DE2520430C2 - Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen

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DE2520430C2 DE2520430A DE2520430A DE2520430C2 DE 2520430 C2 DE2520430 C2 DE 2520430C2 DE 2520430 A DE2520430 A DE 2520430A DE 2520430 A DE2520430 A DE 2520430A DE 2520430 C2 DE2520430 C2 DE 2520430C2
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Description

dadurch gekennzeichnet, daß man
a) als Katalysator ein mit Ruthenium und/oder Rhodium beladenes übliches Trägermaterial einsetzt (wobei im Falle von Ru-Mohr und Rh-Mohr kein Trägermaterial erforderlich ist) und
b) als Promotor eine oder mehrere der folgenden Komponenten:
Lithium, Natrium, Kalium,
Magnesium, Calcium, Strontium, Barium,
Zink, Mangan, Eisen, Ammonium,
wobei man
bi)
b2)
20
iO
den Promotor entweder als Kation, gelöst in dem als Reaktionsmedium eingesetzten Wasser (Konzentration des Promotors 0,01 bis. 10 Mol je Liter) oder
als Beladung des Trägermaterials — zusätzlich zu den unter a) genannten Komponenten —
40
einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gemäß b2) mit dem Promotor beladenen Katalysator einsetzt, der durch folgende Maßnahmen erhalten worden ist:
Eintauchen des Trägermaterials in eine wäßrige Lösung des Promotors;
Aufbringen von Ruthenium und/oder Rhodium auf das behandelte Trägermaterial;
Eintauchen des erhaltenen Produkts in eine wäßrige Lösung des Promotors.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bei « dessen Herstellung das mit Ruthenium und/oder Rhodium beladene Trägermaterial bei 50 bis 200° C unter Wasserstoffatmosphäre erneut in die wäßrige Lösung des Promotors eingetaucht worden ist.
b0
Es ist bekannt, Cycloolefine durch partielle Hydrie- b5 rung des entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Ruthenium oder Rhodium enthaltenden Katalysators herzustellen. Dieses Verfahren ist aus den nachstehenden Veröffentlichungen bekannt; ä
(1) US-PS 33 91 206: Hydrierung in Gegenwart eines niederen Alkohols;
(2) US-PS 37 93 383: Hydrierung in Gegenwart einer organischen Stickstoffverbindung;
(3) veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 42 645/1972: Hydrierung in Gegenwart von Wasser, Alkali und einem Katalysator mit einem reduzierten Kation mindestens eines Elements der Gruppe VIII des Periodensystems.
Bei den Verfahren (1) und (2) sind Selektivität und Ausbeute an Cycloolefinen nicht befriedigend. Bei dem Verfahren (3) sind die Reaktionsgeschwindigkeit und die Lebensdauer des Katalysators nicht befriedigend.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen in hoher Ausbeute, bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit und langer Lebensdauer des eingesetzten Katalysators zu schaffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen.
Geeignete aromatische Ausgangskohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol oder Äthylbenzol.
Die Hauptkomponenten des eingesetzten Katalysators sind Ru und/oder Rh. Ru und Rh können in Form von Ruthenium-Mohr und Rhodium-Mohr ohne ein Trägermaterial eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein Trägermaterial mit diesen Katalysatorkomponenten zu beladen. Geeignete Trägermaterialien sind Zeolit, Siliciumdioxid, Kieselgur, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid und Titanoxid. Die Beladung eines Trägermaterials mit Ru und/oder Rh kann in herkömmlicher Weise durch die Einiauchmethode, die Einengmethode, die Trocknungsmethode und die Fällungsmethode durchgeführt werden, wobei eine wäßrige Lösung einer Rutheniumverbindung und/oder einer Rhodiumverbindung, z. B. der Chloride, der Nitrate, der Hydroxide oder der Oxide eingesetzt wird. Die aufgebrachte Rutheniumverbindung und/oder Rhodiumverbindung wird sodann mittels eines chemischen Reduktionsmittels, wie Formaldehyd oder Natriumborhydrid oder mit Hilfe von Wasserstoff reduziert.
