DE102010045840A1 - Ein Katalysator zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen zu Cycloolefinen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Cycloolefinen. Das Katalysatorsystem umfasst dabei ein Übergangsmetall (z. B. Ruthenium), ionische Flüssigkeit (z. B. bmim dca, bmpl dca) und Wasser.

Description

  • [Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen zu Cycloolefinen.
  • [Stand der Technik]
  • Eine Möglichkeit der Herstellung von Cyclohexen ist die Hydrierung von Benzol. Dazu wurde ein Ruthenium-Katalysator mit Zink und Cadmium versetzt. Nachteilig dabei ist, dass Cadmium toxisch ist. Es wurden Cadmium-Grenzwerte für Kunststoffe festgelegt.
  • In der DE 10 2006 019 460 wurde ein Katalysator zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättugten Verbindungen zu Cycloolefinen beschrieben, der aus einem Übergangsmetall und mehreren Ionenlagen einer ionischen Flüssigkeit besteht.
  • Nachteilig ist, dass experimentelle Ergebnisse gezeigt haben (siehe Beispiel 3), dass dieser Katalysator für die Hydrierung von aromatischen Verbindungen zu Cycloolefinen speziell: Benzol zu Cyclohexen nicht eingesetzt werden kann, da eine Katalyse nicht erfolgt.
  • [Aufgabe]
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen bzw. zu umgehen.
  • [Lösung der Aufgabe]
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Katalysatorsystem, welches ein Übergangsmetall, eine ionische Flüssigkeit (IOLI) und Wasser umfasst. Das Übergangsmetall umfasst die Elemente der 8., 9., 10. oder 11. Gruppe bevorzugt Ruthenium, Rhodium, Nickel, Silber.
  • Das Übergangsmetall wird bevorzugt auf einen Träger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Magnesiumsilicat, Zinkoxid, Zeoliten und Nanomaterialien, wie beispielsweise Kohlenstoffnanotubes oder Kohlenstoffnanofasern, aufgebracht.
  • Die ionische Flüssigkeit ist ein Salz mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 200°C. Sie besteht aus einer Kombination von einem Kation und einem Anion. Die in der DE 10 2006 019 460 A1 in [0012] bis [0068] aufgeführten Kationen und Anionen von ionischen Flüssigkeiten und die Kombinationen der Kationen und Anionen werden von der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Die ionische Flüssigkeit umfasst zusätzlich Verbindungen mit Kationen wie z. B. N-Butyl-3-methyl-pyridinium [B3MPyr], 1-Butyl-3-methyl-imidazolium [BMIM], 1,1-Butyl-methyl-pyrrolidium [BMPL], 1-Methyl-3-methyl-imidazolium [MMIM], N-Butylpyridinium [BPyr].
  • Die ionische Flüssigkeit umfasst zusätzlich Verbindungen mit Anionen wie z. B. Dicyanamid (DCA), Tetrafluoroborat (BF4), Trifluormethansulfonat oder Triflat (OTf), Acetat (OAc), Methylphosphonat (MeHPO3).
  • Die Kationen und Anionen der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeit ist aber nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt.
  • Die ionische Flüssigkeit wird in Wasser gelöst. Dieser Einsatz bewirkt, dass die Diffusion der Reaktanden durch die wässrige Phase beeinflusst wird.
  • Nur die Beschichtung des Katalysators mit mehreren Ionenlagen der ionischen Flüssigkeit zeigt nicht den Effekt zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexen (siehe Beispiel 3).
  • Weiterhin ist ein Einsatz von Wasser nötig, damit eine Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Cycloolefinen abläuft.
  • Die erfindungsgemäße Ausführung ist nachfolgend erläutert, wobei die Erfindung alle nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen einzeln und in Kombination umfasst.
  • [Ausführungsbeispiele]
  • Der Katalysator umfassend Ruthenium auf Aluminiumoxid, ionische Flüssigkeit und Wasser werden mit Benzol in den Batchautoklaven gegeben. Die Reaktionslösung wird zweimal mit 10 bar Argon gespült und bei einem Druck von 2 bar Argon auf 100°C erhitzt. Anschließend werden 20 bar Wasserstoff zugegeben und hiermit ist der Reaktionsstart festgelegt. In bestimmten Zeitintervallen werden Proben genommen und diese werden mit Hilfe eines Gaschromatographen analysiert.
  • Beispiel 1 (Ru/Al2O3 + Benzol):
  • Die Hydrierung von 100 ml Benzol ohne Zugabe einer ionischen Flüssigkeit wurde bei einer Temperatur von 75°C und einem Wasserstoffdruck von 20 bar durchgeführt. Nach 180 Minuten lag bei 100% Umsatz 100% Cyclohexan vor.
  • Beispiel 2 (Ru/Al2O3 + Benzol + Wasser):
