DE2553621A1 - Verfahren zur herstellung von 2-amino- 3-cyanothiophenen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-amino- 3-cyanothiophenen

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DE2553621A1
DE2553621A1 DE19752553621 DE2553621A DE2553621A1 DE 2553621 A1 DE2553621 A1 DE 2553621A1 DE 19752553621 DE19752553621 DE 19752553621 DE 2553621 A DE2553621 A DE 2553621A DE 2553621 A1 DE2553621 A1 DE 2553621A1
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David Boyd Baird
James Stanley Campbell
Brian Ribbons Fishwick
Robert David Mcclelland
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

PATENTANWÄLTE
D R.-IN G. H. FINCKEE DIPL.- ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER
Patentanwälte Dr. Finde· ■ Bahr · Staeger ■ 8 Manchen 5 ■ MülUritraöe
8 MÖNCHEN B, 28 .11 .1975 Müllerstraße 33 Fernruf: (0891-266060 Telegramme: Claims München Telex: 523903 claim d
o 23884 - Dr.K/hö
Bitte in der Antwort angeben
Case Dd 27W
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London - Großbritannien
"Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-3-cyanothi ophenen"
PRIORITÄT: 5. Dezember 1971I —Großbritannien—
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-3-cyanothiophenen.
-2-
eu y η 2 4 /1 ο
Bankverbindung.: Bayer. Vereinsbank München, Konto 620 404 ■ Postscheckkonto: München 270 44-802
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen der Formel
CN
worin X für ein Cyano-, Acyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl-, Nitro-, Phenyl- oder SuIfamoy!radikal steht und Y für ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Arylradikal steht, vorgeschlagen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
CONEL
Formel I \ ^^ HH.COZ
mit einem Säurehalogenid in Gegenwart einer Verbindung der Formel
R2
N. CHO
und gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen
6 ü y « 2 4 / 1 0 2 9
Lüsungsrnittels umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel
CN
N = CH.N.
oder ein saures Salz davon der Hydrolyse in einem sauren Medium unterwirft, wobei Z für-ein Wässerstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder
2 3
Arylradikal steht und R und R jeweils unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclo-
2 3
alkyl- oder Arylradikale stehen oder R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig dadurch ausgeführt, daß man die Verbindung der Formel I und das Säurehalogenid zusammen in Gegenwart der Verbindung der Formel .
N. CHO
rührt, wobei als Lösungsmittel für die Reaktion ein Überschuß der letzteren Verbindung, gegebenenfalls in Mischung mit einem aprotischen Lösungsmittel verwendet wird und die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur
β υ η
η 7 y
zwischen 15 und 1200C, insbesondere zwischen 40 und 80°C, während einer Zeit bis zu 48 st ausgeführt wird. Das Produkt dieser Stufe, welches die Form eines sauren Salzes aufweisen kann, kann dann isoliert werden, beispielsweise dadurch, daß man das Reaktionsgernisch in Wasser eingießt und den ausgefallenen Feststoff abfiltriert. Die Hydrolyse der resultierenden Verbindung wird dann zweckmäßig beispielsweise dadurch ausgeführt, daß man die Verbindung in wäßrigem oder alkoholischem Medium, das eine starke anorganische oder organische Säure enthält, rührt, wobei die Hydrolyse vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums ausgeführt wird. Das resultierende 2-Amino-3-cyanothiophen wird dann in der üblichen Weise isoliert, beispielsweise durch Verdünnen des Gemischs mit Wasser und Abfiltrieren des ausgefallenen Feststoffs.
Die Säurehalogenide, die beim obigen Verfahren verwendet werden, sind vorzugsweise PhosphoroxyChlorid oder Thionylchlorid.