Es ist erforderlich, die Hydrierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs gemäß vorliegender Erfindung in einem alkalifreien wäßrigen Medium durchzuführen. Der Promotor kann in Form eines Kations in dem wäßrigen Medium vorliegen. Ferner kann auch das mit Ru und/oder Rh beladene Trägermaterial mit dem Promotor beladen sein. Wenn der Promotor als Kation in dem wäßrigen Medium vorliegt, so wird dieser vorzugsweise in Form eines Chlorids oder eines Sulfats eingesetzt. Die Menge des Promotors in dem wäßrigen Medium liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 —10 Mol/l und vorzugsweise 0,2—5 Mol/l. Wenn der Katalysator mit dem Promotor beladen werden soll, so wird der mit Ru und/oder Rh beladene Katalysator in eine wäßrige Lösung des Pi-omotors, vorzugsweise eines Chlorids oder eines Sulfats eingetaucht. Die Konzentration des Promotors (Salz) in der wäßrigen Lösung unterliegt keinen Beschränkungen. Gewöhnlich liegt sie jedoch im Bereich von 0,0) Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration bei der Temperatur der Tauchbehandlung. Die Behandlung mit einem Promotor erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20—25O0C und
Kl
insbesondere von 50—200" C und die Dauer der Behandlung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 min—10 h und insbesondere im Bereich von 1 —5 h. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter einer Wasserstoffatmosphäre. Wenn man auf das Trägermaterial den Promotor aufbringt, bevor man das Trägermaterial mit Ru und/oder Rh belädt, so wird die Lebensdauer des Katalysators erheblich herabgesetzt Die Behandlung des Trägermaterials erfolgt beim Aufbringen des Promotors in gleicher Weise wie bei der Katalysatorherstellung. Man kann jedoch anstelle von Wasserstoff unter einer Atmosphäre von Stickstoff oder Luft arbeiten. Wenn man die Behandlung zunächst mit einem Trägermaterial durchführt und Ru und/oder Rh aufbringt und dann die Behandlung mit dem erhaltenen 's Produkt durchführt, so erhält man einen Katalysator mit hoher Aktivität und langer Lebensdauer. Bei dieser Behandlung wird der Promotor gewöhnlich in einer Menge von 0,1 —10 Gew.-%, je nach Art des Trägermaterials auf das Trägermaterial oder den Katalysator 2Ü aufgebracht Wenn z.B. ein Katalysator von 1% Ru/SiÜ2 in eine wäßrige Lösung von Manganchlorid bei 1500C während 150 min unter einem Wasserstoffdruck von 40 Atmosphären eingetaucht wird, so werden l,20Gew.-% Mangan auf den Katalysator aufgebracht r> Wenn die Eintauchdauer 440 min unter den gleichen Bedingungen beträgt, so werden l,24Gew.-% Mangan aufgebracht Wenn S1O2 während 120 min unter den gleichen Bedingungen eingetaucht wird, so werden 1,11 Gew.-% Mangan aufgebracht. Wenn ein Katalysator "' von 1% Ru/Na-Y-Faujasit bei 900C während 180 min eingetaucht wird, so werden 6,4 Gew.-% Mangan aufgebracht
