenyl-]ävulinonitril
und 0(-Phenyl-ß-benzoylpropionitril.
Die durch das erfindungsgeraässe Verfahren gebildeten Salze
der 2-Aminothiophene sind als Diazokomponenten bei der
Herstellung der Azofarbstoffe brauchbar.
Alternativ können die Salze in der üblichen Weise in andere Thiophenderivate überführt werden. Beispielsweise können
sie durch Behandlung mit Acylierungsmitteln, wie z.B. Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer B8se, in 2-Acylaminoderivate
überführt werden. Reaktionen dieser Art können gegebenenfalls unter Zwischenisolierung des genannten
Salzes aus dem Reaktionsgemisch des vorliegenden Verfahrens ausgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht
ausgedrückt sind.
Langsame Ströme von gasförmigem Chlorwasserstoff und gasförmigem Schwefelwasserstoff werden gleichzeitig 7 Stunden
durch eine gerührte Lösung aus 7»95 Teilen ß-Benzoylpropionitril
in 100 Teilen Methanol bei 10 bis 200C hindurchperlen gelassen. Das Gemisch wird dann über Nacht
gerührt und das ausgefallene Hydrochlorid von 2-Aminophenylthiophen
wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7*6 Teile (72 #)«
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Die Identität des Produkts wurde wie folgt bestätigt:
Ein Gemisch aus 1 Teil des Produkts, 10 Teilen Wasser,
4· Teilen Essigsäureanhydrid und 10 Teilen einer 8 #igen
wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurde 1 Stunde bei 20°C gerührt, und der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Feststoff war gemäss (a) Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt,
(b) Dünnschichtchromatographie und (c) IR-Spektren mit einer authentischen Probe von 2-Acetylamino-5-phenylthiophen
identisch, die durch ein bekanntes Verfahren hergestellt worden war.
Anstelle der 7,95 Teile ß-Benzoylpropionitril von Beispiel
1 können äquivalente Mengen der in der zweiten Spalte der folgenden Tabelle angegebenen Ketone verwendet
werden, wodurch die Hydrochloride der Verbindungen, die in der dritten Spalte der Tabelle aufgeführt sind, erhalten
werden.
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CD CX) CX)
| Beispiel | Keton | Verbindung |
| 2 3 M- 5 6 7 8 9 10 11 12 |
ß-(4~Methylbenzoyl)-propionitril ß-(2-Methylbenzoyl)-propionitril £-(2,4-Dimethylbenzoyl)-propionitril ß-(4—Chlorobenzoyl)-propionitril ß-(2-Bromobenzoyl)-propionitril ß-(2,5-Dicb.lorobenzoyl)-propio- nitril ß-(4-Nitrobenzoyl)-propionitril ß-(3-Cyanobenzoyl)-propionitril ß-(3-Äthoxycarbonylbenzoyl)- propionitril ß-(3-Methylsulfonbenzoyl)-propio- nitril ß-Benzoylbutyronitril |
2-Amino-3-(4'-methylphenyl)-thiophen 2-Amino-5-(2'-metnylphenyl)-thiophen 2-Amino-5-(2',4'-dimethylphenyl)-thio- phen 2-Amino-5-(zJ-'-chlorophenyl)-thiophen 2-Amino-5-(2'-bromophenyl)-thiophen 2-Amino-5-(2',5'-dichlorophenyl)- thiophen 2-Amino-5-(4l-nitrophenyl)-thiophen 2-Amino-5-(3'-cyanophenyl)-thiophen 2-Amino-5-(3'-äthoxycarbonylphenyl)- thiophen 2-Amino-5-(3'-methylsulfonylphenyl)- thiophen 2-Amino-4-methyl-5~phenylthiophen |
ro cn ro
CD 00 CD
Ein langsamer Strom von Chlorwasserstoffgas wird 10 Minuten
durch eine Lösung von 13,7 Teilen 2-Oxo-cyclohexylacetonitril
in 100 Teilen Methanol bei 0 bis 100C hindurchperlen gelassen. Ein langsamer Strom von Schwefelwasserstoffgas
wird dann 8 Stunden durch das Gemisch bei 0 bis 100C hindurchgeblasen. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur
stehengelassen und das gebildete Hydrochlorid von 2-Amino-4-,5,6,7-tetrahydrobenzo-b-thiophen,
das sich abscheidet, wird abfiltriert und getrocknet.
Die Identität dieses Produkts wurde durch Acylierung bestätigt. Das resultierende Acetylderivat war identisch mit
2-Acetylamino-4-,5,6T7-tetrahydrobenzo-b-thiophen, das durch
ein bekanntes Verfahren hergestellt worden war.
Pa tentanspruche:
509882/0952
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE:Verfahren zur Herstellung von Salzen von 2-Aminothiophenen der Formel_NH2worin R, X und T jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Alkylradikal oder ein gegebenenfalls substituiertes Arylradikal oder Tnienyl- oder Furylradikal steten oder entweder R und X oder X und Y gemeinsam eine Kette von Methylengruppen bilden, so dass ein 5- oder 6-gliedriges kondensiertes Ringsystem gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechende Verbindung der FormelC . CH - CH - ;„CNin Gegenwart einer Säure und in Gegenwert eines organischen Lösungsmittels mit Schwefelwasserstoff behandelt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass ein Ausgangsmaterial der FormelO - C - CH - CH2 - CN509882/0952verwendet wird, worin X für Wasserstoff oder ein Methy1-radikal steht und E für ein gegebenenfalls substituiertes Phenylradikal steht.rAtmrANWÄiTeBL-INO-HFlNCKt1DiPL-ING-H-BOHi OIPl.-lNG.S.STAiG«509882/0952
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