Die gegebenenfalls substituierten Alkylradikale, die durch
2 Ί
R und R^ dargestellt werden, sind vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Niederalkylradikale, wie z.B. hethyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylradikale, und Chloroniederalkylradikale, wie z.B. ß-Chloroäthylradikale. Die gegebenen-
2 3
falls substituierten Arylradikale, die durch R und R dargestellt werden, sind vorzugsweise gegebenenfalls substituierte monocyclische Radikale, wie z.B. Phenyl-, ToIy1-, XyIyI-, Chlorophenyl- und Nitrophenylradikale. Beispiele für 5- und 6-gliedrige stickstoffhaltige hetero-
2 ~*> cyclische Ringe, die durch R , R^ und das Stickstoffatom dargestellt werden, sind Pyrrolidyl-, Morpholinyl-und
Piperidylradikale. Es wird jedoch bevorzugt, daß R und
60^824/1029
R^ beides Niederalkylradikale sind oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen stickstof fhaltigen heterocyclischen Ring bilden. Insbesondere sind R2 und R-* beide jeweils ein Methylradikal. So besteht also die bevorzugte Verbindung der Formel
N. CHO
für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren aus Dimethylformamid.
Beispiele für aprotische Lösungsmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind SuIfolan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Toluol und ChIorobenzol.
Beispiele für starke anorganische oder organische Säuren, die für die Durchführung der Hydrolyse verwendet werden können, sind Salz-, Schwefel-, Phosphor- und p-Toluolsulfonsäure.
In der gesamten Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke "iiiederalkylradikale" und "lliederalkoxyradikale" auf Alkyl- bzw. Alkoxyradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die durch Z und Y dargestellten, gegebenenfalls substituierten Alkylradikale sind vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Niederalkylradikale, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylradikale, und Chloroniederalkylradikale, wie z.B. ß-Chloroäthylradikale. Die gegebenenfalls substituierten Aryl-
radikale, die durch Z und Y dargestellt werden, sind vorzugsweise gegebenenfalls substituierte monocyclische Arylradikale, wie z.B. Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Chlorophenyl-, Bromophenyl- oder Nitrophenylradikale. Es wird jedoch bevorzugt, daß Z für ein Phenyl- oder Niederalkylradikal und insbesondere für ein Wasserstoffatom steht.
Es wird auch bevorzugt, daß Y für ein Wasserstoffatom oder ein lliederalkylradikal steht.
Die durch X dargestellten Acylradikale sind vorzugsweise Niederalkylcarbonylradikale, wie z.B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylradikale, oder monocyclische Arylcarbonylradikale, wie z.B. Benzoy!radikale. Die durch X dargestellten Alkylsulfony!radikale sind vorzugsweise Niederalkylsulfonylradikale, wie z.B. Methy!sulfonyl-, Ä'thylsulfonyl-, Propylsulfonyl- und Butylsulfonylradikale. Die durch X dargestellten Arylsulfonylradikale sind vorzugsweise monocyclische Arylsulfonylradikale, wie z.3. Benzolsulfonyl- und p-Toluolsulfonylradlkale. Die durch X dargestellten gegebenenfalls substituierten Alkoxycarbonylradikale sind vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Niederalkoxycarbonylradikale, wie z.B. Methoxycarbonyl-, Ä'thoxycarbonyl- und Butoxycarbonylradikale. Vorzugsweise ist X ein Cyano- oder' Nitroradlkal.
Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise durch die Verfahren erhalten werden, die in Chemische Berichte 1966, Band 99, 95 und 1965, Band 98, 3571 beschrieben sind. So können beispielsweise Verbindungen, worin X für ein Nitroradikal steht, dadurch erhalten wer-
609324/1029
den, daß man die entsprechenden Verbindungen, worin X für ein Wassers to ff atom steht, nitriert. Verbindungen, worin X für ein Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Gulfamoylradikal steht, können durch eine entsprechende Behandlung der entsprechenden Verbindungen, worin X für ein Chlorosulfonylradikal steht, erhalten werden.
Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel I sind 2-Formylamino-3-carbamoyl-5-nitrothiophens 2-Benzoylamino-3-carbamoyl-5-nitrothiophen, 2-Formylamino-3-carbamoyl-5-(nitro-, cyano-, methoxycarbonyl-, methylsulfonyl- oder acetyl-)-thiophen, 2-Acetylamino-J-carbamoyl-M-methyl-S-nitrothiophen und 2-Acetylamino-3-carb amoy1-5-ni trothiophen.
Eine bevorzugte Klasse der Verbindung der Formel I für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt die Verbindungen der Formel
Y1 CONII-
V 2
,CT ,
τ I ö vrnnrv7 '
NHCOZ'
worin Z für ein Phenylradikal oder vorzugsweise für ein Wasserstoffatom steht, Y für ein Niederalkylradikal, wie z.B. ein Methylradikal, oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom steht und X1 für eil
weise ein Nitroradikal steht.
stoffatom steht und X für ein Cyanoradikal oder Vorzugs-
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen heterocyclischen Verbindungen sind als Diazokomponenten bei
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der Herstellung von Azofarbstoffen und insbesondere bei der Herstellung von dispersen Monoazofarbstoffen für synthetische Texti!materialien brauchbar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 83»9 Teilen ^-Formylamino^-carbamoyl-S-nitrothiophen und 550 Teilen Dimethylformamid wird bei 200C gerührt und 107 Teile Phosphoroxychlorid werden langsam während 15 min zugegeben, wobei die Temperatur des Gemischs spontan auf 5O-55°C steigt. Das Gemisch wird 10 min gerührt, die Temperatur wird allmählich auf 7O-75°C erhöht und das Gemisch wird 3 1/2 st bei dieser Temperatur gerührt. Das Uemisch wird dann abgekühlt und in 4000 Teile Eis/Wasser geschüttet und der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
78,4 Teile dieses Feststoffs, b00 Teile Äthanol, 130 Teile ß-Ilethoxyäthanol, 70 Teile Wasser und 35 Teile konzentrierte Salzsäure werden 3 st beim Siedepunkt gerührt. 2 Teile Aktivkohle werden zugegeben, das Gemisch wird filtriert und das Filtrat wird mit 4000 Teilen Wasser gemischt. Das ausgefallene 2-Amino-3-cyano-5-nitrothiophen wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Gesamtausbeute beträgt 67%.
Das im obigen Beispiel verwendete 2-Formylamino-3-carbamoyl-5-nitrothiophen wurde selbst in der Weise erhalten, wie es in der BE-PS 794 4l8 beschrieben ist.
60382-4/1029'
— Q —
Beispiel 2
Anstelle der 107 Teile Phosphoroxychlorid von Beispiel 1 werden 83 Teile Thionylchlorid verwendet, wobei 2-Amino-3-cyano-5-nitrothiophen in einer Gesamtausbeute von 59& erhalten wird.
Beispiel 3
Anstelle der 83,9 Teile 2-Formylamino-3-earbamoyl-5-nitrothiophen von Beispiel 1 werden 113*6 Teile 2-Benzoylamino-3-carbamoyl-5-nitrothiophen verwendet, wobei die erste Stufe der Reaktion während 15 min bei 60°C (anstelle bei 7O-75°C wie in Beispiel 1) ausgeführt wird. 2-Amino-3-cyano-5-nitrothiophen mit einer Gesamtausbeute von 60% wird erhalten.
ua.3 2-Benzoylamino-3-carbamoyl-5-nitrothiophen wurde selbst dadurch erhalten, daß 2-Amino-3-carbamoylthiophen mit Benzoylchlorid in Pyridin umgesetzt wurde und die erhaltene Verbindung in Schwefelsäuremedium bei 00C nitriert wurde.