Wenn der Katalysator mit einer wäßrigen Lösung des Promotors behandelt wird, so· ist es nicht erforderlich, J5 dem wäßrigen Medium einen kationischen Promotor zuzusetzen. Die Hydrierung wird also durchgeführt indem man Wasser, den aromatischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff mit dem modifizierten Katalysator kontaktiert Dabei wird also die Hydrierung durchgeführt indem man eine !Mischung aus Wasser und dem aromatischen Kohlenwasserstoff sowie Wasserstoff mit dem Katalysator kontaktiert Die Hydrierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs kann im Festbettsystem oder im Suspensionsbettsystem (Fließbettsystern) durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 100-2500C . Der Wasserstoffdruck liegt im Bereich von 1—200 Atmosphären und vorzugsweise im Bereich von 5—100 Atmosphären. Die Menge des wäßrigen Mediums liegt gewöhnlich im "'" Bereich von 0,01 — 10 und vorzugsweise im Bereich von 0,05—5, ausgedrückt als Volumverhältnis des wäßrigen Mediums zum aromatischen Kohlenwasserstoff. Es ist erforderlich, Wasser als Medium zu verwenden, welches alkalifrei ist Im allgemeinen wird Wasser von pH 2—7 verwendet. Es ist bevorzugt Wasser einzusetzen, welches zwar den Promotor enthält, aber weder Alkali noch Säure enthält.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert
Beispiel 1
Ein Katalysator aus 1% Ru/Na-Faujasit w«rd in folgender Weise hergestellt Pulverförmiger Na-Y-Faujasit wird in einer wäßrigen Lösung von Rutheniumchlorid dispergiert und eine wäßrige Lösung von Formaldehyd wird unter Rühren tropfenweise zu der Mischung gegeben. Dann gibt man noch tropfenweise eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid hinzu, wobei Ruthenium auf dem Trägermaterial niedergeschlagen wird. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und bei 1000C getrocknet wobei der Katalysator erhalten wird. In einen vertikalen 100-ml-Autoklaven mit Rührer gibt man 1 g des Katalysators, 30 ml Benzol, 20 ml Wasser und 3 g Natriumchlorid, worauf die Umsetzung bei 1500C unter einem Wasserstoffdruck von 40 Atmosphären durchgeführt wird.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt wobei jedoch kein Natriumchlorid eingesetzt wird.
Beispiele 2—9
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Salze anstelle von Natriumchlorid eingesetzt werden.
Vergleichsbeispiele 2—3
Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei jeweils die Trägermaterialien gemäß Tabelle 1 anstelle von Na-Y-Faujasit eingesetzt werden.
Beispiele 10-11
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch das Trägermaterial und den Promotor gemäß Tabelle 1 anstelle von Na-Y-Faujasit und Natriumchlorid einsetzt
Beispiel 12
Pulverförmiges Siliciumdioxid wird zu Kügelchen geformt welche nach der herkömmlichen Tauchmethode mit Rutheniumchlorid beladen werden. Die Mischung wird bei 4000C während 3 h an Luft kalziniert und dann bei 150° C während 2 h unter einer Wasserstoff gasströmung reduziert, wobei 1% Ru/SiC*2 als Katalysator erhalten wird. Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei der erhaltene Katalysator und Manganchlorid als Promotor eingesetzt werden und wobei als Reaktionsgefäß ein Schüttelautoklav eingesetzt wird.