  • Die Hydrierung von 50 ml Benzol, unter Einsatz von 100 ml Wasser, ohne Zugabe einer ionischen Flüssigkeit wurde bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasserstoffdruck von 20 bar durchgeführt. Nach 110 Minuten lag bei 100% Umsatz 100% Cyclohexan vor.
  • Beispiel 3 (Ru/Al2O3 + Benzol + IOLI):
  • Der Ruthenium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator wurde mit 54,5 mg N-Butyl-3-methyl-pyridinium-dicyanamid in 4 ml Aceton beschichtet und getrocknet (Herstellung eines SCILL-Katalysators; Scill = supported catalyst with an ionic liquid layer). Anschließend wurde der Katalysator eingesetzt.
  • Die Hydrierung von 100 ml Benzol, ohne zusätzliche Zugabe von ionischer Flüssigkeit wurde bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasserstoffdruck von 20 bar durchgeführt. Nach 180 Minuten lag bei 2% Umsatz 96% Cyclohexan vor.
  • Beispiel 4 (Ru/Al2O3 + Benzol + IOLI + Wasser):
  • Die Hydrierung von 50 ml Benzol, unter Einsatz von 100 ml Wasser, mit Zugabe von 125 mg N-Butyl-3-methyl-pyridinium-dicyanamid wurde bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasserstoffdruck von 20 bar durchgeführt. Nach 120 Minuten lagen bei 52% Umsatz 79% Cyclohexan und 21% Cyclohexen vor.
  • Beispiel 5 (Ru/Al2O3 + Benzol + IOLI + Wasser):
  • Die Hydrierung von 50 ml Benzol, unter Einsatz von 100 ml Wasser, mit Zugabe von 50 mg 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-dicyanamid wurde bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasserstoffdruck von 20 bar durchgeführt. Nach 180 Minuten lag bei 6,5% Umsatz 69% Cyclohexan und 31% Cyclohexen vor.
  • Beispiel 6 (Ru/Al2O3 + Benzol + IOLI + Wasser):
  • Die Hydrierung von 50 ml Benzol, unter Einsatz von 100 ml Wasser, mit Zugabe von 50 mg 1,1-Butyl-methyl-pyrrolidium-dicyanamid wurde bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasserstoffdruck von 20 bar durchgeführt. Nach 180 Minuten lagen bei 30,5% Umsatz 86% Cyclohexan und 14% Cyclohexen vor.
  • [Abbildungslegenden und Bezugszeichenliste]
  • 1 Diagramm für das Beispiel 2, wobei die Selektivität (S) gegen den Benzol-Umsatz (X) aufgetragen ist.
  • 2 Diagramm für das Beispiel 2, wobei die Ausbeute von Cyclohexan und Cylohexen (Y) gegen die Zeit aufgetragen ist.
  • 3 Diagramm für das Beispiel 3, wobei die Selektivität (S) gegen den Benzol-Umsatz (X) aufgetragen ist.
  • 4 Diagramm für das Beispiel 3, wobei die Ausbeute von Cyclohexan und Cylohexen (Y) gegen die Zeit aufgetragen ist.
  • 5 Diagramm für das Beispiel 4, wobei die Selektivität (S) gegen den Benzol-Umsatz (X) aufgetragen ist.
  • 6 Diagramm für das Beispiel 4, wobei die Ausbeute von Cyclohexan und Cylohexen (Y) gegen die Zeit aufgetragen ist.
  • 7 Diagramm für das Beispiel 5, wobei die Selektivität (S) gegen den Benzol-Umsatz (X) aufgetragen ist.
  • 8 Diagramm für das Beispiel 5, wobei die Ausbeute von Cyclohexan und Cylohexen (Y) gegen die Zeit aufgetragen ist.
  • 9 Diagramm für das Beispiel 6, wobei die Selektivität (S) gegen den Benzol-Umsatz (X) aufgetragen ist.
  • 10 Diagramm für das Beispiel 6, wobei die Ausbeute von Cyclohexan und Cylohexen (Y) gegen die Zeit aufgetragen ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102006019460 [0003]
    • DE 102006019460 A1 [0008]

Claims (5)

  1. Ein Katalysatorsystem zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Cycloolefinen dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem ein Übergangsmetall, eine ionische Flüssigkeit und Wasser umfasst.
  2. Ein Katalysatorsystem nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall Ruthenium, Rhodium, Nickel umfasst.
  3. Ein Katalysatorsystem nach Ansprüchen 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall einen Träger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Magnesiumsilicat, Zinkoxid, Zeoliten und Nanomaterialien, wie beispielsweise Kohlenstoffnanotubes oder Kohlenstoffnanofasern, aufweist.
  4. Ein Katalysatorsystem nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit Kationen wie N-Butyl-3-methyl-pyridinium [B3MPyr], 1-Butyl-3-methyl-imidazolium [BMIM], 1,1-Butyl-methyl-pyrrolidium [BMPL], 1-Methyl-3-methyl-imidazolium [MMIM], N-Butyl-pyridinium [BPyr] umfasst.
  5. Ein Katalysatorsystem nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit Anionen wie Dicyanamid (DCA), Tetrafluoroborat (BF4), Trifluormethansulfonat oder Triflat (OTf), Acetat (OAc), Methylphosphonat (MeH-PO3) umfasst.
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