Beispiel 4
107 Teile Phosphoroxychlorid werden während 15 min zu einem Gemisch aus 83,9 Teilen 2-Formylamino-3-carbamoyl-5-nitrothiophen und 550 Teilen N-Formylpiperidin bei 200C zugegeben, wobei die Temperatur spontan auf 5O-55°C steigt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt und dann in 4000 Teile Eis/Wasser geschüttet. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
6(33824/1029
94,7 Teile des Feststoffs, 600 Teile Äthanol, 130 Teile ß-Methoxyäthanol, 70 Teile Wasser und 35 Teile konzentrierte Salzsäure werden beim Siedepunkt unter einem Rückflußkühler 16 st gerührt. Das Gemisch wird filtriert, das Filtrat wird mit 4000 Teilen Wasser verdünnt, und das ausgefallene 2-Amino-3-cyano-5-nitrothiophen wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß 100 Teile des Dimethylformamids durch 100 Teile Tetrahydrofuran oder durch 100 Teile Toluol ersetzt werden, wobei die Reaktion in der ersten Stufe 24 st bei 70 bis 75°c (anstelle von 3 1/2 st bei dergleichen Temperatur) ausgeführt wird. Es v/erden ähnliche Resultate erhalten.
Beispiel 6
107 Teile Phosphoroxychlorid werden während 15 min zu einem Gemisch aus 8l,6 Teilen 2-Formylamino-3-carbamoyl-JJ-methyl-S-cyanothiophen und 550 Teilen Dimethylformamid bei 200C zugegeben, wobei die Temperatur des Gemischs spontan auf 500C steigt. Die Temperatur wird dann auf ÖO°C angehoben und 15 min bei diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird hierauf abgekühlt und in 4000 Teile Eis/Wasser geschüttet, und der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
76,5 Teile dieses Feststoffs werden dann durch das im zweiten Absatz des Beispiels 4 beschriebene Verfahren hydrolysiert. Auf diese Weise wird 2-Amino-3,5-dicyano-
6U9824/1029'
4-methylthiophen (Fp 2O6-2O8°C) in einer Gesamtausbeute von 522 erhalten.
Das 2-ForIIlylamino-3-carbaπloyl-4-methyl-5-cyanothiophen wurde selbst dadurch erhalten, daß 2-Amino-3-carbamoyl-4-methyl~5-cyanothiophen formyliert wurde, dessen Herstellung in der DT-OS 2 359 008 beschrieben
Beispiel 7
107 Teile Phosphoroxychlorid werden während 15 min zu einem Gemisch aus 113>6 Teilen 2-Formylamino-3-carbamoyl-4-phenyl-5-nitrothiophen und 550 Teilen Dimethylformamid bei 200C zugegeben, wobei die Temperatur des Gemischs spontan auf 55-60°C steigt. Diese Temperatur wird dann 15 min beibehalten. Das Gemisch wird hierauf abgekühlt und in 4000 Teile Eis/Wasser geschüttet, worauf der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
93,3 Teile dieses Feststoffs werden durch das im zweiten Absatz von Beispiel 4 beschriebene" Verfahren hydrolysiert. Auf diese Weise wird 2-Amino-3-cyano-4-phenyl-5-nitrothiophen erhalten.
Das 2-Formylamino-3-carbamoyl-4-phenyl-5-nitrothiophen wurde seinerseits dadurch erhalten, daß 2-Amino-3-carbamoyl-4-phenylthiophen (Chem.Ber. I965, JJJ3, 3571) formyliert wurde, das dann in Schwefelsäuremedium bei 00C nitriert wurde.
6U3824/1G29
Beispiel 8
107 Teile Phosphoroxychlorld werden während 15 min zu einem Gemisch aus 96,8 Teilen 2-Formylamino-3-carbamoyl-A-rnethyl-S-phenylthiophen und 550 Teilen Dimethylformamid bei 200C zugegeben, wobei die Temperatur spontan auf 5O-55°C steigt. Nach einem 10 min dauernden Rühren wird die Temperatur auf 7O-75°C angehoben und 3 st bei diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird dann abgekühlt und in 4000 Teile Eis/Wasser geschüttet, und der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
86,8 Teile dieses Feststoffs werden dann hydrolysiert, wie es im zweiten Absatz von Beispiel 4 beschrieben ist, außer caß die Reaktionszeit auf 2 st verringert wird. Auf diese Weise wird 2-Amino-3-cyano—4-methyl-5-phenylthiophen erhalten.