Die bei den Beispielen 1 — 12 und bei den Vergleichsbeispielen 1—3 jeweils erhaltene organische flüssige Phase wird gaschromatographisch untersucht. Es wird ein Gehalt an Cyclohexen, Cyclohexan und nicht umgesetztem Benzol festgestellt Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 Katalysator Promotor Reaktions
dauer
(min)		 Umwandlung
d. Benzols
(%)		 Selektivität für
Cyclohexen
(%)
1 % Ru/Na-Y-Faujasit
1 % Ru/Na-Y-Faujasit		 keiner
NaCl		 25
30		 60
60		 6,7
15.0
Vgl. 1
Bsp. 1
Fortsetzung
Katalysator
Promotor Reaktionsdauer
(min)
Umwandiung d. Benzols
Selektivität für Cyclohexcn
Bsp. 2 I % Ru/Na-Y-Faujasit
Bsp. 3 % Ru/Na-Y-Faujasit
Bsp. 4 % Ru/Na-Y-Faujasit
Bsp. 5 % Ru/Na-Y-Faujasit
Bsp. 6 % Ru/Na-Y-Faujasit
Bsp. 7 % Ru/Na-Y-Faujasit
Bsp. 8 1 % Ru/Na-Y-Faujasit
Bsp. 9 1 % Ru/Na-Y-Faujasit
Vgl. 2 1 % Ru/SiO,-Al,O.,
Bsp. 10 1 % Ru/SiO2-Al,O3
Vgl. 3 1 % Ru/SiO,
Bsp. 11 1 % Ru/SiO,
Bsp. 12 1 % Ru/SiO2 (Pellets)
Beispiel 13
KCl 6 H2O 6 H2O 30
MgCl, 2H2O 30
CaCl2 ■ 4 H2O 40
ZnCl3 ■4 H2O 4 H,0 200
MnCI, ■ η H2O 30
MnSO4 30
NH4Cl (NH4)JSO4 200
keiner 20
MgCl, ■ 40
keiner 200
MnCI2 · 25
MnCl, · 30
90
Ein modifizierter 5% Ru/SiO2-Katalysator wird folgendermaßen hergestellt. Ein Katalysator der Zu- j0 sammensetzung 5% Ru/SiO2 wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei anstelle von Na-Y-Faujasit Siliciumdioxid und anstelle von Formaldehyd Natriumborhydrid eingesetzt wird. In den Autoklaven gibt man 1,7 g des Katalysators, 3,0 g Manganchlorid und 20 ml Wasser }- und die Mischung wird während 2 h bei 150°C mit einem Wasserstoffdruck von 1 Atmosphären behandelt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit Wasser gewaschen, bis kein Manganchlorid gefunden wird und dann getrocknet, dabei wird der modifizierte Katalysator 4() erhalten. In einen vertikalen 100-ml-Rührautoklaven gibt man 1 g des modifizierten Katalysators, 20 ml Wasser und 30 ml Benzol und dann wird die Umsetzung gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 4 4'
Das Verfahren gemäß Beispiel 13 wird wiederholt, wobei jedoch def Katalysator nicht mit einer wäßrigen Lösung von Manganchlorid modifiziert wird.
60 16,0
60 20,8
60 21,3
60 24,2
60 27,5
60 17,5
60 28,5
55 19,3
50 3,3
75 10,7
65 4,6
50 15,8
55 13,3
Beispiele 14-20
Das Verfahren gemäß Beispiel 13 wird wiederholt, wobei eine wäßrige Lösung des jeweiligen Salzes gemäß Tabelle 2 anstelle der wäßrigen Lösung von Manganchlorid eingesetzt wird, dabei wird jeweils ein modifizierter Katalysator der Zusammensetzung 1% Ru/SiO2 erhalten.
Beispiel 21
Das Verfahren gemäß Beispiel 13 wird wiederholt, wobei ein handelsüblicher Katalysator der Zusammensetzung 2% Rh/AI,Oj mit einer wäßrigen Lösung von Manganchlorid behandelt wird.
Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren gemäß Beispiel 13 wird wiederholt, wobei ein unmodifizierter handelsüblicher Katalysator der Zusammensetzung 2% Rh/AI2O3 eingesetzt wird.