Das 2-Formylamino-3-carbamoyl-4-methyl-5-phenylthiophen wurde dadurch erhalten, daß die entsprechende 2-Aminoverbindung unter Verwendung eines Cemischs aus Ameisensäure und Essigsäureanhydrid formyliert wurde.
Beispiel 9
107 Teile Phosphoroxychlorid werden während 15 min zu einem Gemisch aus 2-Acetylamino-3-carbamoyl-5-nitrothiophen und 550 Teilen Dimethylformamid bei 200C zugegeben, wobei die Temperatur spontan auf 45-500C steigt. Das Gemisch wird dann auf 400C abgekühlt, worauf diese Temperatur 48 st aufrechterhalten wird. Das Gemisch wird dann abgekühlt und in 4000 Teile Eis/Wasser geschüttet, und der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
78,4 Teile dieses Peststoffs werden dann durch das im zweiten Absatz von Beispiel 1 beschriebene Verfahren hydrolysiert. Auf diese Weise wird 2-Amino-3-cyano-5-nitrothiophen erhalten.
Beispiel 10
107 Teile Phosphoroxychlorid werden während 15 min zu einem Gemisch aus 96,0 Teilen 2-Formylamino-3-carbamoyl-5-phenylthiophen und 500 Teilen Dimethylformamid bei 200C zugegeben, wobei die Temperatur spontan auf 55-6Q°C steigt. Nach einem 10 min dauernden Rühren wird die Temperatur auf 70-75 C angehoben und 6 st bei diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird dann abgekühlt und in 4000 Teile Eis/Wasser geschüttet, worauf der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gev/aschen und getrocknet wird.
89,4 Teile dieses Feststoffs werden dann durch das im zweiten Absatz von Beispiel 1 beschriebene Verfahren hydrolysiert. Auf diese V/eise wird 2-Amino-3-cyano-5-phenylthiophen erhalten.
PATENTANSPRÜCHE:
603824/1029

Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCKE
    !./Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen der Formel
    worin X für ein Cyano-, Acyl-, Alky!sulfonyl-, Arylsulfonylgegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl-, Nitro-, Phenyl- oder SuIfamoylradikal steht, und Y für ein viasse rs to ff atom oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkylradikal oder gegebenenfalls substituiertes Arylradikal steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    KH.COZ
    mit einem Säurehalogenid in Gegenwart einer Verbindung der- Formel
    R2
    N. CHO
    603824/1029
    und gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umsetzt und hierauf die erhaltene Verbindung der Formel
    oder ein saures Salz davon einer Hydrolyse in saurem Medium unterwirft, wobei Z für ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, oder
    2 "5 Arylradikal steht und R oder R jeweils unabhängig voneinander für ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal stehen oder
    2 3
    R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurehalogenid PhosphoroxyChlorid verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurehalogenid Thionylchlorid verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel
    N. CHO
    Dimethy 1 formamid verwendet wird.
  5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zusätzlich ein aprotisches Lösungsmittel enthält.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel
    / 2
    • χ N= CH.N
    eine Verbindung der Formel
    —' CONH,
    λ Χ
    NHCOZ
    ist, wobei Z für ein Wasserstoffatom oder ein '
    ι
    Phenylradikal steht, Y für ein V/assers toff atom oder ein Niederalky!radikal steht und X für ein' Cyano- oder Nitroradikal steht.
    WHBiTAWWAlIl:
    MMHO. H. FINCICE, WPL-ίΝΟ. H. »OM* STAiGU
    6Uaö2A/1029
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