Die Ergebnisse der Beispiele 13—21 und der Vergleichsbeispiele 4—5 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Katalysator
Promotor Reaktionsdauer
(min)
Umwandlung
d. Benzols
Selektivität Tür Cyclohexen
Vgl. 4 5 % Ru/SiO2
Bsp. 13 '. > % Ru/SiO,
Bsp. 14 % Ru/SiO2
Bsp. 15 % Ru/SiO,
Bsp. 16 % Ru/SiO,
Bsp. 17 % Ru/SiO:
Bsp. 18 % Ru/SiO,
Bsp. 19 % Ru/SiO,
kein Promotor •4 H2O 40 60 3,3
MnCl2 54 60 38,0
ZnCl2 2 H2O 43 65 17,0
CaCl, ■ η i!,0 44 65 17,0
FeCl2 · 2 H2O 49 45 20,0
BaCI, · ■ 6 H2O 47 60 13,0
MgCl, ■ η H2O 34 70 19,0
MnSO4 39 65 22,0
Katalysator
I'romolor
Rcakiionsdauer
(min)
Umwandlung d. Benzols
Selcktivitiit für Cyclohexcn
Bsp. 20 I % Ru/SiO,
Bsp. 21 2 % RlVAI2O,
Vgl. 5 2 % Rh/A!,O.,
Beispiel 22
NaBr
MnCI2 ■ 4 H2O
kein Promotor
32
55
16
60
65
12,0 10,0
1,7
Ein Katalysator 1% RU/S1O2 wird in folgender Weise modifiziert: In den Autoklaven gibt man 13 g Siliciumdioxid, 7,5 g Manganchlorid und 50 ml Wasser und die Mischung wird während 5 h bei 150°C unter einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 30 Atmosphären behandelt. Nach dem Kühlen wird das Trägermaterial mit Wasser gewaschen bis kein Manganchlorid mehr festgestellt wird und dann bei 1000C getrocknet. Gemäß Beispiel 13 wird dann ein modifizierter Katalysator hergestellt, wobei jedoch das erhaltene modifizierte Trägermaterial eingesetzt wird und wobei der gebildete Ru/SiO2-Katalysator während 3 h unter einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 30 Atmosphären in einer Lösung von Manganchlorid behandelt wird.
In einen 100 ml vertikalen Rührautoklaven gibt man 1 g des modifizierten Katalysators, 20 ml Wasser und 30 ml Benzol und die Umsetzung wird bei 150°C unter einem Wasserstoffdruck von 40 Atmosphären durchgeführt bis eine 60%ige Umwandlung des Benzols erreicht ist. Die Zeitdauer (θι) für diese Umsetzung beträgt 25 min. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und die gesamte organische flüssige Phase wird aus dem Autoklaven genommen und gaschromatographisch untersucht. In den Autoklaven gibt man 30 ml frisches Benzol, worauf die Umsetzung nochmals unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird, bis wiederum eine Benzolumwandlung von 60% erreicht ist. Der gleiche Vorgang wird wiederholt. Bei der fünften Wiederholung beträgt die Reaktionsdauer (Θ5) bis zur Erreichung einer Umwandlung von 60% 28 min. Die Ergebnisse der ersten bis fünften Umsetzung sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Ferner sind die Ergebnisse der nachstehenden Beispiele 23—38 und des Vergleichsbeispiels 6 in Tabelle 3 zusammengestellt.
Beispiel 23
Das Verfahren gemäß Beispiel 22 wird wiederholt, wobei jedoch das Trägermaterial nicht mit dem Salz modifiziert wird.
Beispiel 24
Das Verfahren gemäß Beispiel 22 wird wiederholt, Tabelle 3
wobei jedoch das Trägermaterial bei 50°C modifiziert wird.
Beispiel 25
Das Verfahren gemäß Beispiel 22 wird wiederholt, wobei jedoch die Modifizierung des Trägermaterials während 1 hunter einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 1 Atm. anstelle eines Wasserstoffdrucks von 30 Atm. durchgeführt wird. Dann wird der Katalysator mit einer wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid anstelle von Manganchlorid modifiziert.
Beispiele 26-30
Das Verfahren gemäß Beispiel 22 wird wiederholt, wobei jedoch das Trägermaterial und der mit Ru beladene Katalysator mit einer wäßrigen Lösung des jeweiligen Salzes gemäß Tabelle 3 modifiziert werden.
Beispiele 31-35
Das Verfahren gemäß den Beispielen 26 bis 30 wird wiederholt, wobei jedoch das Trägermaterial vor dem Aufbringen des Katalysators nicht modifiziert wird.
Beispiel 36
Na-Y-Faujasit wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gemäß Beispiel 22 modifiziert und Ru wird gemäß Beispiel 1 aufgebracht. Die Reaktion wird fünfmal unter den Bedingungen des Beispiels 1 unter Verwendung desselben Katalysators wiederholt.
Vergieichsbeispiei 6
Das Verfahren wird fünfmal unter den Bedingungen des Beispiels 1 wiederholt.
Beispiel 37
Das Verfahren gemäß Beispiel 22 wird wiederholt, wobei ^-Aluminiumoxid anstelle von Siliciumdioxid als Trägermaterial eingesetzt wird und wobei das Trägermaterial mit 2% Rhodium anstelle von Ruthenium beladen wird.
B e i s ρ i e 1 38
Das Verfahren gemäß Beispiel 37 wird wiederholt, wobei jedoch das Trägermaterial nicht modifiziert wird.
22 Katalysator Promotor Behandl . d. ■ 4 H2O 1. Verf. Gang 5. Verf. Gang 01/Θ5
23 Behandl. d. Katalysators -4H2O 01 , SelekLf. Θ5 Selekt f.
Trägermaterials Cyclo- Cyclo-
hexen - hexen
MnQ2 (min) 'W" (min) (%) 0,89
Bsp. 1 % Ru/SiO2 MnCl2 · 4 H2O MnCl2 25 .15,9' . . 28 17,3 0,44
Bsp. 1 % Ru/SiO2 - 44 30,0 ,.. 100 28,7
Bsp. 24 ί Vgl. 61) 1 9 Promotor 25 20 430 -4H2O 1. Verf. Gang IO Gang θ,/θ5
Bsp. 25 Bsp. 37 : Behandl. d. -6H2O e. Selekt. Γ. Selekt. f.
Bsp. 26 Bsp. 38 ; Trägermalerials -6H2O Cyclo- 5. Verf. Cyclo-
Bsp. 27 <atalysator hexen 0S hexen
Fortsetzung Bsp. 28 Behandl d. BlI2O (min) (%) (%) 0,85
I Bsp. 29 MnCl2 · 4 H2O Katalysators 2H2O 25 15,8 15,0 0,82
Bsp. 30 MnCl2 · 4 H2O • η H2O 23 14,4 (min) 14,8 0,84
Bsp. 31 MgCl2 · 6 H2O -6H2O 21 16,7 30 17,7 0,88
Bsp. 32 I % Ru/SiO2 ZnCI2 MnCl2 28 16,1 28 15,4 0,79
Bsp. 33 1 % Ru/SiO2 FeCl2 · η H2O MgCl2 π H2O 30 15,8 25 36,1 0,74
Bsp. 34 1 % Ru/SiO2 BaCl2 · 2 H2O MgCl2 2H2O 26 11,5 32 12,0 0,83
Bsp. 35 1 % Ru/SiO2 MnSO4 · η H2O ZnCl2 • η H2O 20 18,2 38 18,0 0,67
Bsp. 36') ι % RuZSiO2 - FeCi2 · 40 25,3 35 27,6 0,47
I % Ru/SiO2 - BaCl2 · 39 17,2 24 18,0 0,56
I % Ru/SiO2 - MnSO4 47 18,6 59 17,8 0,43
I % Ru/SiO2 - MgCl2 43 13,0 83 12,4 0,48
I % Ru/SiO2 - ZnCl2 -4H2O 40 24,4 84 23,7 0,86
I % Ru/SiO2 NaCl FeCl2 · -4H2O 30 14,8 100 26,0
% Ru/SiO2 BaCl2 · 84 0,04
% Ru/SiO2 _ MnSO4 30 15,0 35 18,6
I % Ru/Na-Y- — 0,67
aujasite MnCl2 · 4 H2O 32 9,6 870 9,8 0,31
% Ru/Na-Y- - _ 50 11,1 11,7
aujasite 48
I % Rh/Al2O3 MnCl2 160
> % Rh/Al2O3 MnCl2
Bemerkung:
') Dem Reaktionssystem werden 3,0 g Natriumchlorid beigegeben.
Beispiel 39
In einen 100-ml-Autoklaven gibt man 1 g des Katalysators 1% Ru/Na-Y-Faujasit gemäß Beispiel 1, 20 ml Wasser, 30 ml Toluol und 3 g Manganchlorid und die Umsetzung wird bei 1500C unter einem Wasserstoffgasdruck von 40 Atm. durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt
Vergleichsbeispiel 7
Das Verfahren gemäß Beispiel 39 wird wiederholt, wobei jedoch kein Manganchlorid eingesetzt wird.
Beispiel 40
Gemäß Beispiel 1 gibt man in den Autoklaven 1,7 g des Katalysators 1% Ru/Na-Y-Faujasit, 20 ml Wasser und 0,1 g Manganchlorid und der Katalysator wird bei 1200C während 30 min unter einem Wasserstoffgas-
druck von 30 Atm. modifiziert. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein mödifi-
4(l zierter Katalysator erhalten wird. In den Autoklaven gibt man 1 g des modifizierten Katalysators, 20 ml Wasser und 30 ml Toluol und die Umsetzung wird bei 2000C unter einem Wasserstoffgasdruck von 60 Atm. durchgeführt bis eine Toluolumwandlung von 60% erzielt ist Die Umsetzung wird fünfmal wiederholt.
Beispiel 41
Das Verfahren gemäß Beispiel 22 wird wiederholt wobei 0,5 g Manganchlorid anstelle der 7,5 g Manganchlorid eingesetzt werden. Dabei wird Na-Y-Faujasit modifiziert. Unter Verwendung dieses modifizierten Trägermaterial wird ein Katalysator des Typs 1% Ru/Na-Y-Faujasit gemäß Beispiel 1 hergestellt Dieser Katalysator wird weiterhin gemäß Beispiel 40 modifiziert und für die Hydrierungsreaktion verwendet
Tabelle 4
Reaktions 1. Verfahrensgang Selekt für 5. Verfahrensgang β,/θ,
bedingungen Toluol- Reaktions- Methylcyclo- Reaktions- Selektivität für
umwandlung dauer θχ hexen dauer β5 Methylcyclo-
(%) hexen
(%) (min) (min) (%)
VgL 7
1500C
40AhIL
50
4,0
Il
Fort set/.uni:
Reaklionsbedingungcn
1. Vcrfahrensgang
Toluol- Reaktions-
umwandlung dauer Θ,
(%) (min)
Selekt. Tür
Methylcyclo-
hexen
5. Verfahrensgang
Reaktions- Selektivität Tür Θ\/Θ5
dauer
(min)
Methylcyclohexen
Bsp. 39
Bsp. 40
Bsp. 41
1500C 65
40 Atm,
2000C 60
60 Atm.
2000C 60
60 Atm.
Bei spiel 42
110 70 55
30,0 26,2 22,8
Tabelle
135
65
24,3 22,0
Das Verfahren gemäß Beispiel 39 wird wiederholt, .?« wobei o-Xylol anstelle von Toluol eingesetzt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 180° C.
Vergleichsbeispiel 8
Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 7 wird 2> wiederholt, wobei o-Xylol anstelle von Toluol eingesetzt wird, und wobei die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 180° C durchgeführt wird.
B e i s ρ i e 1 43
Das Verfahren gemäß Beispiel 40 wird wiederholt, wobei o-Xylol anstelle von Toluol eingesetzt wird.
Vgl.
Bsp. Bsp. 1800C
40 Atm.
1800C
40 Atm.
2000C
60 Atm.
5,3
35,0 29,0
0,52 0,85
Reaktions- Umwand- Selekti- Reaktions-
bedin- lung des vital dauer
gungen o-Xylols
100
240 60

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen durch Hydrieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel
10
in der Ri, R? und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Cr bis C3-Alkylgruppen π bedeuten,
unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 200 Atnu
in Gegenwart von alkalifreiem Wasser als Reaktionsmedium,
bei 100 bis 250° C,
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